JPH09262484A - 高耐熱衝撃性セラミックハニカム触媒 - Google Patents
高耐熱衝撃性セラミックハニカム触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】γ−アルミナ等の担体を担持した触媒の機械的
強度の低下がなく、担体が剥がれない高い耐熱衝撃性を
持ったセラミックハニカム触媒を提供する。 【解決手段】担体を担持したセラミックハニカム基体か
らなるセラミックハニカム触媒において、担体を担持し
たセラミックハニカム基体の４０〜８００℃の平均熱膨
張係数を０．７×１０-6／℃以下とする。
強度の低下がなく、担体が剥がれない高い耐熱衝撃性を
持ったセラミックハニカム触媒を提供する。 【解決手段】担体を担持したセラミックハニカム基体か
らなるセラミックハニカム触媒において、担体を担持し
たセラミックハニカム基体の４０〜８００℃の平均熱膨
張係数を０．７×１０-6／℃以下とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関の排ガス
浄化用および微粒子浄化用触媒付きフィルタ、各種ガス
・石油を燃料とする燃焼ガスの浄化および／または脱臭
用に用いられるセラミックハニカム触媒に関するもので
ある。
浄化用および微粒子浄化用触媒付きフィルタ、各種ガス
・石油を燃料とする燃焼ガスの浄化および／または脱臭
用に用いられるセラミックハニカム触媒に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】現在実用化されているセラミックハニカ
ム触媒は、コージェライト材料を用いたセラミックハニ
カム基体に、比表面積を増大させる目的でγ−アルミナ
を主成分とした担体を担持し、担体に触媒である貴金属
を担持している。ここで、セラミックハニカム基体にコ
ージェライト材料を用いる理由は、コージェライトがセ
ラミックスの中でも熱膨張係数が最も小さく、そのため
エンジンからの高温度の排ガスの流入による急激な温度
変化に対しても破壊しないすなわち耐熱衝撃性が強いた
めである。
ム触媒は、コージェライト材料を用いたセラミックハニ
カム基体に、比表面積を増大させる目的でγ−アルミナ
を主成分とした担体を担持し、担体に触媒である貴金属
を担持している。ここで、セラミックハニカム基体にコ
ージェライト材料を用いる理由は、コージェライトがセ
ラミックスの中でも熱膨張係数が最も小さく、そのため
エンジンからの高温度の排ガスの流入による急激な温度
変化に対しても破壊しないすなわち耐熱衝撃性が強いた
めである。
【０００３】しかしながら、γ−アルミナの熱膨張係数
はコージェライトセラミックハニカムの２倍以上あり、
自動車で使用中の振動にも剥がれないよう焼き付けて担
持させる必要がある。そのため、担体を担持された触媒
の熱膨張係数は担体を担持していない触媒の熱膨張係数
の１．５〜３倍程度に増大し、触媒の耐熱衝撃性が触媒
を構成するセラミックハニカム基体より低下する問題が
あった。この問題を解決するため、以下のように種々の
技術が提案されている。
はコージェライトセラミックハニカムの２倍以上あり、
自動車で使用中の振動にも剥がれないよう焼き付けて担
持させる必要がある。そのため、担体を担持された触媒
の熱膨張係数は担体を担持していない触媒の熱膨張係数
の１．５〜３倍程度に増大し、触媒の耐熱衝撃性が触媒
を構成するセラミックハニカム基体より低下する問題が
あった。この問題を解決するため、以下のように種々の
技術が提案されている。
【０００４】特開昭６２−４４４１号公報では、担体を
担持しないで酸処理と熱処理で基体の比表面積を増大さ
せ熱膨張係数を低下させた触媒が開示されている。ま
た、特公昭６２−８２１０号公報では、まずメチルセル
ロース等をコートし、その後に担体を担持し焼き付ける
ことでメチルセルロース等を消失させることで、ハニカ
ム基体に存在する幅０．５μｍ程度以下のマイクロクラ
ックに担体を入り込ませないことにより、触媒の熱膨張
係数の上昇を防止する技術が開示されている。さらに、
特開平７−１０６５０号公報でも、種々の化合物をプレ
コートした後焼き付けることで、ハニカム基体に存在す
る幅０．５μｍ程度以下のマイクロクラックに担体を入
り込ませないことにより、熱膨張係数の上昇を防止する
技術が開示されている。
担持しないで酸処理と熱処理で基体の比表面積を増大さ
せ熱膨張係数を低下させた触媒が開示されている。ま
た、特公昭６２−８２１０号公報では、まずメチルセル
ロース等をコートし、その後に担体を担持し焼き付ける
ことでメチルセルロース等を消失させることで、ハニカ
ム基体に存在する幅０．５μｍ程度以下のマイクロクラ
ックに担体を入り込ませないことにより、触媒の熱膨張
係数の上昇を防止する技術が開示されている。さらに、
特開平７−１０６５０号公報でも、種々の化合物をプレ
コートした後焼き付けることで、ハニカム基体に存在す
る幅０．５μｍ程度以下のマイクロクラックに担体を入
り込ませないことにより、熱膨張係数の上昇を防止する
技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述した技術のうち、
まず特開昭６２−４４４１号公報のハニカム基体を酸処
理する技術の問題点は、その公開公報にも記述されてい
るように、機械的強度の低下である。近年、自動車用触
媒の使用条件はますます厳しくなっており、従来のコン
バータが側面と端面外周の両者で機械的保持をし、従っ
て端面外周には排ガスの流れない部分があったのに対
し、最近のコンバータでは触媒の有効利用の観点から触
媒の保持を側面でのみ行ない、触媒全断面に排気ガスを
流すよう設計がなされることからも、また、セラミック
ハニカム基体の壁の厚さを従来の１５０μｍ程度からそ
の２／３に当たる１００μｍ程度に薄くする設計がなさ
れることからも、酸処理により場合によっては酸処理し
ないものの機械的強度が１／２になる本技術を採用でき
ない問題があった。
まず特開昭６２−４４４１号公報のハニカム基体を酸処
理する技術の問題点は、その公開公報にも記述されてい
るように、機械的強度の低下である。近年、自動車用触
媒の使用条件はますます厳しくなっており、従来のコン
バータが側面と端面外周の両者で機械的保持をし、従っ
て端面外周には排ガスの流れない部分があったのに対
し、最近のコンバータでは触媒の有効利用の観点から触
媒の保持を側面でのみ行ない、触媒全断面に排気ガスを
流すよう設計がなされることからも、また、セラミック
ハニカム基体の壁の厚さを従来の１５０μｍ程度からそ
の２／３に当たる１００μｍ程度に薄くする設計がなさ
れることからも、酸処理により場合によっては酸処理し
ないものの機械的強度が１／２になる本技術を採用でき
ない問題があった。
【０００６】また、本技術は、γ−アルミナ等を担持し
ないため、比表面積が大きくても浄化性能が低い問題が
あった。その理由は、本技術の大比表面積は、酸処理に
より隔壁から選択的にＭｇＯが溶出して小さい穴が壁深
くに形成されるため、γ−アルミナに比べ排気ガスの出
入りが容易でないためとされている。
ないため、比表面積が大きくても浄化性能が低い問題が
あった。その理由は、本技術の大比表面積は、酸処理に
より隔壁から選択的にＭｇＯが溶出して小さい穴が壁深
くに形成されるため、γ−アルミナに比べ排気ガスの出
入りが容易でないためとされている。
【０００７】また、特公昭６２−８２１０号公報および
特開平７−１０６５０号公報では、マイクロクラックや
小さい穴に担体が入り込まないため、熱膨張係数が担体
担持により上昇しないという目的を達成することはでき
るが、担体がマイクロクラックや小さい穴に入り込むこ
とによるいわゆるアンカー効果が薄れる結果、ハニカム
基体と担体との接着強度を低下させ、自動車の激しい振
動に耐えられず剥がれてしまう問題や、工程が増えるこ
とによるコスト高の問題があった。
特開平７−１０６５０号公報では、マイクロクラックや
小さい穴に担体が入り込まないため、熱膨張係数が担体
担持により上昇しないという目的を達成することはでき
るが、担体がマイクロクラックや小さい穴に入り込むこ
とによるいわゆるアンカー効果が薄れる結果、ハニカム
基体と担体との接着強度を低下させ、自動車の激しい振
動に耐えられず剥がれてしまう問題や、工程が増えるこ
とによるコスト高の問題があった。
【０００８】本発明の目的は上述した課題を解消して、
γ−アルミナ等の担体を担持した触媒の機械的強度の低
下がなく、担体が剥がれない高い耐熱衝撃性を持ったセ
ラミックハニカム触媒を提供しようとするものである。
γ−アルミナ等の担体を担持した触媒の機械的強度の低
下がなく、担体が剥がれない高い耐熱衝撃性を持ったセ
ラミックハニカム触媒を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の耐熱衝撃性セラ
ミックハニカム触媒は、担体を担持したセラミックハニ
カム基体からなるセラミックハニカム触媒において、担
体を担持したセラミックハニカム基体の４０〜８００℃
の平均熱膨張係数が０．７×１０-6／℃以下であること
を特徴とするものである。
ミックハニカム触媒は、担体を担持したセラミックハニ
カム基体からなるセラミックハニカム触媒において、担
体を担持したセラミックハニカム基体の４０〜８００℃
の平均熱膨張係数が０．７×１０-6／℃以下であること
を特徴とするものである。
【００１０】本発明では、担持させる担体の熱膨張係数
を選択して、γ−アルミナ等の担体を担持した触媒の熱
膨張係数の上昇を最小限とすることで、触媒の機械的強
度の低下がなく、担体が剥がれない高い耐熱衝撃性を持
ったセラミックハニカム触媒を得ている。
を選択して、γ−アルミナ等の担体を担持した触媒の熱
膨張係数の上昇を最小限とすることで、触媒の機械的強
度の低下がなく、担体が剥がれない高い耐熱衝撃性を持
ったセラミックハニカム触媒を得ている。
【００１１】
【発明の実施の形態】特公昭６２−８２１０号公報、特
開平７−１０６５０号公報では、担体の熱膨張係数が小
さいのはマイクロクラックが熱膨張を吸収するのに対
し、触媒化したときの熱膨張係数の上昇理由について、
熱膨張係数の大きい担体がマイクロクラックや小さい穴
に入り込み、高温になったとき膨張しくさび作用でハニ
カム基体を押し広げることによりハニカム基体にクラッ
クを拡大させ、またハニカム触媒の熱膨張係数が上昇す
るとしている。
開平７−１０６５０号公報では、担体の熱膨張係数が小
さいのはマイクロクラックが熱膨張を吸収するのに対
し、触媒化したときの熱膨張係数の上昇理由について、
熱膨張係数の大きい担体がマイクロクラックや小さい穴
に入り込み、高温になったとき膨張しくさび作用でハニ
カム基体を押し広げることによりハニカム基体にクラッ
クを拡大させ、またハニカム触媒の熱膨張係数が上昇す
るとしている。
【００１２】しかしながら、マイクロクラックや小さい
穴は担体に無数に隣接点在しており、その中に入り込ん
だ熱膨張係数の大きい担体がハニカム基体を押し広げて
も、最も端のものを除けば互いに干渉を打ち消し合うは
ずである。現実には、マイクロクラックや小さい穴は同
じ大きさのものが規則的に並んでいるわけではないので
零にはならない。これは、鉄道のレールに例えるならば
マイクロクラックや小さい穴に担体が入り込めば継ぎ目
のないレール状態になり、全体の熱膨張長さが大きくな
ることに例えられる。
穴は担体に無数に隣接点在しており、その中に入り込ん
だ熱膨張係数の大きい担体がハニカム基体を押し広げて
も、最も端のものを除けば互いに干渉を打ち消し合うは
ずである。現実には、マイクロクラックや小さい穴は同
じ大きさのものが規則的に並んでいるわけではないので
零にはならない。これは、鉄道のレールに例えるならば
