JP2000297101A - カルボキシアルキルセルロース架橋体およびそれからなる吸収材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 古紙から得られた再生パルプを用いた場合で
も、優れた吸水能を有するカルボキシアルキルセルロー
ス架橋体を製造する方法およびそれからなる吸水材の製
造方法を提供する。 【解決手段】 再生パルプをカルボキシアルキル化およ
び架橋してカルボキシアルキルセルロース架橋体を製造
するに際し、再生パルプを予めミクロフィブリル化する
ことを特徴とするカルボキシアルキルセルロース架橋体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、古紙などを原料と
する再生パルプからカルボキシアルキルセルロース架橋
体を製造する方法とそのカルボキシアルキルセルロース
架橋体からなる吸収材の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】日本で消費される古紙は上質古紙であ
り、古紙から作成される製品のほとんどが紙製品であ
る。板紙（段ボール、紙器用板紙、建築原紙など）では
その８７．８％が、また紙（新聞用紙、印刷情報用紙、
包装用紙、衛生用紙など）ではその２７．２％が、古紙
を原料としている（１９９６年古紙再生促進センター調
べ）。紙製品としての再生回数は平均３〜５回であり再
生困難な雑古紙は再利用先が無く、せっかく回収された
ものも焼却処分に回されることが多い。紙類は、２００
０年度に施行される容器包装リサイクル法の対象となる
ので、古紙、特に雑古紙の回収量が増えることは確実で
あり、紙以外の古紙利用製品の開発が望まれている。

【０００３】古紙の紙以外の利用方法として、パルプモ
ールド、紙型パレット、紙製シートパレット、セルロー
スファイバー、コンクリート型枠、再生紙マルチ、家畜
敷料、固形燃料、熱圧成形材、覆土代替材などがある。
これら、紙以外の利用は、紙への利用率に比べると、わ
ずかであり、古紙の利用拡販が求められている。古紙の
再利用先の一つとして、吸水材などに使われているカル
ボキシアルキルセルロース架橋体を調製することが考え
られる。吸水材の用途としては、紙オムツ、農園芸保水
剤、人工雪、ケミカルカイロ、土木建築用シーリング剤
などの多方面においての利用が考えられるため、雑古紙
などの利用率を向上させることが可能となる。

【０００４】従来、カルボキシアルキルセルロース架橋
体を製造する方法としては、原料であるセルロースを直
接、カルボキシアルキル化する方法が知られている（特
公昭４７−１７９６５号公報、越嶋哲夫、甲斐昭、上出
健二、岡島邦彦ら編著「機能性セルロースの開発」株式
会社シーエムシー、１９８５年発行など参照）。一方、
パルプ繊維を微細繊維化することで、高い懸濁液安定性
（非常に低い固形分濃度でも安定な分散性を示す）と高
い粘性を示すミクロフィブリル化セルロースが知られて
いる。これは、保湿剤、分散剤、増粘剤として有用なも
のであるが、カルボキシアルキル化して吸水剤として用
いられた例はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】古紙から得られた再生
パルプは製紙工程における乾燥工程を少なくとも一度は
経ているため、角質化した繊維片などの微細繊維や結束
繊維が多く含まれる。また、リサイクル過程を通じて、
繊維が損傷したり、繊維長が不揃いになったりしてい
る。このため、反応が不均一になりやすく、従来のカル
ボキシアルキル化架橋体製造方法を用いても、同様の吸
水効果は得られないという問題点があった。

【０００６】本発明は、古紙から得られた再生パルプを
用いた場合でも、優れた吸水能を有するカルボキシアル
キルセルロース架橋体を製造する方法およびそれからな
る吸水材の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明者らは、このような課題
を解決するために鋭意検討した結果、再生パルプを適度
にミクロフィブリル化することにより、再生パルプから
製造したカルボキシアルキルセルロース架橋体が、従来
どおりの吸水効果が得られることを見出し、本発明に到
達した。

