JP2000297082A - 不飽和エポキシ化合物、その製造方法および不飽和エポキシ化合物の（共）重合体 - Google Patents
不飽和エポキシ化合物、その製造方法および不飽和エポキシ化合物の（共）重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 感光性樹脂製造用モノマーとして期待できる
炭素炭素二重結合を有する新規な不飽和エポキシ化合
物、その製法およびこの化合物を用いた（共）重合体を
提供すること。 【解決手段】 ω−ハロマグネシウムアルキル（α-メ
チル）スチレンと（メチル）エピクロロヒドリンを反応
させて、式（１）の化合物を製造する。 【化１】 （式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒは水素原子または
メチル基を表し、さらにＱは水素原子またはメチル基を
それぞれ表す。）
炭素炭素二重結合を有する新規な不飽和エポキシ化合
物、その製法およびこの化合物を用いた（共）重合体を
提供すること。 【解決手段】 ω−ハロマグネシウムアルキル（α-メ
チル）スチレンと（メチル）エピクロロヒドリンを反応
させて、式（１）の化合物を製造する。 【化１】 （式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒは水素原子または
メチル基を表し、さらにＱは水素原子またはメチル基を
それぞれ表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な不飽和エポ
キシ化合物とその（共）重合体に関する。さらに詳しく
は、エポキシ基を側鎖に有する芳香族系モノマー、その
製造方法およびこれを重合して得られるエポキシ基を側
鎖に有する（共）重合体に関する。
キシ化合物とその（共）重合体に関する。さらに詳しく
は、エポキシ基を側鎖に有する芳香族系モノマー、その
製造方法およびこれを重合して得られるエポキシ基を側
鎖に有する（共）重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素炭素二重結合を有する不飽和モノマ
ーをラジカルを用いて重合して得られる重合体（以下、
「ラジカル重合体」という。）は、種々の用途に広く使
用されているが、この重合体を光や熱により架橋できれ
ば、機能性高分子としての用途にも使用することが可能
である。エポキシ基を有する重合体は、オニウム塩系の
光酸発生剤存在下での紫外線照射により生じるカチオン
により、エポキシ基が開環して架橋反応することが知ら
れている。この紫外線照射により架橋する材料は、半導
体集積回路製造用レジストとして、また、電子部品の絶
縁膜や保護膜形成材料として広く利用されているが、利
用分野における技術の進歩にともない、より高い反応性
を持つエポキシ基を有する重合体が要求されている。
ーをラジカルを用いて重合して得られる重合体（以下、
「ラジカル重合体」という。）は、種々の用途に広く使
用されているが、この重合体を光や熱により架橋できれ
ば、機能性高分子としての用途にも使用することが可能
である。エポキシ基を有する重合体は、オニウム塩系の
光酸発生剤存在下での紫外線照射により生じるカチオン
により、エポキシ基が開環して架橋反応することが知ら
れている。この紫外線照射により架橋する材料は、半導
体集積回路製造用レジストとして、また、電子部品の絶
縁膜や保護膜形成材料として広く利用されているが、利
用分野における技術の進歩にともない、より高い反応性
を持つエポキシ基を有する重合体が要求されている。
【０００３】エポキシ基を有するラジカル重合体は、ラ
ジカル重合性基を有するエポキシ化合物、すなわち不飽
和エポキシ化合物を、ラジカル重合性モノマーと共重合
することにより容易に製造できる。不飽和エポキシ化合
物としては、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、グリジシルメタクリレートなど
が知られている。しかし、これらの不飽和エポキシ化合
物はエーテル結合を有するため、その共重合体は、熱硬
化性は速いが、光硬化性は遅いという問題があり、使用
する用途が限られている。このためエーテル結合を有さ
ないラジカル重合性のエポキシ化合物が期待される。そ
のような化合物としては４−ビニルベンジルオキシラン
が報告されている（Makromol.Chem.191,1931-1939）
が、この化合物は安定性が悪く、長期に保存または使用
することが困難であった。
ジカル重合性基を有するエポキシ化合物、すなわち不飽
和エポキシ化合物を、ラジカル重合性モノマーと共重合
することにより容易に製造できる。不飽和エポキシ化合
物としては、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、グリジシルメタクリレートなど
が知られている。しかし、これらの不飽和エポキシ化合
物はエーテル結合を有するため、その共重合体は、熱硬
化性は速いが、光硬化性は遅いという問題があり、使用
する用途が限られている。このためエーテル結合を有さ
ないラジカル重合性のエポキシ化合物が期待される。そ
のような化合物としては４−ビニルベンジルオキシラン
が報告されている（Makromol.Chem.191,1931-1939）
が、この化合物は安定性が悪く、長期に保存または使用
することが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ビニル化合物に、エポキシ基を有する側鎖を結合させ
た、新規な不飽和エポキシ化合物およびその製造方法を
提供することにある。本発明のさらなる目的は、得られ
た新規モノマーの単独重合体および共重合体（併せて、
「（共）重合体」という。）を提供することにある。こ
こで得られる（共）重合体は、側鎖にエポキシ基を有す
るので、光硬化性および熱硬化性を有する。
族ビニル化合物に、エポキシ基を有する側鎖を結合させ
た、新規な不飽和エポキシ化合物およびその製造方法を
提供することにある。本発明のさらなる目的は、得られ
た新規モノマーの単独重合体および共重合体（併せて、
