JP2000297119A - 不飽和性オレフィン系共重合体および成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性に優れるとともに、加硫速度が速い不
飽和性オレフィン系共重合体、ならびにこの共重合体か
らなる成形体を提供する。 【解決手段】 α−オレフィンに由来する構造単位８０
〜９９．９モル％と、ポリエンに由来する構造単位０．
１〜２０モル％とを含むランダム共重合体であって、ポ
リエンに由来する構造単位の少なくとも一部が下記
（ｉ）および（ii）を満たし、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度が０．３〜７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが３
以上である不飽和性オレフィン系共重合体。 （ｉ）共重合体の側鎖となる炭素原子鎖のうち最長の炭
素原子鎖において、末端から数えて３番目以内の炭素原
子がアリル位の炭素原子である。 （ii）立体排除体積の値が１０００〜５０００立方オン
グストロームである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィンとポ
リエンとからなる新規かつ有用な不飽和性オレフィン系
共重合体および成形体に関し、さらに詳しくは加工性に
優れるとともに、加硫速度が速い不飽和性オレフィン系
共重合体および成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン・プロピレン・ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）に代表されるオレフィン系ゴム（不飽和性
オレフィン系共重合体）は耐候安定性、耐熱安定性、強
度等の物性バランスに優れており、自動車用ゴム部品、
建材用ゴム部品として広く使用されている。このような
オレフィン系ゴムの中でも、エチレン・プロピレン・５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体は、他のオレ
フィン系ゴムに比べて加硫速度が速く、特に広く用いら
れている。

【０００３】しかしながら、このエチレン・プロピレン
・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体でも、天
然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、
ブタジエンゴム、ニトリルゴム等の通常のジエン系ゴム
に比べると加硫速度が遅く、またジエン系ゴムとの共加
硫性に劣っている。さらに、従来のオレフィン系ゴム
は、加硫速度が遅いので、加硫時間を短く、あるいは加
硫温度を低くし、加硫時の消費エネルギー量を低減し
て、加硫ゴムを生産性よく製造することが困難である。

【０００４】従来、オレフィン系ゴムの加硫性を調節す
る方法として、ポリエンの種類および含有量を選択する
ことは行われているが、架橋に関与する側鎖（以下、架
橋サイトという場合がある）の広がりに着目し、この広
がりの大きさが特定の範囲にあるポリエンを選択するこ
とによりオレフィン系ゴムの加硫性を調節することは、
これまで行われていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
のオレフィン系ゴムの上記のような問題点を改良し、し
かも加工性に優れるとともに、加硫速度が速い不飽和性
オレフィン系共重合体、ならびにこの共重合体またはこ
の共重合体を含む樹脂組成物からなる成形体を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は次の不飽和性オ
レフィン系共重合体および成形体である。 （１） （Ｉ）：炭素原子数２〜２０のα−オレフィン
（ａ）から選ばれる１種以上のα−オレフィンに由来す
る構造単位８０〜９９．９モル％と、 （II）：ポリエン（ｂ）に由来する構造単位０．１〜２
０モル％とを含むランダム共重合体であって、ポリエン
（ｂ）に由来する構造単位の少なくとも一部が下記
（ｉ）および（ii）の特性を満たし、１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度〔η〕が０．３〜７ｄｌ／ｇであ
り、Ｍｗ／Ｍｎが３以上である不飽和性オレフィン系共
重合体。 （ｉ）共重合体の側鎖となる炭素原子鎖のうち最長の炭
素原子鎖において、末端から数えて３番目以内の炭素原
子が、水素原子が１〜３個結合したアリル位の炭素原子
である。 （ii）共重合体の側鎖となる炭素原子鎖において、回転
可能なすべてのＣ−Ｃ結合を回転させて発生させたすべ
ての配座の中から立体エネルギー値が最も低くて安定な
配座を求め、この配座に対して存在確立が０．１％まで
の配座を抽出し、この抽出したすべての配座により占有
される空間の体積として定義される立体排除体積の値が
１０００〜５０００立方オングストロームである。 （２） α−オレフィン（ａ）がエチレンと炭素原子数
３〜８のα−オレフィンとの組み合せである上記（１）
記載の不飽和性オレフィン系共重合体。 （３） 前記（ｉ）および（ii）の特性を満たす構造単
位が、非共役トリエンまたはテトラエン（ｂ−１）に由
来する構造単位である上記（１）または（２）記載の不
飽和性オレフィン系共重合体。 （４） 非共役トリエンまたはテトラエン（ｂ−１）
が、下記式（１−１）で表される非共役トリエンまたは
テトラエンであって、このポリエンに由来する構造単位
が下記式（２−１）で表されるものである上記（３）記
載の不飽和性オレフィン系共重合体。

【化２】 〔式（１−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐ
とｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただ
しｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜
６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は
水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ⁸は
炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素
原子数１〜３のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝
Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基（ここでｎは１〜５の整数、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素原子数１〜３のア
ルキル基、Ｒ¹²は炭素原子数１〜３のアルキル基であ
る）である（ただしｐとｑの両方が１の場合、Ｒ⁹は水
素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である）。
式（２−１）中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇおよびＲ