JPH10251301A

JPH10251301A - セルロース誘導体とその製法

Info

Publication number: JPH10251301A
Application number: JP6899397A
Authority: JP
Inventors: Koji Hosokawa; 幸司細川; Yuji Yoshikawa; 裕治吉川; Shinji Sato; 伸治佐藤; Hiroaki Nanba; 宏彰難波
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-09-22
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: JP4055914B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水不溶性または水膨潤性のセルロース誘導体
とその製法を提供する。【解決手段】無水グルコース単位あたりのカルボキシ
メチルエーテル基置換度が0.01以上 0.4未満であり、か
つセルロースＩ型の結晶化度が60％以上88％未満である
ことを特徴とする水不溶性で水分散性のセルロース誘導
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセルロース系材料の
新規なカルボキシメチルエーテル化誘導体及びその製法
に関するものであり、食品、医薬、プラスチック用添加
剤等工業材料、染色、塗料、接着剤、製紙、土木、建築
等のさまざまな分野で利用される。例えば糊剤、食品添
加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用配合材料、塗料・
接着剤用添加剤、研磨剤、保水剤、保形剤、ろ過助剤、
分散安定剤、粘度調整剤、泥水調整剤、溢泥防止剤等の
分野で利用できる。

【０００２】

【従来の技術】微結晶セルロースは成形性、分散懸濁安
定性、チキソトロピー性、生理的無害性、保水性、保形
性、無味、無臭性などの特徴の為に食品添加剤、医薬品
賦形剤、ろ過助剤、分散剤、充填剤等に使用されてい
る。

【０００３】しかし、微結晶セルロースのみでは分散安
定性が良くないために水溶性高分子、界面活性剤等の添
加が必要である。この水中での分散安定性や食品に添加
した際の舌触りを改善するために平均粒径を小さくし、
更にカルボキシメチルセルロース、ザンタンガム、カラ
ヤガム等に代表される水溶性多糖類等の水溶性高分子を
配合、コーティングすることが試みられてきた（特開昭
53-72868号公報、特開昭 54-157875号公報、特開昭55-3
4006号公報）。

【０００４】微結晶セルロースの粒径を低下させるため
には通常、加水分解による化学粉砕や機械粉砕が行われ
るが、特に平均粒径20μｍ以下の極微細なものについて
は、化学粉砕が通常行われる。また、微結晶セルロース
を湿式磨砕等によりミクロフィブリル化することによっ
て、分散安定性や食感を改善することも行われている
（特開昭 59-189141号公報、特開昭 59-122530号公
報）。

【０００５】一方、表面をカルボキシメチル化したセル
ロース誘導体に関する特許としては、パルプ、リンタ
ー、木綿などのセルロース原料を酸加水分解に付し、非
結晶領域を洗浄、除去した後、摩砕、精製、乾燥して得
られる微結晶セルロースを原料とする繊維用糊剤に関す
る特公昭45-19438号公報があり、同じく微結晶セルロー
スを原料とする特公平3-2881号公報がある。

【０００６】上記特公昭45-19438号公報に示される糊剤
は、アルカリ水溶液中で高濃度で低粘度の分散液を形成
すること、繊維束内部への均一な糊付けができアルカリ
溶液で迅速な糊抜きができることを特徴としている。

【０００７】また上記特公平3-2881号公報においては、
微結晶セルロースをカルボキシメチルエーテル化するに
あたり、水／脂肪族アルコールの重量比、水／グルコー
スのモル比を制限し、更に固形水酸化ナトリウムを使用
することによってセルロース表面を選択的にカルボキシ
メチルエーテル化する方法が開示されている。更に、そ
の詳細な説明の中で、その方法で製造されたセルロース
誘導体が、食品添加物として分散・懸濁安定性と滑らか
な舌触りを付与することを明示している。

【０００８】上記２先行例においては、原材料は酸加水
分解によって非結晶領域を除去することによって得られ
た微結晶セルロースを用いており、表面をカルボキシメ
チルエーテル化して得られる誘導体は同一のものと判断
される。