マイクロクラックや小さい穴に担体が入り込めば継ぎ目
のないレール状態になり、全体の熱膨張長さが大きくな
ることに例えられる。
【００１３】また一方、現実の熱衝撃試験により破壊す
る箇所は、ほぼ触媒長さ方向の中央であり、この中央部
分で円周方向にクラックが入り輪切り状態となる。上述
したくさび作用で破壊するのであればその破壊箇所は特
定位置でなく一定していないはずであるが、実際にはほ
ぼ触媒の中央で破壊していることから、くさび作用でな
く触媒全体に引張力が働いて破壊していることがわか
る。
る箇所は、ほぼ触媒長さ方向の中央であり、この中央部
分で円周方向にクラックが入り輪切り状態となる。上述
したくさび作用で破壊するのであればその破壊箇所は特
定位置でなく一定していないはずであるが、実際にはほ
ぼ触媒の中央で破壊していることから、くさび作用でな
く触媒全体に引張力が働いて破壊していることがわか
る。
【００１４】そこで発明者は、熱膨張係数０．４×１０
-6／℃の基体に担体を担持し５５０℃で焼き付けたハニ
カム構造体から、１セル角長さ１０ｍｍの試料を切り出
し表面の担体のみを剥し熱膨張係数を測定したところ、
担体を剥さないものが１．２×１０-6／℃であったのに
対し０．６５×１０-6／℃に減少したことに着目した。
すなわち、このことから、熱膨張係数にはくさび作用よ
り表面の担体の引張作用の方がより強く影響しているこ
とがわかった。
-6／℃の基体に担体を担持し５５０℃で焼き付けたハニ
カム構造体から、１セル角長さ１０ｍｍの試料を切り出
し表面の担体のみを剥し熱膨張係数を測定したところ、
担体を剥さないものが１．２×１０-6／℃であったのに
対し０．６５×１０-6／℃に減少したことに着目した。
すなわち、このことから、熱膨張係数にはくさび作用よ
り表面の担体の引張作用の方がより強く影響しているこ
とがわかった。
【００１５】特公昭６２−８２１０号公報、特開平７−
１０６５０号公報での熱膨張係数の低下は、くさび作用
よりむしろ担体がマイクロクラックや小さな穴に入れな
かったため基体と担体の密着力が弱まった結果、表面担
体の熱膨張が基体に伝わり難かったためと考えられる。
１０６５０号公報での熱膨張係数の低下は、くさび作用
よりむしろ担体がマイクロクラックや小さな穴に入れな
かったため基体と担体の密着力が弱まった結果、表面担
体の熱膨張が基体に伝わり難かったためと考えられる。
【００１６】担体は一般にγ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）
に酸素を吸蔵する作用のあるセリア（ＣｅＯ2 ）の他、
耐熱性を高めるためのランタン（Ｌａ2 Ｏ2 ）、ジルコ
ニア（ＺｒＯ2 ）等を混合した水溶液の中にハニカム基
体を浸漬するか、それらをスラリー状にしてハニカム基
体内へ流し込みハニカム基体のセル内面にコーティング
する。その後乾燥し剥がれてこないようにするため、６
００℃前後の温度で焼付けられる。
に酸素を吸蔵する作用のあるセリア（ＣｅＯ2 ）の他、
耐熱性を高めるためのランタン（Ｌａ2 Ｏ2 ）、ジルコ
ニア（ＺｒＯ2 ）等を混合した水溶液の中にハニカム基
体を浸漬するか、それらをスラリー状にしてハニカム基
体内へ流し込みハニカム基体のセル内面にコーティング
する。その後乾燥し剥がれてこないようにするため、６
００℃前後の温度で焼付けられる。
【００１７】本発明では、基体とその表面に担持された
担体の２層構造をもつセラミックハニカム触媒の熱膨張
係数を小さくするために、γ−アルミナの２つの特徴、
即ち熱膨張係数が基体より大きいこと、および高温にお
いて体積収縮することを利用している。
担体の２層構造をもつセラミックハニカム触媒の熱膨張
係数を小さくするために、γ−アルミナの２つの特徴、
即ち熱膨張係数が基体より大きいこと、および高温にお
いて体積収縮することを利用している。
【００１８】すなわち、基体表面に担持された担体を高
温で熱処理すれば体積収縮し、その収縮が基体に対し圧
縮応力として働く。また、大きい熱膨張係数の担体は、
冷却する過程でより大きく収縮しようとするため基体に
対しより強く圧縮力として働く。そのような状態の触媒
に熱が加わった場合、基体および担体が延びるが、基体
の圧縮応力が零になる温度まで基体には引張力が働かな
いため、熱処理をしない触媒より高い温度まで引張破壊
応力に達せず、高い温度まで破壊しない。
温で熱処理すれば体積収縮し、その収縮が基体に対し圧
縮応力として働く。また、大きい熱膨張係数の担体は、
冷却する過程でより大きく収縮しようとするため基体に
対しより強く圧縮力として働く。そのような状態の触媒
に熱が加わった場合、基体および担体が延びるが、基体
の圧縮応力が零になる温度まで基体には引張力が働かな
いため、熱処理をしない触媒より高い温度まで引張破壊
応力に達せず、高い温度まで破壊しない。
【００１９】さらに高い温度の熱処理では、担体はその
大きい膨張と収縮に自ら耐えられなくクラックが入る。
約９００℃でクラックは先ず担体の厚いコーナー部に軸
方向（セル方向）に入り、温度が高くなるにしたがいク
ラックの幅が広がるとともに、直角方向（セル方向）に
クラックが発生・伸展し連絡し網目状になる。そして、
温度が高いほどクラックの幅が大きく網目が小さくな
る。この状態の触媒に熱が加わると担体の膨張はそのク
ラックに吸収されるため、セラミックハニカム触媒とし
てより熱膨張係数がより小さくなり効果が大きい。
大きい膨張と収縮に自ら耐えられなくクラックが入る。
約９００℃でクラックは先ず担体の厚いコーナー部に軸
方向（セル方向）に入り、温度が高くなるにしたがいク
ラックの幅が広がるとともに、直角方向（セル方向）に
クラックが発生・伸展し連絡し網目状になる。そして、
温度が高いほどクラックの幅が大きく網目が小さくな
る。この状態の触媒に熱が加わると担体の膨張はそのク
ラックに吸収されるため、セラミックハニカム触媒とし