【０００８】すなわち、本発明は、再生パルプをカルボ
キシアルキル化および架橋してカルボキシアルキルセル
ロース架橋体を製造するに際し、再生パルプを予めミク
ロフィブリル化することを特徴とするカルボキシアルキ
ルセルロース架橋体の製造方法およびそのようにして生
成したカルボキシアルキルセルロース架橋体からなる吸
収材の製造方法を要旨とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる再生パルプは、ダンボール、茶模造
紙、雑誌、台紙、地券、ボール、新聞、上白、カード、
特白、中白、白マニラ、切符、模造などの古紙から、一
般的な再生紙製造工程を経て得られるものである。再生
紙製造工程の概略は、まず、パルパーなどによる離解工
程、ついで、スクリーン、クリーナーなどによる粗選、
精選工程、さらに、フローテーション法などによる脱墨
工程を経て、必要に応じて、脱水を行うものであり、古
紙の種類や品質に応じて、これらの工程を適宜選択、調
整すればよい。

【００１０】本発明においては、古紙から得られた再生
パルプをカルボキシアルキル化および架橋剤による処理
をする前に、予め適度にミクロフィブリル化することが
必要である。ミクロフィブリル化する方法としては、パ
ルプ繊維をミクロフィブリル化する従来から知られてい
る種々の方法が適用できる。例えば、媒体攪拌ミル処
理、振動ミル処理、高圧均質化装置での処理、コロイド
ミル処理などが挙げられる。

【００１１】媒体攪拌ミル処理は、固定した粉砕容器に
挿入した攪拌機を高速で回転させて、容器内に入れたガ
ラスビーズやアルミナビーズのような媒体と再生パルプ
繊維を攪拌し、再生パルプ繊維をミクロフィブリル化す
る方法である。また、振動ミル処理は、粉砕容器を高速
振動させて、容器内のビーズ、ボール、ロッド等によっ
て、再生パルプ繊維をミクロフィブリル化する方法であ
る。高圧均質化装置による処理は、再生パルプ繊維をス
ラリー状にし、これに高い圧力をかけて小径オリフィス
の間を通過させて、粉砕、分散化させる方法である。コ
ロイドミル処理は、少なくとも一方が回転する一対の砥
石で構成される石臼式粉砕機を用い、砥石の対向間隙を
処理対象が通過するときに発生する衝撃、遠心力、剪断
力により処理対象物をする砕く原理のものであり、再生
パルプの繊維は、砥石の対向間隙を通過するときに切断
されてミクロフィブリル化することになる方法である。

【００１２】いずれの方法を用いても、再生パルプをミ
クロフィブリル化することが可能であるが、これらの中
で石臼式粉砕機を用いる方法が好ましい。媒体攪拌ミル
および振動ミルを用いる方法では、ガラスビースやアル
ミナビーズ、ボール等の媒体を必要とするので、粉砕後
に媒体を取り除くという手間がかかる。また、高圧均質
化装置を用いる方法では、パルプをスラリー状態にする
必要があるため、前処理として、一度、パルプを粉砕し
なければならない。石臼式粉砕機を用いる方法では、再
生パルプを粉砕することなく、水で離解した状態で処理
することが可能であり、また、粉砕後も脱水のみで媒体
と分離する手間を必要としない。

【００１３】本発明においては、再生パルプは上記した
ようにミクロフィブリル化されるが、このとき再生パル
プは粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上で、懸濁液の安定性が
７０以上となることが好ましく、粘度が４００ｍＰａ・
ｓ以上で、懸濁液の安定性が９５以上となることがさら
に好ましい。ここで、粘度は、（株）トキメックのＢ型
粘度計Ｂ８Ｌ形を用いて、２重量％水懸濁液濃度、室温
２５℃、ローター回転数３０ｒｐｍで測定した値であ
り、また懸濁液の安定性は、０．５重量％懸濁液を調製
して１００ｍＬメスシリンダーに入れ減圧により脱気
し、２５℃で１時間静置した後に沈降しないで懸濁状態
となっている容量の割合をパーセントで表した値であ
る。粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満、懸濁液安定性が７０
未満であればミクロフィブリル化が不充分となり、その
結果、得られるカルボキシアルキルセルロース架橋体の
吸水量が劣るので好ましくない。