【０００９】さらに、水不溶性のカルボキシメチルセル
ロースエーテルアルカリ塩の製法（特開昭 60-177001号
公報）も出願されている。

【００１０】また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）の微粉化に関する特許としては、セルロースおよび
／またはエーテル基を有するその誘導体をボールミルで
微粉砕する方法（特開昭51-83655号公報）、ジェットミ
ルを用いて微粉砕する方法（特開昭57-92001号公報）、
高粘度セルロースエーテルを得るために高速空気流衝撃
ミル内で粉砕する方法（特開平2-235901号公報）があ
る。しかし、上記３先行例においては、いずれも微細化
したカルボキシメチルセルロースは水に可溶である。す
なわち、置換度が 0.4以上のカルボキシメチルセルロー
スであるといえる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】この極微細な微結晶セ
ルロースやミクロフィブリル化したセルロースは乾燥工
程において、強固な水素結合によって凝集するため、そ
の乾燥物は水中に再分散させても元の微粒子に戻らな
い。このためミクロフィブリル化した微小繊維状セルロ
ース製品は水分を多量に含んだ湿粒状、スラリー状、ウ
エットケーキ状で販売されている。水分を多く含む状態
では細菌の繁殖、かび等の発生を防ぐため、殺菌処理を
行った後、密封しなければならない欠点を有している。

【００１２】また、極微細な微結晶セルロースを乾燥す
る工程において粒子間に形成される水素結合を抑制する
ためにも水溶性多糖類が用いられている（特開昭53-728
68号公報、特開昭 54-157875号公報、特開昭55-34006号
公報など）。この場合には、極微細な微結晶セルロース
に配合する水溶性多糖の種類、量によって水中へ再分散
させたときの溶液粘度が上昇する等の問題を抱えてい
る。

【００１３】また、微結晶セルロースを原料としてカル
ボキシメチルエーテル化反応を行った場合、通常のセル
ロースと比較して、酸加水分解により非結晶領域を除去
した微結晶セルロースは重合度が著しく低下しているた
め、カルボキシメチルエーテル化反応後にはさらなる重
合度低下が生じる。このため先願の方法によって微細な
セルロース誘導体の製造を試みた場合、重合度低下の問
題を抱えている。

【００１４】また、これまでの水不溶性のカルボキシメ
チルエーテル化セルロースにおいては、水中での分散安
定性が悪く、容易に沈降するという実用上の欠点を有し
ていた。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決する手
段として、加水分解によって非晶部分を除去することな
く、非結晶領域を含んだセルロース又はリグノセルロー
スを原料として用い、カルボキシメチルエーテル化した
後、機械的に粉砕・磨砕することにより微細化、ミクロ
フィブリル化することを検討し、種々の問題点を解決で
きるだけでなく新たな効果を見い出し、本発明に至っ
た。

【００１６】すなわち、セルロース又はリグノセルロー
スをセルロースＩ型の結晶化度が60％以上88％未満かつ
無水グルコース単位あたり0.01以上 0.4未満の置換度で
カルボキシメチルエーテル化した後、機械的粉砕・磨砕
することを特徴とする水不溶性または水膨潤性のセルロ
ース誘導体である。この誘導体は、これまでの水不溶性
のカルボキシメチルエーテル化セルロースと異なり、水
中での分散安定性、食品に添加した場合の異物感が改善
されている。

【００１７】また、機械的粉砕・磨砕すること、特に機
械的磨砕によってミクロフィブリル化されたセルロース
誘導体である。この誘導体は従来のミクロフィブリル化
セルロースと異なり、ミクロフィブリル化したセルロー
ス繊維にカルボキシメチルエーテル化セルロースが固定
化されており、それ自体が水中での分散安定性、保水性
に優れているだけでなく、乾燥物の水中への再分散性に
ついても改善されている。

【００１８】更に、平均粒径が50μｍ以下である軽度に
カルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体ある
いは軽度にカルボキシメチルエーテル化したリグノセル
ロース誘導体は、粒子径が小さいため更に水中での分散
安定性、食品に添加した場合の異物感が飛躍的に改善さ
れている。

【００１９】また、上記微細セルロース誘導体を構成成
分として含む糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラス
チック用配合材料、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製
紙用添加剤、研磨剤、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ
過助剤及び溢泥防止剤、更にそれらを構成成分として含
むゴム・プラスチック材料、塗料、接着剤、コート紙用
塗剤、及びバインダーは産業上有用である。

