JP2000297057A - ヒドロキシケトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマー、溶剤、香料、医薬、および、農薬
等の合成中間体として有用であるヒドロキシケトン類を
安価かつ工業的に有利に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 式（IV） 【化１】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子または置換基を
有していてもよい炭化水素基を表し、ｎは１または２を
表す。）で示される化合物に、式（Ｖ） 【化２】 （式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭化水素基を
表し、Ｒ²は水素原子または置換基を有していてもよい
炭化水素基を表す。）で示されるケトン類を塩基の存在
下に作用させることにより式(Ｉ) 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは前記定義と同じで
ある。）で示される化合物を形成し、この化合物を酸又
は塩基の存在下で水素添加して式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは前記定義と同じで
ある。)で示されるヒドロキシケトン類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー、溶剤、
香料、医薬、農薬等の合成中間体として有用な、式（I
I）

【０００２】

【化１１】

【０００３】（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい
炭化水素基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原
子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
ｎは１または２を表す。）で示されるヒドロキシケトン
類の製造方法、及び該製造方法において有用な中間体並
びに該中間体の製造方法に関する。

【０００４】

【従来の技術】式（II）で示されるヒドロキシケトン類
の一種である７−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプタ
ノンや８−ヒドロキシ−２−オクタノンは、公知化合物
であり、その製造方法としては、以下に示す方法が知ら
れている。

【０００５】方法Ａ： ２−ケトペンタン酸メチルエス
テルより７工程を経て７−ヒドロキシ−６−メチル−２
−ヘプタノンを得る方法（Synthetic Communications,
18(8), 811(1988)）。

【０００６】方法Ｂ： ２−メチル−６−オキソヘプタ
ナールを、−７８℃で水素化ホウ素ナトリウムにより選
択的に還元して７−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプ
タノンを得る方法（Helvetica Chimica Acta, 73(2), 7
33(1990)）。

【０００７】方法Ｃ： １−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン−２−イル）−２−プロパノンを塩化亜鉛及びラネ
ーニッケルを含有するエタノール中で加熱還流すること
により８−ヒドロキシ−２−オクタノンを得る方法（Co
mptes Rendus Hebdomadairesdes Seances de l'Academi
e des Sciences, Serie C, 283, 605(1976)）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、方法Ａ
の場合、工程数が長いために７−ヒドロキシ−６−メチ
ル−２−ヘプタノンの収率は低くなり、その結果、７−
ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプタノンの製造コスト
が増大する。また、方法Ｂの場合、反応温度を−７８℃
という非常に低温とする必要があり、操作性に問題があ
る上、高価な還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを当
量（２−メチル−６−オキソヘプタナールに対して１／
４モル以上）使用するため製造コストが増大するという
問題がある。また、方法Ｃの場合、多量の塩化亜鉛を使
用するので、材料のコストと排水処理の問題がある。

【０００９】本発明は、以上の従来の技術の問題を解決
しようとするものであり、７−ヒドロキシ−６−メチル
−２−ヘプタノンおよび８−ヒドロキシ−２−オクタノ
ンを包含する、式（II）で示されるヒドロキシケトン類
を安価かつ工業的に有利に製造できる方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために種々の検討を行い、その結果、特定
の含酸素複素環式化合物を酸又は塩基の存在下で水素添
加することにより選択的に式（II）で示されるヒドロキ
シケトン類を得ることができることを見出し、本発明を
完成するに至った。また、本発明者らは、式（II）で示
されるヒドロキシケトン類を製造する過程で、その合成
中間体として有用な新規化合物並びにその製造方法を併
せて見出した。

【００１１】即ち、本発明の第１の態様は、式（Ｉ）

【００１２】

【化１２】

【００１３】（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい
炭化水素基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原
子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
ｎは１または２を表す。）で示される化合物を酸又は塩
基の存在下で水素添加することからなる式（II）

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは前記
定義と同じである。）で示されるヒドロキシケトン類の
製造方法を提供する。

【００１６】また、本発明の第２の態様は、式（ＩＩ）
の化合物の合成原料（中間体）である式（Ｉ）の化合物
の製造方法であって、式（IV）

【００１７】

【化１４】

【００１８】（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子ま
たは置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、ｎは
１または２を表す。）で示される化合物に式（Ｖ）