【００１４】次に、ミクロフィブリル化された再生パル
プ繊維を、遠心分離機やフィルタープレスなどで脱水
し、水分率を測定した後、カルボキシアルキル化および
架橋を行う。脱水は、カルボキシアルキル化反応を行う
方法において必要とされる水分率となるよう行えばよ
い。後述するカルボキシアルキル化反応が水媒法である
場合は水分率４０％程度、溶媒法である場合は水分率８
０％程度が望ましい。

【００１５】カルボキシアルキル化および架橋を行うに
は、従来から知られている方法が同様に適用できる。カ
ルボキシアルキル化の方法としては、大別して水媒法と
溶媒法がある（上述の「機能性セルロースの開発」参
照）。水媒法は、例えば、パルプと安価なカルボキシメ
チル化剤であるモノクロロ酢酸を１０℃以下で十分に浸
漬した後、冷却しながら破砕混合を行い、ついで１８％
水酸化ナトリウムを加え、同様に冷却しながら破砕混合
を行い６０℃で約２時間反応させ、粗カルボキシメチル
セルロースを得る方法である。用いられるカルボキシメ
チル化剤としては、モノクロロ酢酸ナトリウムに限ら
ず、他のアルカリ金属塩でもよく、モノブロモ酢酸アル
カリ金属塩などでもよい。溶媒法は、例えば、パルプに
水酸化ナトリウム水溶液とイソプロパノールを加え攪拌
を十分に行いアルカリセルロースとした後、モノクロロ
酢酸ナトリウムを加え７０℃から８０℃の間で２時間ほ
どカルボキシメチル化反応を行い、カルボキシメチルセ
ルロースを得る方法である。

【００１６】カルボキシメチルセルロース以外のカルボ
キシアルキルセルロース架橋体を製造する場合は、モノ
クロロ酢酸ナトリウムの代わりにハロカルボン酸のアル
カリ金属塩であるα―クロロプロピオン酸アルカリ金属
塩、β―クロロプロピオン酸アルカリ金属塩、α―ブロ
モプロピオン酸アルカリ金属塩、β―ブロモプロピオン
酸アルカリ金属塩などを用いればよい。他に、モノクロ
ロコハク酸、モノクロロマロン酸などのハロゲン化多価
カルボン酸を用いることもできる。

【００１７】カルボキシアルキル基の置換度は、０．５
以上であるのが好ましい。そのため１回の反応において
カルボキシアルキル化剤のグルコース残基の水酸基に対
するモル比が１〜２の範囲で行うのが好ましい。モル比
が１未満では、置換度が低くなり、一方モル比が２を超
えても１回の反応では置換度が高くならない。高い置換
度を得るためには、反応を２回以上行えばよい。

【００１８】カルボキシメチルセルロースの架橋には、
公知の架橋剤であるエピクロルヒドリン、エチレングリ
コールジクリシジルエーテル、ジビニルスルホン、ホル
ムアルデヒドなどを反応させればよい。

【００１９】架橋度は、小さい程吸水量が高くなるが、
ゲル強度は弱くなる。用途により適宜の架橋度を求めれ
ばよく、架橋度の調節は架橋剤の添加率の増減により行
えばよい。

【００２０】カルボキシアルキル化と架橋は、先にカル
ボキシアルキル化を行った後に架橋をしてもよく、ま
た、先に架橋を行った後にカルボキシメチル化を行って
もよいし、架橋とカルボキシアルキル化を同時に行って
もよい。カルボキシアルキル化反応を、一回目に置換度
を低く行い、二回目に置換度を高く行うなど、繰り返し
て反応を行ってもよい。

【００２１】こうして得られたカルボキシアルキルセル
ロース架橋体は、メタノールなどでよく洗浄した後、減
圧乾燥などで十分に乾燥すればよい。さらに、得られた
カルボキシメチル化架橋体に、後処理として水や親水性
有機溶媒、アンモニウム塩、アルカリ金属塩の混合処理
液中で膨潤させることで吸水性を高めることができるの
で好ましい。カルボキシアルキルセルロース架橋体はナ
トリウム塩型でもよいし、酸型にしてもよい。