【００２０】また、本発明は、セルロース又はリグノセ
ルロースをセルロースＩ型の結晶化度が60％以上88％未
満かつ無水グルコース単位あたり0.01以上 0.4未満の置
換度となるようにカルボキシメチルエーテル化した後、
機械的に粉砕又は磨砕することを特徴とする水不溶性ま
たは水膨潤性のセルロース誘導体の製造方法である。

【００２１】先願の表面カルボキシメチルエーテル化セ
ルロースにおいては、いずれも原料として微結晶セルロ
ースを用いているため、結晶領域の表面を選択的にマー
セル化する条件を選択している。本発明においては、セ
ルロース又はリグノセルロースを発底原料に用いてるた
め結晶領域だけでなく非結晶領域もマーセル化し、その
後カルボキシメチルエーテル化する条件の検討を行った
ところ、特公平3-2881号公報、特開昭 60-177001号公報
にあるような反応条件によらなくとも、軽度にカルボキ
シメチルエーテル化された部分を持つ水不溶性または水
膨潤性のセルロース誘導体が得られた。

【００２２】本発明の第２の特徴としてはセルロース又
はリグノセルロースを加水分解せずに原料として用いる
ため、カルボキシメチル化によって水溶性となる微細粒
子の量が少ないため、精製工程での損失量を少なく抑え
ることができる。また、微結晶セルロースを発底原料に
用いた場合と比べ、高い重合度を有するセルロース誘導
体を得ることができる。

【００２３】更に、セルロース又はリグノセルロースを
セルロースＩ型の結晶化度が60％以上88％未満かつ無水
グルコース単位あたり0.01以上 0.4未満の置換度となる
ようにカルボキシメチルエーテル化した後、反応物を水
又はアルコール類で洗浄し、得られた反応物をスラリー
あるいは乾燥物とし、湿式又は乾式で機械的に粉砕又は
磨砕する微細セルロース誘導体の製法である。

【００２４】特に、機械的磨砕によってミクロフィブリ
ル化すると、軽度にカルボキシメチル化した後、粉砕・
磨砕することによってミクロフィブリル化したセルロー
ス部分とカルボキシメチル化したセルロース部分を併せ
持つものを製造することができる。これは従来のミクロ
フィブリル化セルロースに比べ、保水性、水中での分散
安定性を向上させるだけでなく、乾燥工程における水素
結合の形成を抑制し、水中への再分散能を飛躍的に向上
させる効果を有するため、乾燥物としての製品形態をと
る可能性をもたらすものである。

【００２５】また、機械的粉砕・磨砕する際に非膨潤性
溶媒を媒体として用いることで、セルロース誘導体の微
細化が進んでも粘度上昇が抑制され、さらなる微細化も
可能となるだけでなく、回収及び後処理が容易に行われ
る。更に、乾燥工程における水素結合の形成を抑制する
だけでなく、用いる非膨潤性溶媒の種類によっては乾燥
効率を上げる作用がある。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明における原料であるセルロ
ース、リグノセルロースはパルプ、リンター、木粉、や
し殻粉末、くるみ殻粉末、セルロースを銅アンモニア溶
液、モルホリン誘導体等何らかの溶媒に溶解し、改めて
紡糸された繊維材料（再生セルロース）等のセルロース
を含有する天然および合成のセルロース材料が用いられ
る。また用途によっては各種古紙の離解物および古紙脱
墨パルプ等が用いられる。これらの原材料は目的とする
微細セルロース誘導体の用途によって適時選択される。

【００２７】本発明のセルロース誘導体を製造するにあ
たっては、公知のカルボキシメチルセルロースの製法を
適用し、全体としてグルコース単位あたり0.01以上 0.4
未満、好ましくは0.03以上0.37以下のカルボキシメチル
基に置換されたものであり、かつセルロースＩ型の結晶
化度が60％以上88％未満、特に好ましくは65％以上80％
以下のセルロース誘導体でなければならない。

【００２８】カルボキシメチルエーテル基置換度が、0.
01未満では、カルボキシメチルエーテル基に由来する水
膨潤部分が十分に形成されず、本発明の特徴とする分散
性、保水性、乾燥工程での凝集抑制等の性能を発揮する
ことができない。 0.4以上になると、水溶性部分が増加
し水への溶解が起こり易くなり、本発明の特徴を十分に
発揮できない。

【００２９】また、カルボキシメチルエーテル基置換度
が上記範囲を満たしていたとしても、セルロースＩ型の
結晶化度が60％未満では、水への溶解が起こり易くな
り、88％以上では、高い結晶性に由来して、十分な親水
性、水膨潤性を得ることができず、何れの場合でも本発
明の特徴を十分に発揮することはできない。

【００３０】その製造法を説明するにあたり、以下の工
程が設定される。１）マーセル化工程、２）エーテル化
工程、３）洗浄工程、４）粉砕工程、５）乾燥工程であ
る。

【００３１】まず、マーセル化工程においては、セルロ
ース原料 100部を３〜49％の水酸化ナトリウム水溶液に
投入し攪拌しながら、10〜60℃で10〜90分マーセル化を
行う、このとき必要に応じてアルコール類を併用するこ
ともできる。ここにおける原材料中のグルコース残基１
モルあたりのアルカリの添加量は 0.3〜５モルが使用さ
れる。さらに好ましくは 0.5〜３モルである。 0.3モル
より少ないとカルボキシメチルエーテル化度が低くなり
すぎ、またセルロースＩ型結晶のほとんどが残存してし
まい、本発明の特徴とする分散性、保水性、乾燥工程で
の凝集抑制等の性能が発現しない。また、５モルより多
いと、カルボキシメチルエーテル化度が高くなりすぎ、
またセルロースＩ型結晶の大半が消失してしまい、水溶
性部分が多くなり収率が低下する。ここに示される反応
条件は原料に用いられるセルロースあるいはリグノセル
ロース原料におけるセルロースの純度、結晶化度、不純
物の種類等によって適時調節される。反応物はそのまま
あるいはアルカリ溶液を脱液した後次の工程に移され
る。

【００３２】エーテル化工程においては、原料のグルコ
ース残基１モルあたり0.01〜２モルのモノクロル酢酸あ
るいはモノクロル酢酸ナトリウム塩が使用される。モノ
クロル酢酸はアルコール類又は水に溶解して添加され、
エーテル化反応溶媒としてはアルコール類又は水等が用
いられる。マーセル化反応後の反応液をそのまま、ある
いは十分に余剰のアルカリを除去しないでエーテル化反
応を行う場合には、そのアルカリによって消費されるモ
ノクロル酢酸を考慮しなければならない。エーテル化反
応は攪拌しながら50〜90℃で30〜 120分行われる。この
工程における反応濃度は５〜40％が好ましい。なお、エ
ーテル化反応は、発底原料、反応系の成分組成、機械的
条件、反応温度及び反応時間、その他の要因によって変
化するので、反応条件に応じてモノクロル酢酸の添加量
を調整し、置換度を0.01以上 0.4未満かつセルロースＩ
型の結晶化度が60％以上88％未満になるように調節しな
ければならない。

【００３３】エーテル化反応終了後、フィルタープレ
ス、ベルトフィルター、ドラムフィルター等の脱液装置
によって反応固形分を分離し、洗浄工程に送られる。洗
浄工程においては反応物中に含まれる副生物を水洗除去
することができる。また、必要に応じてアルコール等の
溶剤を用いて洗浄される。洗浄後、反応物は必要に応じ
て遠心脱水機、スクリュープレス、フィルタープレス、
ベルトフィルター、ドラムフィルター等によって、固形
分を分離される。用途によってはこの洗浄工程を経ず粉
砕乾燥工程に反応物を送ることができる。

【００３４】洗浄工程で得られた反応物を含水状態のま
ま湿式粉砕又は湿式磨砕を行っても良いし、いったん乾
燥した後乾式で粉砕又は磨砕を行っても良い。湿式粉砕
又は磨砕においては反応物を水又はその他の非膨潤性溶
媒懸濁液に調製し、湿式粉砕又は磨砕を行うことができ
る。非膨潤性溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール，ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパ
ノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレング
リコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモ
ノアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエー
テル、プロピレングリコールモノアセテート等のアルコ
ール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類等が挙げられる。

【００３５】湿式粉砕又は磨砕において用いられる装置
としては、公知の湿式粉砕、磨砕機を用いることができ
る。あえて例示すれば Monton-Gaulin社ホモジナイザ
ー、ナノマイザー（特殊機化工業社製）、マスコロイダ
ー（増幸産業社製）、コボール・ミル（神鋼パンテック
社製）を例示することができる。