てより熱膨張係数がより小さくなり効果が大きい。
【００２０】従って、触媒の熱膨張係数を下げる目的で
触媒の担体を小さく区画するためには、より高温で熱処
理すれば良い。しかし一方、担体としてのγ−アルミナ
の体積収縮は比表面積も収縮し、触媒本来の目的である
浄化性能が低下するため、過度の高温での熱処理は好ま
しくない。
触媒の担体を小さく区画するためには、より高温で熱処
理すれば良い。しかし一方、担体としてのγ−アルミナ
の体積収縮は比表面積も収縮し、触媒本来の目的である
浄化性能が低下するため、過度の高温での熱処理は好ま
しくない。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の実際の実施例を説明する。実施例１ 基体としてのコージェライトハニカム構造体を、市販の
活性アルミナ・セリア粉末に硝酸アルミニウム溶液を加
えたスラリー中に浸漬し取り出した後、余分なスラリー
を吹き払い、１５０℃で２時間の乾燥工程を、隔壁厚さ
０．１１ｍｍについては３回、隔壁厚さ０．１７ｍｍに
ついては２回繰り返し、以下の表１に示す温度で２時間
焼成した。このときの担体の担持量はハニカム体積１リ
ットル当たり２４０ｇであった。
活性アルミナ・セリア粉末に硝酸アルミニウム溶液を加
えたスラリー中に浸漬し取り出した後、余分なスラリー
を吹き払い、１５０℃で２時間の乾燥工程を、隔壁厚さ
０．１１ｍｍについては３回、隔壁厚さ０．１７ｍｍに
ついては２回繰り返し、以下の表１に示す温度で２時間
焼成した。このときの担体の担持量はハニカム体積１リ
ットル当たり２４０ｇであった。
【００２２】次に、電気炉にて以下の表１に示す熱処理
を行なって、比較例１〜３および本発明品１〜３の試料
を得た。個数は各温度５個である。その後、１個の試料
から端面中心部、端面外周部、中央中心部および中央外
周部から試料を切り出し、４０〜８００℃の平均熱膨張
係数を測定し、他の４個は電気炉による熱衝撃試験を実
施した。熱衝撃試験は、６００℃に保った電気炉に試料
を入れ、１時間経過後試料を室内に取り出し、冷えるま
で外観を目視で観察しつつ、細い金属棒でハニカム構造
体の外側面を全周にわたって軽くたたき、クラックが観
察されずかつ打音が金属音なら合格とし、電気炉の温度
をさらに２５℃上げ、同じ工程を繰り返しクラックが観
察されるかまたは打音が濁音となるまで続けた。そし
て、熱衝撃強度は、合格最高温度である。それぞれの測
定値の平均値を以下の表１に示す。
を行なって、比較例１〜３および本発明品１〜３の試料
を得た。個数は各温度５個である。その後、１個の試料
から端面中心部、端面外周部、中央中心部および中央外
周部から試料を切り出し、４０〜８００℃の平均熱膨張
係数を測定し、他の４個は電気炉による熱衝撃試験を実
施した。熱衝撃試験は、６００℃に保った電気炉に試料
を入れ、１時間経過後試料を室内に取り出し、冷えるま
で外観を目視で観察しつつ、細い金属棒でハニカム構造
体の外側面を全周にわたって軽くたたき、クラックが観
察されずかつ打音が金属音なら合格とし、電気炉の温度
をさらに２５℃上げ、同じ工程を繰り返しクラックが観
察されるかまたは打音が濁音となるまで続けた。そし
て、熱衝撃強度は、合格最高温度である。それぞれの測
定値の平均値を以下の表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１の結果から、９００〜１０００℃で焼
き付けた本発明品１〜３では、４０〜８００℃の平均熱
膨張係数が０．７×１０-6以下と低下するとともに熱衝
撃温度が上がっており、本発明の有効性を確認すること
ができる。なお、実施例１の結果から、熱処理温度と熱
膨張係数および熱衝撃強度との関係を図１に示す。
き付けた本発明品１〜３では、４０〜８００℃の平均熱
膨張係数が０．７×１０-6以下と低下するとともに熱衝
撃温度が上がっており、本発明の有効性を確認すること
ができる。なお、実施例１の結果から、熱処理温度と熱
膨張係数および熱衝撃強度との関係を図１に示す。
【００２５】実施例２ 実施例１の比較例１の試料を台上エンジンに取り付け、
触媒中央中心の温度が所定値となるよう運転条件を調整
し、各３個について５分間表２に示す温度で熱処理を行
なった。ここでは、温度上昇速度が５００℃／１分の直
線的になるよう調整した。その理由は、後述のように急
激にフルスロットルにすると熱衝撃により触媒が破壊す
るためである。ここで使用したエンジンは、Ｖ型４４０
０ｃｃで触媒はエンジンの両側に取り付け熱処理を行な
った。その後に、実施例１と同様１個の試料について熱
膨張係数の測定を行なうとともに、他の２個は熱衝撃強
度試験を実施した。それぞれの測定値の平均値を以下の
表２に示す。
触媒中央中心の温度が所定値となるよう運転条件を調整
し、各３個について５分間表２に示す温度で熱処理を行
なった。ここでは、温度上昇速度が５００℃／１分の直
線的になるよう調整した。その理由は、後述のように急
激にフルスロットルにすると熱衝撃により触媒が破壊す
るためである。ここで使用したエンジンは、Ｖ型４４０
０ｃｃで触媒はエンジンの両側に取り付け熱処理を行な
った。その後に、実施例１と同様１個の試料について熱
膨張係数の測定を行なうとともに、他の２個は熱衝撃強
度試験を実施した。それぞれの測定値の平均値を以下の
表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２の結果から、自動車エンジンの排気ガ
スによる熱処理でも本発明が有効であることがわかる。
なお、実施例２の結果から、熱処理温度と熱膨張係数お
よび熱衝撃強度との関係を図２に示す。
スによる熱処理でも本発明が有効であることがわかる。
なお、実施例２の結果から、熱処理温度と熱膨張係数お
よび熱衝撃強度との関係を図２に示す。
【００２８】また、比較例１の試料の長さを１０２ｍｍ
に切断したものを直列４気筒２０００ｃｃエンジンのマ