「（共）重合体」という。）を提供することにある。こ
こで得られる（共）重合体は、側鎖にエポキシ基を有す
るので、光硬化性および熱硬化性を有する。
【０００５】
【発明を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
進めた結果、ハロゲン化アルキル基をベンゼン環に結合
した芳香族ビニル化合物とエポキシ基を有するハロゲン
化アルキル化合物を原料にしてグリニャール反応を応用
すれば、脱ハロゲンにより両者が結合した新規な不飽和
エポキシ化合物が得られることを見出し、本発明を完成
した。
進めた結果、ハロゲン化アルキル基をベンゼン環に結合
した芳香族ビニル化合物とエポキシ基を有するハロゲン
化アルキル化合物を原料にしてグリニャール反応を応用
すれば、脱ハロゲンにより両者が結合した新規な不飽和
エポキシ化合物が得られることを見出し、本発明を完成
した。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式（１）で表さ
れる不飽和エポキシ化合物（以下、「不飽和エポキシ化
合物（Ａ）」という。）とその製造方法を提供するもの
である。
れる不飽和エポキシ化合物（以下、「不飽和エポキシ化
合物（Ａ）」という。）とその製造方法を提供するもの
である。
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒは水
素原子またはメチル基を表し、Ｑは水素原子またはメチ
ル基を表す。）また、本発明は、本発明の不飽和エポキ
シ化合物（Ａ）の単独重合体、ならびに他の不飽和モノ
マーとの共重合体を提供するものである。
素原子またはメチル基を表し、Ｑは水素原子またはメチ
ル基を表す。）また、本発明は、本発明の不飽和エポキ
シ化合物（Ａ）の単独重合体、ならびに他の不飽和モノ
マーとの共重合体を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の不飽和エポキシ化合物（Ａ）は、前記の
一般式（１）の化学構造のものである。一般式（１）
中、ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、特に
好ましくは１である。一般式（１）中のＲは、水素原子
またはメチル基である。一般式（１）中のＱは、水素原
子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
本発明の不飽和エポキシ化合物（Ａ）は、下記一般式
（２）で示されるグリニャール試薬（以下、「化合物
（Ｂ）」という。）とエピクロロヒドリンまたはメチル
エピクロロヒドリンを反応させて製造される。
する。本発明の不飽和エポキシ化合物（Ａ）は、前記の
一般式（１）の化学構造のものである。一般式（１）
中、ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、特に
好ましくは１である。一般式（１）中のＲは、水素原子
またはメチル基である。一般式（１）中のＱは、水素原
子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
本発明の不飽和エポキシ化合物（Ａ）は、下記一般式
（２）で示されるグリニャール試薬（以下、「化合物
（Ｂ）」という。）とエピクロロヒドリンまたはメチル
エピクロロヒドリンを反応させて製造される。
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは塩
素原子または臭素原子を表し、Ｑは水素原子またはメチ
ル基を表す。） 化合物（Ｂ）は、ω-ハロアルキル-スチレンまたはω-
ハロアルキル-α-メチルスチレン（以下、「化合物
（Ｃ）」という。）を、乾燥させた溶媒中、金属マグネ
シウムと反応させて製造できる。ここで、ハロアルキル
のアルキルは、-（ＣＨ2）n-（nは１〜５の整数）であ
り、ハロは、塩素または臭素、好ましくは塩素である。
素原子または臭素原子を表し、Ｑは水素原子またはメチ
ル基を表す。） 化合物（Ｂ）は、ω-ハロアルキル-スチレンまたはω-
ハロアルキル-α-メチルスチレン（以下、「化合物
（Ｃ）」という。）を、乾燥させた溶媒中、金属マグネ
シウムと反応させて製造できる。ここで、ハロアルキル
のアルキルは、-（ＣＨ2）n-（nは１〜５の整数）であ
り、ハロは、塩素または臭素、好ましくは塩素である。
【００１２】化合物（Ｂ）のハロマグネシウムアルキル
基の結合位置は、ビニル基、あるいはα-メチルビニル
基に対して、オルト位、メタ位またはパラ位が可能であ
る。不飽和エポキシ化合物（Ａ）およびこれを重合して
得られる（共）重合体におけるエポキシアルキレン基の
結合位置も、化合物（Ｂ）と同じである。化合物（Ｂ）
を含有する溶液（通常これは化合物（Ｃ）と金属マグネ
シウムとを反応させて得た反応液が用いられる）に、エ
ピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンを反
応させて、不飽和エポキシ化合物（Ａ）が製造される。
基の結合位置は、ビニル基、あるいはα-メチルビニル
基に対して、オルト位、メタ位またはパラ位が可能であ
る。不飽和エポキシ化合物（Ａ）およびこれを重合して
得られる（共）重合体におけるエポキシアルキレン基の
結合位置も、化合物（Ｂ）と同じである。化合物（Ｂ）
を含有する溶液（通常これは化合物（Ｃ）と金属マグネ
シウムとを反応させて得た反応液が用いられる）に、エ
ピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンを反
応させて、不飽和エポキシ化合物（Ａ）が製造される。
【００１３】化合物（Ｂ）の製造は、化合物（Ｃ）に対
して金属マグネシウムを、通常１：１モルで反応させて
行われる。反応溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどを挙げることができる。これらの溶媒は十
分に脱水、乾燥したものを用いる。前記化合物（Ｃ）
は、溶媒に対して、１０〜８０重量％の濃度で溶解さ
せ、金属マグネシウムと反応させる。反応温度は、通常
−３０〜５０℃、好ましくは−１０〜１０℃で、反応時
間は０．１〜１０時間である。
して金属マグネシウムを、通常１：１モルで反応させて
行われる。反応溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどを挙げることができる。これらの溶媒は十
分に脱水、乾燥したものを用いる。前記化合物（Ｃ）
は、溶媒に対して、１０〜８０重量％の濃度で溶解さ
せ、金属マグネシウムと反応させる。反応温度は、通常
−３０〜５０℃、好ましくは−１０〜１０℃で、反応時
間は０．１〜１０時間である。
【００１４】化合物（Ｂ）を含む反応液に、引き続いて
エピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンを
加えて反応させ、不飽和エポキシ化合物（Ａ）を製造す
る。反応温度は、通常−３０〜５０℃、好ましくは−１
０〜１０℃で、反応時間は０．１〜１０時間である。反
応後、濃アルカリ性水溶液を反応液に加えてハロゲン化
マグネシウムを除去した後、水洗、抽出、脱水、乾燥等
の処理を行い、次いで溶媒を減圧蒸留により除去し、残
った粗不飽和エポキシ化合物（Ａ）を減圧蒸留して精製
する。収率は通常３０〜８０％である。
エピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンを
加えて反応させ、不飽和エポキシ化合物（Ａ）を製造す
る。反応温度は、通常−３０〜５０℃、好ましくは−１
０〜１０℃で、反応時間は０．１〜１０時間である。反
応後、濃アルカリ性水溶液を反応液に加えてハロゲン化
マグネシウムを除去した後、水洗、抽出、脱水、乾燥等
の処理を行い、次いで溶媒を減圧蒸留により除去し、残
った粗不飽和エポキシ化合物（Ａ）を減圧蒸留して精製
する。収率は通常３０〜８０％である。
【００１５】不飽和エポキシ化合物（Ａ）は、単独でラ
ジカル重合できる。また、不飽和エポキシ化合物（Ａ）
は、他のラジカル重合性モノマーと共重合できる。この
（共）重合体は一般式（４）で示される。
ジカル重合できる。また、不飽和エポキシ化合物（Ａ）
は、他のラジカル重合性モノマーと共重合できる。この
（共）重合体は一般式（４）で示される。
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒは水
素原子またはメチル基を表し、Ｑは水素原子またはメチ
ル基を表す。式中、Ｙは、共重合するその他の繰り返し
単位であり、ｈおよびｉは、各繰り返し単位のモル比を
表す数で、ｈ＞０、ｉ≧０、ｈ＋ｉ=１であり、ｉ＝０
の時、単独重合体となる。） （共）重合体の分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチ
レン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，
０００、好ましくは、３，０００〜２００，０００ で
ある。ｈとｉのモル割合は、好ましくは、ｈが０．２０
〜１に対してｉは０．８０〜０、さらに好ましくは、ｈ
が０．４０〜１に対してｉは０．６０〜０である。
素原子またはメチル基を表し、Ｑは水素原子またはメチ
ル基を表す。式中、Ｙは、共重合するその他の繰り返し
単位であり、ｈおよびｉは、各繰り返し単位のモル比を
表す数で、ｈ＞０、ｉ≧０、ｈ＋ｉ=１であり、ｉ＝０
の時、単独重合体となる。） （共）重合体の分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチ
レン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，
０００、好ましくは、３，０００〜２００，０００ で
ある。ｈとｉのモル割合は、好ましくは、ｈが０．２０
〜１に対してｉは０．８０〜０、さらに好ましくは、ｈ
が０．４０〜１に対してｉは０．６０〜０である。
【００１８】繰り返し単位Ｙは、ビニルモノマーの重合
性炭素炭素二重結合が開裂した構造を有するものであ
る。ビニルモノマーの例として、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メト
キシメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−
クロロメチルスチレン等のスチレン類；ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチルブタジエン等のジエン類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ
ｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メ
タ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸シクロペン
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸４−メチル
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸クレジル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等を挙げることができる。
性炭素炭素二重結合が開裂した構造を有するものであ
る。ビニルモノマーの例として、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メト
キシメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−
クロロメチルスチレン等のスチレン類；ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチルブタジエン等のジエン類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ
ｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メ
タ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸シクロペン
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸４−メチル
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸クレジル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等を挙げることができる。
【００１９】モノマーは、これらに限定されるものでは
ないが、重合体の目的に応じて１種または２種以上が適
宜選択される。これらの他の単量体のうち、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が
好ましい。
ないが、重合体の目的に応じて１種または２種以上が適
宜選択される。これらの他の単量体のうち、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が
好ましい。
【００２０】不飽和エポキシ化合物（Ａ）の単独重合、
またはこれと他のモノマーとの共重合の反応は、重合溶
媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で、好ましくは４０
〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃の温度条件下
で行われ、反応時間は、通常、１〜４８時間である。
またはこれと他のモノマーとの共重合の反応は、重合溶
媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で、好ましくは４０
〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃の温度条件下
で行われ、反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００２１】前記重合溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のアミド系プロトン性極性溶
媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、乳
酸エチル等のエステル類；３−メトキシプロピオン酸メ
チル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプ
ロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの
アルキルエーテル類；エチルセロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート、３−メトキシプロピルアセテー
ト等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート
類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類等を挙げ
ることができる。
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のアミド系プロトン性極性溶
媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、乳
酸エチル等のエステル類；３−メトキシプロピオン酸メ
チル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプ
ロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの
アルキルエーテル類；エチルセロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート、３−メトキシプロピルアセテー
ト等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート
類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類等を挙げ
ることができる。
【００２２】これらの中、環状エーテル類、多価アルコ
ールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキル
エーテルアセテート類、エステル類が好ましい。これら
の重合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。モノマーと重合溶媒との使用割合は、
特に限定されるものではないが、モノマー１００重量部
に対して、通常、重合溶媒２０〜１，０００重量部であ
る。
ールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキル
エーテルアセテート類、エステル類が好ましい。これら
の重合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。モノマーと重合溶媒との使用割合は、
特に限定されるものではないが、モノマー１００重量部
に対して、通常、重合溶媒２０〜１，０００重量部であ
る。
【００２３】また、前記ラジカル重合開始剤としては、
例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−（２，４−メチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げ
ることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。
例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−（２，４−メチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げ
ることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】有機過酸化物あるいは過酸化水素を、ラジ
カル重合開始剤として使用する場合には、これらを還元
剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用し
てもよい。こうして得られる（共）重合体溶液は、反応
終了後、反応溶液を多量の酢酸水溶液やイソプロパノー
ル中に投入することにより、沈殿させて回収することが
できる。
カル重合開始剤として使用する場合には、これらを還元
剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用し
てもよい。こうして得られる（共）重合体溶液は、反応
終了後、反応溶液を多量の酢酸水溶液やイソプロパノー
ル中に投入することにより、沈殿させて回収することが
できる。
【００２５】本発明の（共）重合体は、単独で、また
は、必要に応じて公知の光ラジカル重合開始剤、光カチ
オン重合開始剤、光酸発生剤、架橋性化合物、充填剤、
粘度調整剤、染料、顔料、可塑剤、溶剤などを加えた感
放射線性樹脂組成物として、紫外線、電子線、または放
射線の照射あるいは加熱により硬化可能であり、リソグ
ラフィー用に、また、コーティング用に使用できる。
は、必要に応じて公知の光ラジカル重合開始剤、光カチ
オン重合開始剤、光酸発生剤、架橋性化合物、充填剤、
粘度調整剤、染料、顔料、可塑剤、溶剤などを加えた感
放射線性樹脂組成物として、紫外線、電子線、または放
射線の照射あるいは加熱により硬化可能であり、リソグ
ラフィー用に、また、コーティング用に使用できる。
【００２６】
【実施例】以下実施例により、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らな
い限り重量基準である。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らな
い限り重量基準である。
【００２７】実施例１ ５００ｍｌ四つ口フラスコに攪拌器を取り付け、窒素気
流下、グリニャール反応用マグネシウム４．５ｇ（０．
１９モル）、乾燥ジエチルエーテル７０ｍｌを入れ、氷
浴下で０℃に保ちながら３０分間攪拌した。引続き氷浴
下でクロロメチルスチレン（メタ体：パラ体=７０：３
０、セイミケミカル（株）製ＣＭＳ-Ｐ）２６．１ｇ
（０．１７モル）と４０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルか
らなる溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、氷浴下
で１時間、さらに室温で３時間攪拌しながら反応させ
た。
流下、グリニャール反応用マグネシウム４．５ｇ（０．
１９モル）、乾燥ジエチルエーテル７０ｍｌを入れ、氷
浴下で０℃に保ちながら３０分間攪拌した。引続き氷浴
下でクロロメチルスチレン（メタ体：パラ体=７０：３
０、セイミケミカル（株）製ＣＭＳ-Ｐ）２６．１ｇ
（０．１７モル）と４０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルか
らなる溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、氷浴下
で１時間、さらに室温で３時間攪拌しながら反応させ
た。
【００２８】その後、再び氷浴に戻し、エピクロロヒド
リン２３．０ｇ（０．２５モル）と乾燥ジエチルエーテ
ル７０ｍｌからなる溶液を約２時間で滴下し、氷浴下で
２時間反応させた。そして５００ｍｌの水の入った１ｌ
ビーカーに注ぎ、ジエチルエーテル相を分離した。この
ジエチルエーテル相に５０％ＮａＯＨ水溶液０．８５モ
ルｇを、氷浴下３０分で滴下し、さらに室温で２時間攪
拌した。反応終了後、氷水１ｌに投入し、生成物をトル
エンで抽出し、水で洗浄、無水ＭｇＳＯ4を加え１晩乾
燥後、溶媒を減圧下で除去し、減圧蒸留を行い、生成物
を収率４１％で得た。沸点は５３〜５５℃（０．８Tor
r）。得られたビニルフェネチルオキシランＣ12Ｈ14Ｏ
の元素分析値は、化学式からの計算値と一致した。分子
量はマススペクトルの親ピークより測定し、計算値の１
７４と一致した。ＩＲ吸収曲線は図１に示した。ＮＭＲ
データは次に示す。これらのデータより、生成物はビニ
ルフェネチルオキシランであることを確認した。ビニル
フェネチルオキシランの化学構造式を次の式（５）に示
す。
リン２３．０ｇ（０．２５モル）と乾燥ジエチルエーテ
ル７０ｍｌからなる溶液を約２時間で滴下し、氷浴下で
２時間反応させた。そして５００ｍｌの水の入った１ｌ
ビーカーに注ぎ、ジエチルエーテル相を分離した。この
ジエチルエーテル相に５０％ＮａＯＨ水溶液０．８５モ
ルｇを、氷浴下３０分で滴下し、さらに室温で２時間攪
拌した。反応終了後、氷水１ｌに投入し、生成物をトル
エンで抽出し、水で洗浄、無水ＭｇＳＯ4を加え１晩乾
燥後、溶媒を減圧下で除去し、減圧蒸留を行い、生成物
を収率４１％で得た。沸点は５３〜５５℃（０．８Tor
r）。得られたビニルフェネチルオキシランＣ12Ｈ14Ｏ
の元素分析値は、化学式からの計算値と一致した。分子
量はマススペクトルの親ピークより測定し、計算値の１
７４と一致した。ＩＲ吸収曲線は図１に示した。ＮＭＲ
データは次に示す。これらのデータより、生成物はビニ
ルフェネチルオキシランであることを確認した。ビニル
フェネチルオキシランの化学構造式を次の式（５）に示
す。
【００２９】
【化７】
【００３０】H1−NMR；CDCl3、270MH δppm；１．７２−１．９６（ｍ、2H）、２．４２−
２．５０（ｍ、1H）、２．７０−２．９０（ｍ、3H）、
２．９０−３．００（ｍ、1H）、５．１４−５．２８
（dd、1H）、５．６４−５．７８（dd、1H）、６．６２
−６．７８（dd、1H）、７．１０−７．４０（ｍ、4H）
２．５０（ｍ、1H）、２．７０−２．９０（ｍ、3H）、
２．９０−３．００（ｍ、1H）、５．１４−５．２８
（dd、1H）、５．６４−５．７８（dd、1H）、６．６２
−６．７８（dd、1H）、７．１０−７．４０（ｍ、4H）
【００３１】実施例２ エピクロロヒドリンの代わりにメチルエピクロロヒドリ
ンを２７．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行い、ビニルフェネチル-２-メチルオキシランを収率
４３％で得た。沸点は４７〜５０℃（０．４Torr）。得
られたビニルフェネチル-２-メチルオキシランＣ13Ｈ16
Ｏの元素分析値は、化学式からの計算値と一致した。分
子量はマススペクトルの親ピークより測定し、計算値の
１８８と一致した。ＩＲ吸収曲線は図２に示した。ＮＭ
Ｒデータは次に示す。これらのデータより、ビニルフェ
ネチル-２-メチルオキシランであることを確認した。
ンを２７．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行い、ビニルフェネチル-２-メチルオキシランを収率
４３％で得た。沸点は４７〜５０℃（０．４Torr）。得
られたビニルフェネチル-２-メチルオキシランＣ13Ｈ16
Ｏの元素分析値は、化学式からの計算値と一致した。分
子量はマススペクトルの親ピークより測定し、計算値の
１８８と一致した。ＩＲ吸収曲線は図２に示した。ＮＭ
Ｒデータは次に示す。これらのデータより、ビニルフェ
ネチル-２-メチルオキシランであることを確認した。
【００３２】H1−NMR；CDCl3、270MHz δppm；１．３８（ｓ、3H）、１．７８−２．００
（ｍ、2H）、２．５４−２．７６（ｍ、4H）、５．２０
（dd、1H）、５．７２（dd、1H）、６．６８（dd、1
H）、７．００−７．４４（ｍ、4H）
（ｍ、2H）、２．５４−２．７６（ｍ、4H）、５．２０
（dd、1H）、５．７２（dd、1H）、６．６８（dd、1
H）、７．００−７．４４（ｍ、4H）
【００３３】実施例３ 還流管を装着した１００ｍｌの３つ口フラスコに、実施
例１で得たビニルフェネチルオキシラン８．７ｇ（０．
０５モル）、ベンゼン２５ｍｌ、アゾイソブチロニトリ
ル０．０４２ｇを入れ窒素気流下３０分室温で攪拌し、
その後６０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反
応溶液を５００ｍｌのヘキサンへ投入し、ベンゼン/ヘ
キサン混合溶媒で２回再沈殿を行い、凍結乾燥により重
合体を単離した。収率８６％、ＧＰＣ法で測定したポリ
スチレン換算重量平均分子量Ｍｗは７９，９００、数平
均分子量Ｍｎは４０，８００、であり、ＤＳＣ（示差熱
量計）法で測定したガラス転移温度Ｔｇは３６℃であっ
た。ＩＲ吸収曲線は図３に示した。ＮＭＲデータを次に
示す。
例１で得たビニルフェネチルオキシラン８．７ｇ（０．
０５モル）、ベンゼン２５ｍｌ、アゾイソブチロニトリ
ル０．０４２ｇを入れ窒素気流下３０分室温で攪拌し、
その後６０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反
応溶液を５００ｍｌのヘキサンへ投入し、ベンゼン/ヘ
キサン混合溶媒で２回再沈殿を行い、凍結乾燥により重
合体を単離した。収率８６％、ＧＰＣ法で測定したポリ
スチレン換算重量平均分子量Ｍｗは７９，９００、数平
均分子量Ｍｎは４０，８００、であり、ＤＳＣ（示差熱
量計）法で測定したガラス転移温度Ｔｇは３６℃であっ
た。ＩＲ吸収曲線は図３に示した。ＮＭＲデータを次に
示す。
【００３４】H1−NMR；CDCl3、270MHz δppm；１．０２−２．２０（ｂ、5H）、２．３０−
３．００（ｂ、5H）６．２０−７．４０（ｂ、4H）
３．００（ｂ、5H）６．２０−７．４０（ｂ、4H）
【００３５】実施例４ ビニルフェネチルオキシラン８．７ｇ（０．０５モル）
の代わりに、これを４．３５ｇ（０．０２５モル）とス
チレン２．６ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は実施
例３と同様にして実験を行い、ビニルフェネチルオキシ
ランとスチレンとの共重合体を収率９２％で得た。ＧＰ
Ｃ法で測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは
３５，４００、数平均分子量Ｍｎは１９，６００であ
り、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度Ｔｇは５５℃で
あった。
の代わりに、これを４．３５ｇ（０．０２５モル）とス
チレン２．６ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は実施
例３と同様にして実験を行い、ビニルフェネチルオキシ
ランとスチレンとの共重合体を収率９２％で得た。ＧＰ
Ｃ法で測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは
３５，４００、数平均分子量Ｍｎは１９，６００であ
り、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度Ｔｇは５５℃で
あった。
【００３６】実施例５ 還流管を装着した１００ｍｌの３つ口フラスコに、実施
例２で得たビニルフェネチル−２−メチルオキシラン
９．４１ｇ（０．０５モル）、ベンゼン２５ｍｌ、アゾ
イソブチロニトリル０．０４２ｇを入れ窒素気流下３０
分室温で攪拌し、その後６０℃で２４時間反応を行っ
た。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌのヘキサンへ投
入し、ベンゼン/ヘキサン混合溶媒で２回再沈殿を行
い、凍結乾燥により重合体を単離した。収率８６％、Ｇ
ＰＣ法で測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ
は８１，０００、数平均分子量Ｍｎは４１，５００であ
り、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度Ｔｇは５１℃で
あった。ＩＲ吸収曲線は図４に示した。ＮＭＲデータを
次に示す。
例２で得たビニルフェネチル−２−メチルオキシラン
９．４１ｇ（０．０５モル）、ベンゼン２５ｍｌ、アゾ
イソブチロニトリル０．０４２ｇを入れ窒素気流下３０