【００１９】

【化１５】

【００２０】（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい
炭化水素基を表し、Ｒ²は水素原子または置換基を有し
ていてもよい炭化水素基を表す。）で示されるケトン類
を塩基の存在下に作用させることからなる式(Ｉ)の化合
物の製造方法を提供する。

【００２１】また、本発明の第３の態様は、式(II)の化
合物の合成原料（中間体）を表す式（Ｉ）においてＲ³
が水素原子でありかつＲ⁴がメチル基であって、さらに
ｎが１である式（ＩＩＩ）

【００２２】

【化１６】

【００２３】（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい
炭化水素基を表し、Ｒ²は水素原子または置換基を有し
ていてもよい炭化水素基を表す。）で示される新規化合
物を提供する。

【００２４】また、本発明の第４の態様は、式（IV）で
示される化合物を出発原料とする式（II）のヒドロキシ
ケトン類の製造方法であって、式（IV）の化合物に、式
（Ｖ）のケトン類を塩基の存在下に作用させることによ
り式(Ｉ)の化合物を形成し、この化合物を酸又は塩基の
存在下で水素添加することからなる式（II）のヒドロキ
シケトン類の製造方法を提供する。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２６】本発明の第１の態様の製造方法は、以下の
スキームＡ

【００２７】

【化１７】

【００２８】で示されるように、式（Ｉ）の化合物を酸
または塩基の存在下に水素添加することからなる式(II)
のヒドロキシケトン類の製造方法である。

【００２９】式（Ｉ）及び(II)においては、Ｒ¹は置換
基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ²、Ｒ³及び
Ｒ⁴はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよ
い炭化水素基を表し、ｎは１又は２を表す。

【００３０】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の定義にお
いて、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、
直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフ
チル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の
アラルキル基などが挙げられるが、炭素数が１０以下の
ものが好ましい。これらの炭化水素基は、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などの反応に
悪影響を及ぼさない置換基により適宜置換されていても
よい。

【００３１】式（Ｉ）の化合物の水素添加は、通常、水
素添加触媒の存在下で式（Ｉ）の化合物に水素を反応さ
せることにより行われる。この場合、反応を円滑に進行
させるために酸又は塩基の存在下で水素添加を行う。

【００３２】水素添加触媒としては、接触水素添加にお
いて従来から使用されている種々の触媒を使用すること
ができ、例えば、ラネーニッケル、ニッケル−珪藻土な
どのニッケル系触媒、パラジウム−炭素、パラジウム／
アルミナなどのパラジウム系触媒などが挙げられ、これ
らを混合して用いることもできる。

【００３３】これらの水素添加触媒の使用量は、式
（Ｉ）の化合物１００重量部に対し、好ましくは０．０
１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部であ
る。

【００３４】水素添加の際の反応系内の水素圧は、好ま
しくは常圧〜９．８ＭＰａ（１００気圧）、より好まし
くは０．１９６ＭＰａ（２気圧）〜１．９６ＭＰａ（２
０気圧）である。

【００３５】水素添加の際の反応温度は、好ましくは２
０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃であ
る。

【００３６】水素添加の際の反応時間は、通常０．５〜
２０時間、好ましくは１〜１０時間である。

【００３７】水素添加反応の際に使用できる酸として
は、塩化水素、硫酸、リン酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、ア
ジピン酸、テレフタル酸等のカルボン酸類、メタンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等のスルホン酸類などが挙げられる。また、塩
基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウム
アミド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金
属アミド、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジア
ザビシクロ[２．２．２]オクタン等のアミン類などが挙
げられる。

【００３８】酸の使用量は、式（Ｉ）の化合物１００重
量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ま
しくは０．１〜２重量部である。

【００３９】また、塩基の使用量は、式（Ｉ）の化合物
１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５０重量部、
より好ましくは０．５〜２０重量部である。

【００４０】酸または塩基は、上述のものをそのまま使
用してもよいし、所望により水溶液として使用してもよ
い。

【００４１】なお、水素添加に際しては、反応に悪影響
を及ぼさない種々の溶媒を使用することができる。例え
ば、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素、メタノール、
エタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素等が挙げられ、これらを混合して用
いることもできる。