ニホールド直下に取り付けて、触媒中央中心温度が１０
００℃になる運転条件でフルスロットルにしたとき、５
５０℃で焼付けしたままのものは触媒中央で円周状にク
ラックが入ったが、緩やかに１０００℃で熱処理した本
発明品５の長さを１０２ｍｍに切断したものは同様に試
験しても破壊しなかった。
に切断したものを直列４気筒２０００ｃｃエンジンのマ
ニホールド直下に取り付けて、触媒中央中心温度が１０
００℃になる運転条件でフルスロットルにしたとき、５
５０℃で焼付けしたままのものは触媒中央で円周状にク
ラックが入ったが、緩やかに１０００℃で熱処理した本
発明品５の長さを１０２ｍｍに切断したものは同様に試
験しても破壊しなかった。
【００２９】実施例３〜５ 実施例３として、市販のコンバータを購入し、解体して
中の触媒を取り出した。１個は長さ２５ｍｍに切断し、
各１個はそのままの長さで、比較例５を除き以下の表３
に示す温度で実施例１と同様電気炉にて熱処理した。な
お、比較例５は熱処理をしなかった。その後、２５ｍｍ
に切断した試料について中心部と外周部から測定試料を
切り出し実施例１と同様に熱膨張係数を測定するととも
に、そのままの長さの各１個は実施例１と同様に熱衝撃
強度試験を実施した。熱膨張係数については測定値の平
均値を、熱衝撃強度については測定値を以下の表３に示
す。
中の触媒を取り出した。１個は長さ２５ｍｍに切断し、
各１個はそのままの長さで、比較例５を除き以下の表３
に示す温度で実施例１と同様電気炉にて熱処理した。な
お、比較例５は熱処理をしなかった。その後、２５ｍｍ
に切断した試料について中心部と外周部から測定試料を
切り出し実施例１と同様に熱膨張係数を測定するととも
に、そのままの長さの各１個は実施例１と同様に熱衝撃
強度試験を実施した。熱膨張係数については測定値の平
均値を、熱衝撃強度については測定値を以下の表３に示
す。
【００３０】実施例４として、実施例３と同様市販の触
媒を使用したが、熱膨張係数の測定のみを行ない、熱衝
撃強度は測定しなかった。結果を以下の表３に示す。
媒を使用したが、熱膨張係数の測定のみを行ない、熱衝
撃強度は測定しなかった。結果を以下の表３に示す。
【００３１】実施例５として、市販のコンバータを購入
して得た触媒を使用して実施例３と同様の熱処理を実施
した後、実施例１と同様に熱膨張係数を測定した。熱衝
撃強度については、触媒をコーンの付いた容器に封入
し、プロパンガスを燃焼させた高温ガスを５分間流した
後室温空気を５分間流す工程を１サイクルとし、１０サ
イクル後に試料を室内に取り出し、外観を目視で観察す
るとともに、細い金属棒でハニカム構造体の外側面を全
周にわたって軽くたたいた。クラックが観察されずかつ
打音が金属音ならば合格とし、触媒の温度をさらに２５
℃上がるよう試験条件を調整し、クラックが観察される
かまたは打音が濁音となるまで続けた。そして、熱衝撃
温度は、合格最高温度とした。それぞれの測定値の平均
値を以下の表３に示す。
して得た触媒を使用して実施例３と同様の熱処理を実施
した後、実施例１と同様に熱膨張係数を測定した。熱衝
撃強度については、触媒をコーンの付いた容器に封入
し、プロパンガスを燃焼させた高温ガスを５分間流した
後室温空気を５分間流す工程を１サイクルとし、１０サ
イクル後に試料を室内に取り出し、外観を目視で観察す
るとともに、細い金属棒でハニカム構造体の外側面を全
周にわたって軽くたたいた。クラックが観察されずかつ
打音が金属音ならば合格とし、触媒の温度をさらに２５
℃上がるよう試験条件を調整し、クラックが観察される
かまたは打音が濁音となるまで続けた。そして、熱衝撃
温度は、合格最高温度とした。それぞれの測定値の平均
値を以下の表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】表３の結果から、現在市販されている自動
車に付属している触媒でも本発明は有効であることがわ
かる。なお、実施例３および５の結果から、熱処理温度
と熱膨張係数および熱衝撃強度との関係を図３および図
４に示す。
車に付属している触媒でも本発明は有効であることがわ
かる。なお、実施例３および５の結果から、熱処理温度
と熱膨張係数および熱衝撃強度との関係を図３および図
４に示す。
【００３４】また、図５〜図８に、上述した実施例３の
本発明品７および本発明品９、実施例５の本発明品１２
および本発明品１４の、それぞれの外観を部分的に断面
で示す。図５〜図８において、１はハニカム基体（断
面）、２は担体（断面）、３は担体クラックである。図
５〜図８から、本発明品の担体２の表面は、クラック３
によりヒビ割れていることがわかる。
本発明品７および本発明品９、実施例５の本発明品１２
および本発明品１４の、それぞれの外観を部分的に断面
で示す。図５〜図８において、１はハニカム基体（断
面）、２は担体（断面）、３は担体クラックである。図
５〜図８から、本発明品の担体２の表面は、クラック３
によりヒビ割れていることがわかる。
【００３５】なお、上述した実施例では熱処理の方法と
して電気炉と自動車の排ガスを用いたが、これに限定さ
れるものではない。しかし、空気中の電気炉で熱処理す
る場合、触媒貴金属を担持した後に熱処理を行なうと、
細かく分散していた貴金属が凝集し大きな粒になり表面
積が小さくなり浄化性能が低下するので、貴金属を担持
する前に熱処理を行なうことが好ましい。
して電気炉と自動車の排ガスを用いたが、これに限定さ
れるものではない。しかし、空気中の電気炉で熱処理す
る場合、触媒貴金属を担持した後に熱処理を行なうと、
細かく分散していた貴金属が凝集し大きな粒になり表面
積が小さくなり浄化性能が低下するので、貴金属を担持
する前に熱処理を行なうことが好ましい。
【００３６】また、処理時間は、電気炉の場合炉内攪拌
装置がなかったため、触媒内部への熱伝達は壁の熱伝導
のみであり時間を必要としたが、この処理時間は本実施