分室温で攪拌し、その後６０℃で２４時間反応を行っ
た。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌのヘキサンへ投
入し、ベンゼン/ヘキサン混合溶媒で２回再沈殿を行
い、凍結乾燥により重合体を単離した。収率８６％、Ｇ
ＰＣ法で測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ
は８１，０００、数平均分子量Ｍｎは４１，５００であ
り、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度Ｔｇは５１℃で
あった。ＩＲ吸収曲線は図４に示した。ＮＭＲデータを
次に示す。
【００３７】H1−NMR；CDCl3、270MHz δppm；１．００-２．１０（ｂ、８Ｈ）、２．２０−
２．７０（ｂ、４Ｈ）６．１０−７．２０（ｂ、４Ｈ）
２．７０（ｂ、４Ｈ）６．１０−７．２０（ｂ、４Ｈ）
【００３８】実施例６ 実施例３および実施例４で得た（共）重合体に光酸発生
剤（商品名ＳＰ-１７０；旭電化工業（株）製）を
（共）重合体の夫々に対して２重量％配合した２種類の
フィルムをスピンコート法で作成した。厚さ５μｍのフ
ィルムに５００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した。照射後
のフィルムをテトラヒドロフランに入れて、不溶解分を
求め、フィルムのゲル分率とした。この結果、ゲル分率
は実施例３の重合体は８８％、実施例４の共重合体は９
１％であり、これらの（共）重合体は紫外線照射により
容易に架橋することが判明した。この性状は、これらの
（共）重合体が感放射線性樹脂として有用であることを
示している。
剤（商品名ＳＰ-１７０；旭電化工業（株）製）を
（共）重合体の夫々に対して２重量％配合した２種類の
フィルムをスピンコート法で作成した。厚さ５μｍのフ
ィルムに５００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した。照射後
のフィルムをテトラヒドロフランに入れて、不溶解分を
求め、フィルムのゲル分率とした。この結果、ゲル分率
は実施例３の重合体は８８％、実施例４の共重合体は９
１％であり、これらの（共）重合体は紫外線照射により
容易に架橋することが判明した。この性状は、これらの
（共）重合体が感放射線性樹脂として有用であることを
示している。
【００３９】
【発明の効果】本発明の不飽和エポキシ化合物は、新規
なラジカル重合性モノマーを提供する。このモノマーの
（共）重合体は、光カチオン重合性のエポキシ基を有し
ており、フィルム形成が可能であり、感放射線性樹脂と
して有用である。
なラジカル重合性モノマーを提供する。このモノマーの
（共）重合体は、光カチオン重合性のエポキシ基を有し
ており、フィルム形成が可能であり、感放射線性樹脂と
して有用である。
【図１】 実施例１で得られた化合物のＩＲ吸収曲線を
示す。
示す。
【図２】 実施例２で得られた化合物のＩＲ吸収曲線を
示す。
示す。
【図３】 実施例３で得られた重合体のＩＲ吸収曲線を
示す。
示す。
【図４】 実施例５で得られた重合体のＩＲ吸収曲線を
示す。
示す。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 UU05 XX02 XX04 4J036 AJ24 AK04 BA01 JA01 JA09 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB07P AB07Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL11Q AS02Q AS03Q AS06Q BA04Q BC03Q BC04Q BC28Q BC43P BC43Q BC54P CA01 CA04 JA01 JA38
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）で示される不飽和エポキシ
化合物。 【化１】 （式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒは水素原子または
メチル基を表し、Ｑは水素原子またはメチル基を表
す。） - 【請求項２】 ｎは１、Ｒは水素原子またはメチル基、
Ｑは水素原子である請求項１に記載の不飽和エポキシ化
合物。 - 【請求項３】 一般式（２）で示されるグリニャール試
薬とエピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリ
ンを反応させることよりなる請求項１に記載の不飽和エ
ポキシ化合物の製造方法。 【化２】 （式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは塩素原子または
臭素原子を表し、Ｑは水素原子またはメチル基を表
す。） - 【請求項４】 下記一般式（３）で示される繰り返し単
位を有する重量平均分子量１，０００〜１，０００，０
００の（共）重合体。 【化３】 （式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒは水素原子または
メチル基を表し、Ｑは水素原子またはメチル基を表
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10579999A JP2000297082A (ja) | 1999-04-13 | 1999-04-13 | 不飽和エポキシ化合物、その製造方法および不飽和エポキシ化合物の（共）重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10579999A JP2000297082A (ja) | 1999-04-13 | 1999-04-13 | 不飽和エポキシ化合物、その製造方法および不飽和エポキシ化合物の（共）重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000297082A true JP2000297082A (ja) | 2000-10-24 |