【００４２】反応終了後、目的化合物である式（II）の
ヒドロキシケトン類は、例えば、ｉ）反応混合物から水
素添加触媒を濾過、遠心分離等の方法によって除去し、
次いで水層を分離した後、得られた有機層を蒸留する方
法や、ii）反応混合物から水素添加触媒を除去し、次い
で有機溶媒による抽出を行い、得られた有機層を常圧ま
たは減圧下で濃縮する方法、などの一般的な手法により
単離することができる。なお、上記において抽出に使用
する有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、
ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素などが使用できる。

【００４３】次に、本発明の第２の態様の製造方法は、
以下のスキームＢ

【００４４】

【化１８】

【００４５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは、ス
キームＡにおいて定義した通りである)で示されるよう
に、式（IV）の化合物と式（Ｖ）で示されるケトン類と
を塩基の存在下で縮合させて式(Ｉ)の化合物を製造する
方法である。ここで、出発原料として使用される式（I
V）で示される化合物は、基本的にはBulltein de la So
ciete Chimique de France, 283(1960) and 2677(1964)
に記載された方法、LiebigsAnnalen der Chemie, 1726
(1983)に記載された方法、あるいは特開昭５４−１３０
５５９号公報等に記載された方法などによって製造する
ことができ、特に、式(IV)においてＲ³＝水素原子であ
り、Ｒ⁴＝メチル基であり、そしてｎ＝１である化合
物、即ち２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフラ
ンは、例えば、特開平９−５２８８８号公報に記載の方
法により製造することができる。

【００４６】本発明に従う縮合反応において、式（IV）
の化合物と式（Ｖ）のケトン類とのモル比は、化学安定
性、未反応原料の回収操作等を考慮して、式（IV）の化
合物：式（Ｖ）のケトン類＝１：０．５〜１：１０とす
ることが好ましく、式（IV）の化合物：式（Ｖ）のケト
ン類＝１：０．９〜１：５とすることがより好ましい。

【００４７】また、縮合反応の際に使用する塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ土類金属の水酸化物、水素化ナトリウム、
水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物、水素化カ
ルシウム等のアルカリ土類金属の水素化物、リチウムジ
イソプロピルアミド、ナトリウムヘキサメチルジシラジ
ド等のアルカリ金属アミド、ジイソプロピルエチルアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等の
アミン類などを挙げることができる。

【００４８】塩基としては上記のものをそのまま、ある
いは水溶液の形で使用することができるが、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物を水溶液として使
用することが好ましい。なお、その場合、水溶液中のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の濃度
は、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量
％である。

【００４９】これらの塩基の使用量は、式（IV）の化合
物１モルに対し、好ましくは０．０１〜０．３モル、よ
り好ましくは０．０３〜０．１モルである。

【００５０】この縮合反応を実施するに際しては、反応
に悪影響を及ぼさない種々の溶媒を使用することができ
る。例えば、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素等が挙げられ、これらを混合
して用いることもできる。

【００５１】また、縮合反応は、好ましくは２０℃〜１
５０℃、より好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲の温度
で実施される。

【００５２】なお、反応終了後、式（Ｉ）の化合物は反
応混合物に対し、洗浄、抽出、蒸留等の操作を施すこと
により単離することができる。

【００５３】式(IV)の化合物の一種である２−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロフランに式（Ｖ）の化合物
を塩基の存在下で反応させることにより、式（Ｉ）の化
合物のうちの特定の場合（即ち、Ｒ³が水素原子であ
り、かつＲ⁴がメチル基であり、さらにｎが１である場
合）の式(III)

【００５４】

【化１９】

【００５５】（式中、Ｒ¹及びＲ²はスキームＡで定義し
たとおりであり、ｎは１である。）の化合物が得られ
る。この化合物は文献未記載の新規化合物である。従っ
て、この化合物自体も本発明の第３の態様となる。

【００５６】次に、本発明の第４の態様の製造方法を説
明する。

【００５７】この第４の態様の製造方法は、上述のスキ
ームＢとスキームＡとを組み合わせた製造方法である。
即ち、式（IV）の化合物と式（Ｖ）で示されるケトン類
とを塩基の存在下で縮合反応させて式(Ｉ)の化合物を製
造し、その式（Ｉ）の化合物を酸又は塩基の存在下で水
素添加することからなる式（II）のヒドロキシケトン類
の製造方法である。ここで、縮合反応並びに水素添加方
法については、スキームＡ並びにスキームＢにおいて説
明したとおりである。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