【００２２】以上のようにして得られたカルボキシアル
キルセルロース架橋体は、吸水力が優れているので、吸
水材として有用である。本発明の吸水材の製造方法は、
上記のようにして再生パルプをミクロフィブリル化した
後、カルボキシアルキル化および架橋を行いカルボキシ
アルキルセルロース架橋体を生成させる方法である。

【００２３】本発明において、ミクロフィブリルの工程
を経ることで、再生パルプ繊維の角質化した繊維片など
の微細繊維や結束繊維が除かれたり、解されたりすると
考えられる。また、リサイクル過程を通じて繊維が損傷
したり繊維長が不揃いになったりしているが、繊維長自
体が揃ってくると考えられる。さらに、ミクロフィブリ
ル化繊維自体が高い保水能力を持つことが知られてい
る。このため、本発明においては、再生パルプの品質の
均一化により反応が均一になることおよびミクロフィブ
リル化による保水能力が向上することから、古紙からの
再生パルプを使用した場合においても吸水力が向上した
ものと考えられる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。ミクロフィブリル化再生パルプの水分率は、Ｙ
ＭＣ株式会社製赤外線乾燥式電子水分計ＩＢ−３０型を
用いて測定した。また、カルボキシアルキルセルロース
架橋体についての吸水量およびカルボキシアルキル置換
度は、以下の方法で測定した。なお、ミクロフィブリル
化再生パルプの粘度および懸濁液安定性は、上述した方
法により測定した。

【００２５】参考例１〔吸水量の測定〕 試料０．２ｇを９．５ｃｍ×７ｃｍの２５０メッシュの
ナイロン製袋に入れ、これを純水１Ｌ中に浸漬した。３
時間後、これを引き上げてつり上げ、１０分間水切りを
行った後、試料の重量を測定した。試料１ｇ当たり吸水
した純水の重量（ｇ）をもって、吸水量とした。

【００２６】参考例２〔カルボキシアルキル置換度の測
定〕 ０．５ｇの試料をビーカーに取り、１モル／Ｌの塩酸を
含む７０％メタノール溶液２５ｍＬを添加し、１時間放
置した。メタノールで塩酸を洗浄した後、減圧乾燥し
た。ついで、乾燥した試料を１００ｍＬのビーカーにと
り、０．１規定の水酸化ナトリウム約１５ｍＬと純水５
０ｍＬを添加して、一時間攪拌した後、０．１規定塩酸
を用い、指示薬フェノールフタレインで滴定した。次式
およびより、置換度を計算で求めた。 Ｙ＝０．１Ａ−０．１Ｂ・・・式 置換度＝１６２Ｙ／（１０００Ｗ−８０Ｙ）・・・式 Ａ：０．１規定水酸化ナトリウム溶液の量（ｍＬ） Ｂ：０．１規定塩酸の量（ｍＬ） Ｙ：カルボキシアルキル基量（ミリ当量） Ｗ：カルボキシアルキルセルロース重量（ｇ）

【００２７】実施例１ 雑古紙をパルパー、脱墨工程を経て精製したものを再生
パルプとして用いた。再生したパルプ１００ｇを１０Ｌ
のイオン交換水中で沸騰してから一時間放置した。室温
に戻した後、石臼式粉砕機（セレンディピターＭＫＣＡ
６−３型：増幸産業株式会社製）で、炭化珪素製の直径
１５０ｍｍの砥石を使用し、砥石回転数１６００ｒｐ
ｍ、砥石間隙０．０５ｍｍの条件で処理を行った。この
処理により、得られたパルプの粘度は、６００ｍＰａ・
ｓであり、懸濁液安定性は、９８であった。得られたパ
ルプスラリーを遠心分離に供与し、水分率約８０％ま
で、脱水した。

【００２８】得られたミクロフィブリル化再生パルプ１
ｇに、測定した水分率をもとに、８９．７％イソプロパ
ノール、１０．３％純水となるよう調製した溶媒４９．
７ｍＬを加え、溶液が均一になるまで撹拌した。撹拌
後、０．５５ｇの水酸化ナトリウムを９６８μＬの純水
で溶かしてから、反応溶液に少しずつ添加した。充分パ
ルプ繊維をアルカリ化した後、０．５９ｇのモノクロロ
酢酸を２．１ｍＬのイソプロパノールで溶かしてから、
反応溶液に少しずつ添加した。反応溶液を７２℃に昇温
後、３時間カルボキシメチル化反応を行った。