例に限定されるものではなく、担体の熱処理−熱膨張の
特性により決定される設計・生産事項である。これは、
エンジン排ガスを使用する場合も同じである。
装置がなかったため、触媒内部への熱伝達は壁の熱伝導
のみであり時間を必要としたが、この処理時間は本実施
例に限定されるものではなく、担体の熱処理−熱膨張の
特性により決定される設計・生産事項である。これは、
エンジン排ガスを使用する場合も同じである。
【００３７】本発明は上述した実施例にのみ限定される
ものではなく、幾多の変形、変更が可能である。例え
ば、上述した実施例では、セラミックハニカム構造体の
径方向の断面形状が正円のものを用いたが、これに限定
されることなく、例えば楕円形状のものでも本発明の効
果を得ることができることはいうまでもない。また、セ
ルの形状は、上述した実施例では正方形であるがこれに
限定されるものではない。さらに、材質についても、上
述した実施例ではコージェライトを用いたがこれに限定
されるものではない。
ものではなく、幾多の変形、変更が可能である。例え
ば、上述した実施例では、セラミックハニカム構造体の
径方向の断面形状が正円のものを用いたが、これに限定
されることなく、例えば楕円形状のものでも本発明の効
果を得ることができることはいうまでもない。また、セ
ルの形状は、上述した実施例では正方形であるがこれに
限定されるものではない。さらに、材質についても、上
述した実施例ではコージェライトを用いたがこれに限定
されるものではない。
【００３８】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、担持させる担体の熱膨張係数を選択して、γ
−アルミナ等の担体を担持した触媒の熱膨張係数の上昇
を最小限としているため、触媒の機械的強度の低下がな
く、担体が剥がれない高い耐熱衝撃性を持ったセラミッ
クハニカム触媒を得ることができる。
によれば、担持させる担体の熱膨張係数を選択して、γ
−アルミナ等の担体を担持した触媒の熱膨張係数の上昇
を最小限としているため、触媒の機械的強度の低下がな
く、担体が剥がれない高い耐熱衝撃性を持ったセラミッ
クハニカム触媒を得ることができる。
【図１】実施例１における熱処理温度と熱膨張係数およ
び熱衝撃強度との関係を示すグラフである。
び熱衝撃強度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２における熱処理温度と熱膨張係数およ
び熱衝撃強度との関係を示すグラフである。
び熱衝撃強度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３における熱処理温度と熱膨張係数およ
び熱衝撃強度との関係を示すグラフである。
び熱衝撃強度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例４における熱処理温度と熱膨張係数およ
び熱衝撃強度との関係を示すグラフである。
び熱衝撃強度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明品７の外観を示す図である。
【図６】本発明品９の外観を示す図である。
【図７】本発明品１２の外観を示す図である。
【図８】本発明品１４の外観を示す図である。
１ ハニカム基体、２ 担体、３ 担体クラック
Claims (7)
- 【請求項１】担体を担持したセラミックハニカム基体か
らなるセラミックハニカム触媒において、担体を担持し
たセラミックハニカム基体の４０〜８００℃の平均熱膨
張係数が０．７×１０-6／℃以下であることを特徴とす
る高耐熱衝撃性セラミックハニカム触媒。 - 【請求項２】担体担持前後における４０〜８００℃の平
均熱膨張係数の増加が、セラミックハニカム基体の４０
〜８００℃の平均熱膨張係数の０．３×１０-6／℃以下
である請求項１記載の高耐熱衝撃性セラミックハニカム
触媒。 - 【請求項３】４０〜８００℃の平均熱膨張係数が０．４
×１０-6／℃以下であるセラミックハニカム基体に、担
体を担持して４０〜８００℃の平均熱膨張係数を０．７
×１０-6／℃以下とした請求項１または２記載の耐熱衝
撃性セラミックハニカム触媒。 - 【請求項４】担体を担持した後触媒の温度が９００〜１
１００℃となるよう熱処理した請求項１〜３のいずれか
１項に記載の耐熱衝撃性セラミックハニカム触媒。 - 【請求項５】熱処理を電気炉で行なった請求項４記載の
耐熱衝撃性セラミックハニカム触媒。 - 【請求項６】熱処理を排気ガスの熱により行なった請求
項４記載の耐熱衝撃性セラミックハニカム触媒。 - 【請求項７】担持・熱処理後の担体がヒビ割れしている
請求項４〜６のいずれか１項に記載の耐熱衝撃性セラミ
ックハニカム触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8076617A JPH09262484A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 高耐熱衝撃性セラミックハニカム触媒 |
| US08/821,345 US5846899A (en) | 1996-03-29 | 1997-03-20 | Ceramic honeycomb catalyst having excellent thermal shock resistance |
| CA002201090A CA2201090C (en) | 1996-03-29 | 1997-03-26 | Ceramic honeycomb catalyst having excellent thermal shock resistance |
| EP97302241A EP0798042B1 (en) | 1996-03-29 | 1997-04-01 | Method of making a ceramic honeycomb body or catalyst |