【００５９】実施例１ １−(テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−
イル)−２−プロパノンの合成 室温下、アセトン４４ｇ（０．７６ｍｏｌ）と１０％水
酸化カリウム水溶液［水酸化カリウム２３ｇ（４０ｍｍ
ｏｌ）を含有する］の混合溶液に、２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピラン６４ｇ（純度９１．４％、
０．５０ｍｏｌ）を３０分にわたって滴下し、さらに、
６０℃で４時間加熱攪拌した。ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルを内部標準として、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、１−(テトラヒドロ−４−メ
チル−２Ｈ−ピラン−２−イル)−２−プロパノンの収
率は、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
基準で８１．０％であることが分かった。

【００６０】反応液を室温まで冷却した後、有機層と水
層を分離し、得られた有機層を減圧蒸留して、７５℃〜
８０℃(４ｍｍＨｇ)の沸点を有する留分として１−(テ
トラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−イル)−
２−プロパノン５８．７ｇ（無色液体、３７７ｍｍｏ
ｌ、収率：７５．３％）を得た。この化合物の物性値を
以下に示す。

【００６１】¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：０．９３（ｄ，３Ｈ）、２．１８（ｓ，
３Ｈ） ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）： １５９（Ｍ⁺¹）， １４０（Ｍ
−Ｈ₂Ｏ）。

【００６２】実施例２ １−(テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−
イル)−２−プロパノンの合成 攪拌機を備えた内容積１リットルのオートクレーブに、
アセトン１３９．２ｇ（２．４ｍｏｌ）、２％水酸化ナ
トリウム水溶液２００．０ｇ［水酸化ナトリウム４．０
ｇ（０．１ｍｏｌ）を含有する］およびトルエン５０．
０ｇを仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換し
た後、反応混合物の温度を１００℃に加熱した。

【００６３】次に、その混合物へ２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピラン２４５．４ｇ（純度９４．５
％、２．０ｍｏｌ）を６時間かけてフィードし、フィー
ド終了後、得られた混合物を更に同温度で１時間攪拌し
た。

【００６４】反応終了後、二層に分離した反応液から有
機層を分離取得し、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを内部標準として、ガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、目的の１−(テトラヒドロ−４−メ
チル−２Ｈ−ピラン−２−イル)−２−プロパノンの収
率は２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン基
準で、８７．９％であることが分かった。

【００６５】実施例３ １−（テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−フラン−２−
イル）−２−プロパノンの合成 室温下、アセトン４０４ｇ（６．９７ｍｏｌ）と４０％
水酸化カリウム水溶液［水酸化カリウム１３．６ｇ（２
３４ｍｍｏｌ）を含有する］３４ｇの混合溶液に２−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロフラン２６８ｇ（純
度９０．１％、２．３２ｍｏｌ）を１時間にわたって滴
下し、更に６０℃で１時間加熱攪拌した。ジエチレング
リコールモノメチルエーテルを内部標準として、ガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、１−(テトラヒド
ロ−４−メチル−２Ｈ−フラン−２−イル)−２−プロ
パノンの収率は、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロフラン基準で、９２．０％であることが分かった。

【００６６】反応液を室温まで冷却した後、有機層と水
層を分離し、得られた有機層を減圧蒸留して８５℃〜９
０℃（４ｍｍＨｇ）の沸点を有する留分として１−(テ
トラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−フラン−２−イル)−
２−プロパノン３２０ｇ（無色液体、２．２１モル、収
率：９５．３％）を得た。この化合物の物性値を以下に
示す。

【００６７】¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．０５（ｄ，３Ｈ）、２．１９
（ｓ、３Ｈ） ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１４２（Ｍ⁺）。

【００６８】実施例４ ８−ヒドロキシ−６−メチル−２−オクタノンの合成 室温下、実施例１で得られた１−（テトラヒドロ−４−
メチル−２Ｈ−ピラン−２−イル）−２−プロパノン４
０．４ｇ（純度９８．９％、２５３ｍｍｏｌ）に、硫酸
０．４ｇ、水１．０ｇ及び１０％パラジウム−炭素（含
水率：５０％）０．８ｇを窒素雰囲気下で加え、水素圧
７ｋｇｆ／ｃｍ²で、室温〜１００℃の温度で２時間攪
拌した。ジエチレングリコールモノメチルエーテルを内
部標準として、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、８−ヒドロキシ−６−メチル−２−オクタノンの収
率は９６．６％であることが分かった。