Family
ID=14417177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10579999A Pending JP2000297082A (ja) | 1999-04-13 | 1999-04-13 | 不飽和エポキシ化合物、その製造方法および不飽和エポキシ化合物の（共）重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000297082A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010285541A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Daicel Chem Ind Ltd | 共重合体、該共重合体を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN103320146A (zh) * | 2012-03-22 | 2013-09-25 | Jsr株式会社 | 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶显示元件的制造方法 |
| CN105567258A (zh) * | 2014-11-05 | 2016-05-11 | 奇美实业股份有限公司 | 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示组件 |
| CN105567257A (zh) * | 2014-11-05 | 2016-05-11 | 奇美实业股份有限公司 | 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 |
| CN105647548A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-06-08 | 京东方科技集团股份有限公司 | 配向剂、配向膜的制作方法、显示面板及显示装置 |
| CN105733611A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-06 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶元件的制造方法、液晶取向膜、液晶元件及化合物 |
-
1999
- 1999-04-13 JP JP10579999A patent/JP2000297082A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010285541A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Daicel Chem Ind Ltd | 共重合体、該共重合体を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN103320146A (zh) * | 2012-03-22 | 2013-09-25 | Jsr株式会社 | 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶显示元件的制造方法 |
| CN103320146B (zh) * | 2012-03-22 | 2016-06-15 | Jsr株式会社 | 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶显示元件的制造方法 |
| CN105567258A (zh) * | 2014-11-05 | 2016-05-11 | 奇美实业股份有限公司 | 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示组件 |
| CN105567257A (zh) * | 2014-11-05 | 2016-05-11 | 奇美实业股份有限公司 | 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 |
| CN105567258B (zh) * | 2014-11-05 | 2018-02-13 | 奇美实业股份有限公司 | 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示组件 |
| US9976085B2 (en) | 2014-11-05 | 2018-05-22 | Chi Mei Corporation | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
| CN105733611A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-06 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶元件的制造方法、液晶取向膜、液晶元件及化合物 |
| CN105647548A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-06-08 | 京东方科技集团股份有限公司 | 配向剂、配向膜的制作方法、显示面板及显示装置 |
| CN105647548B (zh) * | 2016-02-23 | 2018-10-16 | 京东方科技集团股份有限公司 | 配向剂、配向膜的制作方法、显示面板及显示装置 |
| US10663801B2 (en) | 2016-02-23 | 2020-05-26 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Alignment agent, manufacturing method of alignment film, display panel and display device |
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