| DE69706346T DE69706346T2 (de) | 1996-03-29 | 1997-04-01 | Verfahren zur Herstellung keramischer wabenförmiger Träger oder Katalysatoren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8076617A JPH09262484A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 高耐熱衝撃性セラミックハニカム触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09262484A true JPH09262484A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=13610320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8076617A Pending JPH09262484A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 高耐熱衝撃性セラミックハニカム触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5846899A (ja) |
| EP (1) | EP0798042B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09262484A (ja) |
| CA (1) | CA2201090C (ja) |
| DE (1) | DE69706346T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8247339B2 (en) | 2006-09-11 | 2012-08-21 | Denso Corporation | Ceramic catalyst body |
| JP2017121624A (ja) * | 2007-12-18 | 2017-07-13 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 触媒すすフィルタの製造およびシステム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4220584B2 (ja) * | 1997-06-06 | 2009-02-04 | 三菱重工業株式会社 | ハニカム型触媒の製造方法 |
| EP1201292A4 (en) * | 1999-06-07 | 2004-07-28 | Jfe Steel Corp | METHOD AND DEVICE FOR DECOMPOSING HALOGENED HYDROCARBON GAS |
| JP3553424B2 (ja) * | 1999-06-22 | 2004-08-11 | 日本碍子株式会社 | セラミックハニカム構造体、セラミックハニカム触媒担体及びこれらを用いたセラミックハニカム触媒コンバータ |
| JP2001261428A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Ngk Insulators Ltd | セラミックハニカム構造体 |
| US6780227B2 (en) * | 2000-10-13 | 2004-08-24 | Emprise Technology Associates Corp. | Method of species exchange and an apparatus therefore |
| US7151273B2 (en) * | 2002-02-20 | 2006-12-19 | Micron Technology, Inc. | Silver-selenide/chalcogenide glass stack for resistance variable memory |
| DE10335510A1 (de) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Beschichteter Katalysator-Trägerkörper |
| JP4504660B2 (ja) * | 2003-11-13 | 2010-07-14 | 日本碍子株式会社 | セラミックハニカム構造体 |
| DE102005019000A1 (de) | 2005-04-22 | 2006-10-26 | Degussa Ag | Katalytisch beschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung und damit ausgestatteter Reaktor sowie dessen Verwendung |
| US8163349B2 (en) | 2007-11-29 | 2012-04-24 | Corning Incorporated | Methods for applying a washcoat and heat treating a ceramic honeycomb, and treated articles |
| JP2019058875A (ja) | 2017-09-27 | 2019-04-18 | イビデン株式会社 | ハニカム触媒 |
| JP6684257B2 (ja) | 2017-09-27 | 2020-04-22 | イビデン株式会社 | 排ガス浄化用ハニカム触媒 |
| JP6726148B2 (ja) * | 2017-09-27 | 2020-07-22 | イビデン株式会社 | 排ガス浄化用ハニカム触媒 |