【００３６】乾式で粉砕又は磨砕処理を行う場合、公知
の乾式粉砕、磨砕機を用いることができる。粉砕機とし
てはサンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ナイフミ
ル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミ
ル、ジェットミル等が例示される。乾式粉砕工程におい
ては粉砕後分級工程を設けることによって微細部分と粗
粒部分に分別することもできる。また分級工程は、湿式
粉砕又は磨砕物を乾燥した後の乾燥物に対しても設定す
ることができる。

【００３７】本発明においては、平均粒径が50μｍ以下
のものは、特に水中での分散安定性、食品に添加した場
合の異物感が飛躍的に改善されているので好ましい。乾
燥工程においては公知の乾燥技術を用いることができ
る。気流式、流動層式、棚段式などの乾燥機が用いられ
る。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施の形態を実施例により説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、配合量を示す「部」はすべて「重量部」を示
す。

【００３９】［実施例１］晒クラフトパルプ 100部を、
イソプロパノール（ＩＰＡ） 435部と水65部とＮａＯＨ
29.6部の混合液中にいれ、30℃で１時間攪拌した。この
スラリー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液14.0部を
加え、70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応
物を80％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換
し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝72.7％、カル
ボキシメチルエーテル基置換度（ＤＳ）0.11のカルボキ
シメチルエーテル化したセルロース誘導体を得た。この
セルロース誘導体をパルペライザー（細川ミクロン製）
を用い乾式で粉砕した。なお、粉砕後のＤＳに変化はな
く、 total収率は96.3％であった。

【００４０】［実施例２］晒亜硫酸パルプ 100部を、イ
ソプロパノール（ＩＰＡ） 435部と水65部とＮａＯＨ3
9.5部の混合液中にいれ、45℃で 0.5時間攪拌した。こ
のスラリー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液 9.0部
を加え、70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反
応物を80％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置
換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝77.7％、Ｄ
Ｓ0.06のカルボキシメチルエーテル化したセルロース誘
導体を得た。このセルロース誘導体をパルペライザー
（細川ミクロン製）を用い乾式で粉砕した。なお、粉砕
後のＤＳに変化はなく、 total収率は97.1％であった。

【００４１】［実施例３］リンター 100部を、イソプロ
パノール（ＩＰＡ） 522部と水78部とＮａＯＨ44.4部の
混合液中にいれ、55℃で 0.5時間攪拌した。このスラリ
ー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液45.0部を加え、
70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80
％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥
させ、セルロースＩ型の結晶化度＝65.5％、ＤＳ0.30の
カルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を得
た。このセルロース誘導体をマスコロイダー（増幸産業
製）を用い湿式で磨砕した。なお、粉砕後のＤＳに変化
はなく、 total収率は91.3％であった。

【００４２】［実施例４］脱脂木粉 100部を、イソプロ
パノール（ＩＰＡ） 522部と水78部とＮａＯＨ44.4部の
混合液中にいれ、45℃で 0.5時間攪拌した。このスラリ
ー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液28.0部を加え、
70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80
％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥
させ、セルロースＩ型の結晶化度＝70.6％、ＤＳ0.23の
カルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を得
た。このセルロース誘導体を振動ボールミル（中央化工
機製）を用い乾式で粉砕した。なお、粉砕後のＤＳに変
化はなく、 total収率は95.1％であった。

【００４３】［実施例５］市販ＤＰ（溶解パルプ） 100
部を、イソプロパノール（ＩＰＡ） 522部と水78部とＮ
ａＯＨ44.4部の混合液中にいれ、30℃で 1.0時間攪拌し
た。このスラリー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液
28.0部を加え、70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得ら
れた反応物を80％メタノールで洗浄し、その後メタノー
ルで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝69.3
％、ＤＳ0.24のカルボキシメチルエーテル化したセルロ
ース誘導体を得た。このセルロース誘導体をメタノール
に分散させ、５％懸濁液を調製した。その懸濁液をＳ／
Ｇミル（五十嵐機械製）を用い湿式で粉砕した。なお、
粉砕後のＤＳに変化はなく、 total収率は93.1％であっ
た。