【００６９】反応液を室温まで冷却した後、濾過により
触媒をのぞき、得られた濾液を減圧蒸留して９５℃〜１
０５℃（２ｍｍＨｇ）の留分として８−ヒドロキシ−６
−メチル−２−オクタノン３６．７ｇ（無色液体、２３
２ｍｍｏｌ、収率：９１．８％）を得た。

【００７０】実施例５ ８−ヒドロキシ−６−メチル−２−オクタノンの合成 室温下、実施例１の方法で得られた１−（テトラヒドロ
−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−イル）−２−プロパ
ノン１２８．０ｇ（純度９８．９％、８１２ｍｍｏｌ）
に、１０％水酸化カリウム水溶液５６．０ｇ［水酸化カ
リウム５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含有する］及び１
０％パラジウム−炭素（含水率：５０％）１．１６ｇを
窒素雰囲気下で加え、水素圧７ｋｇｆ／ｃｍ²、１００
℃で４時間攪拌した。ジエチレングリコールモノメチル
エーテルを内部標準として、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、８−ヒドロキシ−６−メチル−２−オ
クタノンの収率は、７３．５％であることが分かった。

【００７１】実施例６ ８−ヒドロキシ−６−メチル−２−オクタノンの合成 攪拌機を備えた内容積１リットルのオートクレーブに、
実施例１の方法で得られた１−（テトラヒドロ−４−メ
チル−２Ｈ−ピラン−２−イル）−２−プロパノン３１
７．３ｇ（２．０ｍｏｌ）、２％水酸化ナトリウム水溶
液２００．０ｇ［水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）を含有する］、トルエン５０．１ｇおよび５％パ
ラジウム／炭素（含水率：５０％）４．６４ｇを窒素雰
囲気下に仕込み、水素圧７ｋｇｆ／ｃｍ²、１００℃で
６時間攪拌した。

【００７２】反応終了後、反応混合物からパラジウム／
炭素を濾過により除き、二層に分離した濾液から有機層
を分離取得し、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを内部標準として、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、８−ヒドロキシ−６−メチル−２−オクタノ
ンの収率は、８７．４％であることが分かった。

【００７３】実施例７ ７−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプタノンの合成 室温下、実施例３で得られた１−（テトラヒドロ−４−
メチル−２Ｈ−フラン−２−イル）−２−プロパノン３
０．０ｇ（純度９６．０％、２０３ｍｍｏｌ）にｐ−ト
ルエンスルホン酸一水和物９６ｍｇ（０．５０ｍｍｏ
ｌ）及び１０％パラジウム−炭素（含水率５０％）１７
２ｍｇを窒素雰囲気下で加え、水素圧７ｋｇｆ／ｃｍ²
で、室温〜８０℃で２時間加熱攪拌した。ジエチレング
リコールモノメチルエーテルを内部標準として、ガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、７−ヒドロキシ−
６−メチル−２−ヘプタノンの収率は、９２．５％であ
ることが分かった。

【００７４】反応液を室温まで冷却した後、濾過により
触媒をのぞき、得られた濾液を減圧蒸留して９９℃〜１
０４℃（２．５ｍｍＨｇ）の沸点を有する留分として７
−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプタノン２５．９ｇ
（無色液体、１８０ｍｍｏｌ、収率：８８．６％）を得
た。

【００７５】実施例８ ８−ヒドロキシ−２−オクタノンの合成 室温下、１−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イ
ル）−２−プロパノン８．８６ｇ（純度８４．０％、５
２．４ｍｍｏｌ）に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
２５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び１０％パラジウム−
炭素（含水率：５０％）１８０ｍｇを窒素雰囲気下で加
え、水素圧７ｋｇｆ／ｃｍ²で、室温〜８０℃で５時間
攪拌した。ジエチレングリコールモノメチルエーテルを
内部標準として、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、８−ヒドロキシ−２−オクタノンの収率は、７
５．３％であることが分かった。