| JP6698602B2 (ja) | 2017-09-27 | 2020-05-27 | イビデン株式会社 | 排ガス浄化用ハニカム触媒 |
| JP2019058876A (ja) | 2017-09-27 | 2019-04-18 | イビデン株式会社 | ハニカム触媒 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5920632B2 (ja) * | 1980-09-03 | 1984-05-14 | 日本碍子株式会社 | 低熱膨脹セラミツク製品およびその製造法 |
| JPS5792574A (en) * | 1980-11-28 | 1982-06-09 | Nippon Denso Co | Manufacture of cordierite ceramics |
| JPS5814950A (ja) * | 1981-07-18 | 1983-01-28 | Nippon Soken Inc | 活性アルミナコ−テイングハニカム構造触媒担体 |
| JPS61101248A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 触媒の製造方法 |
| JPS624441A (ja) * | 1985-07-02 | 1987-01-10 | Ngk Insulators Ltd | コ−ジエライト質セラミツクハニカム構造触媒体の製造方法 |
| JPS628210A (ja) * | 1985-07-04 | 1987-01-16 | Keihin Seimitsu Kogyo Kk | 可動型シフトレバ−装置 |
| DE3539127C1 (de) * | 1985-11-05 | 1987-01-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Traegerkatalysators |
| US4877670A (en) * | 1985-12-27 | 1989-10-31 | Ngk Insulators, Ltd. | Cordierite honeycomb structural body and method of producing the same |
| JPH0669534B2 (ja) * | 1987-02-12 | 1994-09-07 | 日本碍子株式会社 | コージェライトハニカム構造体 |
| US4869944A (en) * | 1987-02-12 | 1989-09-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Cordierite honeycomb-structural body and a method for producing the same |
| JPS6422348A (en) * | 1987-07-16 | 1989-01-25 | Nissan Motor | Catalyst for purifying waste gas |
| US5629067A (en) * | 1992-01-30 | 1997-05-13 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic honeycomb structure with grooves and outer coating, process of producing the same, and coating material used in the honeycomb structure |
| US5346722A (en) * | 1993-05-18 | 1994-09-13 | Corning Incorporated | Method for improving the thermal shock resistance of a washcoated body |
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-
1996
- 1996-03-29 JP JP8076617A patent/JPH09262484A/ja active Pending
-
1997
- 1997-03-20 US US08/821,345 patent/US5846899A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 CA CA002201090A patent/CA2201090C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-01 DE DE69706346T patent/DE69706346T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-01 EP EP97302241A patent/EP0798042B1/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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|---|---|
| DE69706346D1 (de) | 2001-10-04 |
| EP0798042B1 (en) | 2001-08-29 |
| EP0798042A1 (en) | 1997-10-01 |
| US5846899A (en) | 1998-12-08 |
| CA2201090A1 (en) | 1997-09-29 |
| CA2201090C (en) | 2000-05-02 |
| DE69706346T2 (de) | 2002-06-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20011120 |