【００４４】［比較例１］晒クラフトパルプ 100部をパ
ルペライザー（細川ミクロン製）を用いて乾式で粉砕し
た。なお、収率は98.8％であった。

【００４５】［比較例２］脱脂木粉 100部をマスコロイ
ダー（増幸産業製）を用いて湿式で磨砕した。なお、収
率は92.4％であり、ペースト状のまま各試験を行った。

【００４６】［比較例３］微結晶セルロースとして、ア
ビセルＰＨ101 （旭化成製） 100部をそのまま用いた。

【００４７】［比較例４］市販ＤＰ 100部を、イソプロ
パノール（ＩＰＡ） 522部と水78部とＮａＯＨ32.4部の
混合液中にいれ、30℃で 1.0時間攪拌した。このスラリ
ー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液 5.0部を加え、
70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80
％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥
させ、セルロースＩ型の結晶化度＝85.4％、ＤＳ 0.005
のカルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を
得た。このセルロース誘導体を振動ボールミル（中央化
工機製）を用い乾式で粉砕した。なお、粉砕後のＤＳに
変化はなく、 total収率は94.4％であった。

【００４８】［比較例５］市販ＤＰ 100部を、イソプロ
パノール（ＩＰＡ） 522部と水78部とＮａＯＨ68.4部の
混合液中にいれ、30℃で 1.0時間攪拌した。このスラリ
ー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液35.0部を加え、
70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80
％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥
させ、セルロースＩ型の結晶化度＝０％、ＤＳ0.31のカ
ルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を得
た。このセルロース誘導体をメタノールに分散させ、５
％懸濁液を調製した。その懸濁液をＳ／Ｇミル（五十嵐
機械製）を用い湿式で粉砕した。なお、粉砕後のＤＳに
変化はなく、 total収率は93.6％であった。しかし、こ
のセルロース誘導体粉砕物は、水に対し完全に溶解した
ため、試験項目の水分散性、保水性は測定できなかっ
た。

【００４９】［比較例６］市販ＤＰ 100部を、イソプロ
パノール（ＩＰＡ） 522部と水78部とＮａＯＨ68.4部の
混合液中にいれ、30℃で 1.0時間攪拌した。このスラリ
ー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液51.0部を加え、
70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80
％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥
させ、セルロースＩ型の結晶化度＝０％、ＤＳ0.42のカ
ルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を得
た。このセルロース誘導体をメタノールに分散させ、５
％懸濁液を調製した。その懸濁液をＳ／Ｇミル（五十嵐
機械製）を用い湿式で粉砕した。なお、粉砕後のＤＳに
変化はなく、 total収率は92.1％であった。しかし、こ
のセルロース誘導体粉砕物は、水に対し完全に溶解した
ため、試験項目の水分散性、保水性は測定できなかっ
た。

【００５０】［試験法］１）ＤＳ測定（硝酸メタノール法）試料約 2.0ｇを精秤して、 300ml共セン三角フラスコに
入れた。硝酸メタノール（無水メタノール１リットルに
特級濃硝酸 100mlを加えた液） 100mlを加え、３時間振
とうして、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎ
ａ−ＣＭＣ）をカルボキシメチルセルロース（Ｈ−ＣＭ
Ｃ）にした。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを 1.5〜2.0 ｇを精秤
し、 300ml共セン三角フラスコに入れた。80％メタノー
ル15mlでＨ−ＣＭＣを湿潤し、 0.1Ｎ−ＮａＯＨ 100ml
加えて室温で３時間振とうした。指示薬としてフェノー
ル・フタレインを用いて、 0.1Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄で過剰の
ＮａＯＨを逆滴定した。ＤＳは次式によって、算出し
た。

【００５１】Ａ：Ｈ−ＣＭＣの１ｇを中和するに必要な１Ｎ−Ｎ
ａＯＨの量（ml）Ｆ：０．１Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄のファクターＦ’：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター

【００５２】２）結晶化度の測定セルロースＩ型の結晶化度は、試料のＸ線回折を測定す
ることで求めた。Ｘ線回折の測定は、適当量の試料をガ
ラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＲＡＤ−２Ｃシス
テム、理学電気社製）を用いた。セルロースＩ型の結晶
化度の算出は Segalらの手法（L.Segal,J.J.Greely eta
l,Text.Res.J.,29,786,1959）、並びにKamideらの手法
（K.Kamide et al,Polymer J.,17,909,1985)を用いて行
いＸ線回折測定から得られた回折図の２θ＝４°〜32°
の回折強度をベースラインとして、 002面の回折強度と
２θ＝18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式に
より算出した。