【００７６】反応液を室温まで冷却した後、濾過により
触媒をのぞき、得られた濾液を減圧蒸留して、９２℃〜
９５℃（３ｍｍＨｇ）の沸点を有する留分として８−ヒ
ドロキシ−２−オクタノン５．２ｇ（無色液体、３５．
８ｍｍｏｌ、収率：６８．３％）を得た。

【００７７】実施例９ １−（テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル）−２−
プロパノンの合成 室温下、アセトン６３．０ｇ（１．０９ｍｏｌ）と１０
％水酸化カリウム水溶液５８．０［水酸化カリウム５．
８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含有する］の混合溶液に、２
−ヒドロキシテトラヒドロフラン９８．０ｇ（純度８
９．３％、９９４ｍｍｏｌ）を１時間にわたって滴下
し、得られた混合物を更に６０℃で１時間攪拌した。ジ
エチレングリコールモノメチルエーテルを内部標準とし
て、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−
(テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル)−２−プロパ
ノンの収率は８９．４％（２−ヒドロキシテトラヒドロ
フラン基準）であることが分かった。

【００７８】反応液を室温まで冷却した後、有機層と水
層を分離し、得られた有機層を減圧蒸留して、１−(テ
トラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル)−２−プロパノ
ンを１０２．４ｇ得た。

【００７９】実施例１０ ７−ヒドロキシ−２−ヘプタノンの合成 室温下、１−（テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イ
ル）−２−プロパノン１４．７ｇ（純度９０．２％、１
０４ｍｍｏｌ）に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物９
９ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）及び１０％パラジウム−炭
素（含水率：５０％）８８０ｍｇを窒素雰囲気下で加
え、水素圧７ｋｇｆ／ｃｍ²で、室温〜９０℃で３時間
攪拌した。ジエチレングリコールモノメチルエーテルを
内部標準として、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、７−ヒドロキシ−２−ヘプタノンの収率は、６
９．８％であることが分かった。

【００８０】反応液を室温まで冷却した後、濾過により
触媒をのぞき、得られた濾液を減圧蒸留して、９０℃〜
９５℃（２ｍｍＨｇ）の沸点を有する留分として７−ヒ
ドロキシ−２−ヘプタノン８．７５ｇ（無色液体、６
７．３ｍｍｏｌ、収率：６５．０％）を得た。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマー、溶剤、香
料、医薬、農薬等の合成中間体として有用なヒドロキシ
ケトン類を安価かつ工業的に有利に製造できる、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大西 孝志 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4C037 CA09 4C062 AA08 4H006 AA02 AC41 BA02 BA06 BA29 BA35 BA36 BA37 BA50 BA51 BA52 BA66 BA69 BE20 4H039 CA60 CH50

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭化水素基を
   表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子または置換
   基を有していてもよい炭化水素基を表し、ｎは１または
   ２を表す。）で示される化合物を酸又は塩基の存在下で
   水素添加することからなる、式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは前記定義と同じで
   ある。)で示されるヒドロキシケトン類の製造方法。
2. 【請求項２】 式（IV） 【化３】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子または置換基を
   有していてもよい炭化水素基を表し、ｎは１または２を
   表す。）で示される化合物に、式（Ｖ） 【化４】 （式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭化水素基を
   表し、Ｒ²は水素原子または置換基を有していてもよい
   炭化水素基を表す。）で示されるケトン類を塩基の存在
   下に作用させることからなる、式(Ｉ) 【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは前記定義と同じで
   ある。)で示される化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 式(III) 【化６】 （式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭化水素基を
   表し、Ｒ²は水素原子または置換基を有していてもよい
   炭化水素基を表す。）で示される化合物。
4. 【請求項４】 式（IV） 【化７】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子または置換基を
   有していてもよい炭化水素基を表し、ｎは１または２を
   表す。）で示される化合物に、式（Ｖ） 【化８】 （式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭化水素基を
   表し、Ｒ²は水素原子または置換基を有していてもよい
   炭化水素基を表す。）で示されるケトン類を塩基の存在
   下に作用させることにより式(Ｉ) 【化９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは前記定義と同じで
   ある。)で示される化合物を形成し、この化合物を酸又
   は塩基の存在下で水素添加することからなる、式（II） 【化１０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは前記定義と同じで
   ある。)で示されるヒドロキシケトン類の製造方法。