【００２９】次に架橋剤として、エピクロルヒドリンを
１０３μＬ加え、さらに３．５時間反応した。反応後、
反応溶液を酢酸で中性としてから、８０％メタノールで
洗浄し、次いで１００％メタノールで洗浄した。充分洗
浄したカルボキシメチルセルロース架橋体を減圧乾燥し
た。このようにして得られたカルボキシアルキルセルロ
ース架橋体について、純水に対する吸水量およびカルボ
キシメチル化の置換度を測定した。吸水量は、８３．３
ｇ／ｇであり、置換度は０．５４であった。結果を表１
に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２ 砥石間隙を０．１５ｍｍとした以外は、実施例１と同様
にしてミクロフィブリル化再生パルプを得た。得られた
パルプの粘度は、４００ｍＰａ・ｓであり、懸濁液安定
性は、９５であった。このパルプを実施例１と同様にし
てカルボキシメチル化および架橋を行った。このように
して得られたカルボキシアルキルセルロース架橋体につ
いて、純水に対する吸水量およびカルボキシメチル化の
置換度を測定した。吸水量は、６２．６ｇ／ｇであり、
置換度は０．５８であった。結果を表１に示す。

【００３２】比較例１ 実施例におけるミクロフィブリル化を行わずにカルボキ
シアルキルセルロース架橋体を得た。すなわち、雑古紙
より再生したパルプを１００ｇを１０Ｌのイオン交換水
中で沸騰してから一時間放置した。得られたパルプ解離
液の粘度は、繊維状のため値が一定せず測定できなかっ
た。懸濁液安定性は、５０であった。このパルプ離解液
から、減圧ろ過でパルプを回収した。重量を測定し、水
分量を計算したのち、再生パルプ１ｇに、測定した水分
率をもとに、８９．７％イソプロパノール、１０．３％
純水となるよう調製した溶媒４９．７ｍＬを加え、溶液
が均一になるまで撹拌した。以下、実施例１と同様に処
理し、カルボキシアルキルセルロース架橋体を得た。こ
の吸水量は２８．７ｇ／ｇであり、カルボキシメチル基
の置換度は０．４７であった。

【００３３】比較例２ セルロース粉末１ｇを１００ｍＬのイオン交換水中で沸
騰してから一時間放置した。セルロース粉末試料の粘度
は、１０ｍＰａ・ｓ、懸濁液安定性は、５であった。以
下、比較例１と同様な処理を行い、カルボキシアルキル
セルロース架橋体を得た。この吸水量は６９．７ｇ／ｇ
であり、カルボキシメチル基の置換度は０．５５であっ
た。。

【００３４】表１から分かるように、石臼式粉砕機を用
いてミクロフィブリル化した再生パルプ繊維のカルボキ
シメチルセルロース架橋体（実施例１、２）は、ミクロ
フィブリル化せずに得られたカルボキシメチルセルロー
ス架橋体（比較例１）より、吸水量が高く、置換度も高
かった。また、これらの値は、セルロース粉末のカルボ
キシメチルセルロース架橋体の吸水量、置換度と同程度
であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、古紙から得られる再生
パルプを、前処理としてミクロフィブリル化することに
より、再生パルプのカルボキシアルキルセルロース架橋
体の吸水力を向上させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 再生パルプをカルボキシアルキル化およ
   び架橋してカルボキシアルキルセルロース架橋体を製造
   するに際し、再生パルプを予めミクロフィブリル化する
   ことを特徴とするカルボキシアルキルセルロース架橋体
   の製造方法。
2. 【請求項２】 再生パルプをミクロフィブリル化した
   後、カルボキシアルキル化および架橋してカルボキシア
   ルキルセルロース架橋体を生成させることを特徴とする
   吸収材の製造方法。