【００５３】χ_c＝（Ｉ_002c−Ｉ_a）／Ｉ_002c×１００ χ_c：セルロースＩ型の結晶化度（％）Ｉ_002c：２θ＝22.6°、 002面の回折強度Ｉ_a ：２θ＝18.5°、アモルファス部分の回折強度

【００５４】３）溶解性試験試料２ｇを水 100ml中に加え、スターラーで10分間攪拌
後、その状態を目視で判断した。なお、評価は以下の様
に定めた。 ○−溶解、△−一部溶解、×−不溶

【００５５】４）水分散性試験 0.15％の水分散液の濁度を１分ごと30分間測定した。同
一試料について、３回同様に濁度を測定し、その平均値
をそのときの濁度とした。その後、測定開始直後の濁度
を 100とした相対値で、30分経過時の水分散性を以下の
様に評価した。 ◎−相対値80以上、○−相対値60以上、△−相対値40以
上、×−相対値20以上、××−相対値20未満

【００５６】５）保水性試験試料の水分散液を適当な遠心カップと呼ばれるろ過容器
で吸引ろ過した後、容器ごと遠心器の遠沈管の中に入
れ、3000Ｇ、15分間遠心分離した。脱水した試料を取り
出して秤量し、次に 105℃で乾燥して絶乾重量を求め
た。保水度（ＷＲＶ）は以下の式から求めた。ＷＲＶ（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／ＢＡ：遠心分離後の試料重量、Ｂ：絶乾後の試料重量

【００５７】６）平均粒径レーザー回折散乱粒度分布計（マイクロトラックModel-
9220-SRA、日機装社製）を用いて測定し、Ｄ50の値を平
均粒径とした。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明は、セルロース、リグノセルロー
ス原料をカルボキシメチルエーテル化した後、乾式およ
び湿式で機械粉砕・磨砕することにより、収率よくカル
ボキシメチル化した部分を有する水不溶性または水膨潤
性のセルロース誘導体、および収率よくカルボキシメチ
ル化した部分とミクロフィブリル化した部分を併せ持つ
水不溶性または水膨潤性のセルロース誘導体とその製造
法を見い出した。このセルロース誘導体は、保水性、水
中への再分散性が飛躍的に向上し、食品添加剤、分散安
定剤、粘度調整剤、泥水調整剤、研磨剤、ろ過助剤、溢
泥防止剤、充填剤等に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者難波宏彰山口県岩国市飯田町２丁目８番１号日本製紙株式会社化成品開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無水グルコース単位あたりのカルボキシ
メチルエーテル基置換度が0.01以上 0.4未満であり、か
つセルロースＩ型の結晶化度が60％以上88％未満で、機
械的に粉砕又は磨砕されていることを特徴とする水不溶
性または水膨潤性のセルロース誘導体。
【請求項２】機械的磨砕によってミクロフィブリル化
されている請求項１記載のセルロース誘導体。
【請求項３】平均粒径が50μｍ以下である請求項１又
は２記載のセルロース誘導体。
【請求項４】セルロース又はリグノセルロースをセル
ロースＩ型の結晶化度が60％以上88％未満かつ無水グル
コース単位あたり0.01以上 0.4未満の置換度となるよう
にカルボキシメチルエーテル化した後、機械的に粉砕又
は磨砕することを特徴とする水不溶性または水膨潤性の
セルロース誘導体の製造方法。
【請求項５】機械的磨砕によってミクロフィブリル化
することを特徴とする請求項４記載のセルロース誘導体
の製造方法。
【請求項６】平均粒径が50μｍ以下に機械的に粉砕又
は磨砕する請求項４又は５記載のセルロース誘導体の製
造方法。
【請求項７】粉砕又は磨砕する際、非膨潤性溶媒を媒
体として用いる請求項４〜６いずれか１項記載のセルロ
ース誘導体の製造方法。
【請求項８】加水分解によって非結晶領域を除去する
ことなく、非結晶領域を含んだセルロース又はリグノセ
ルロースを原料として用いる請求項４〜７のいずれか１
項記載のセルロース誘導体の製造方法。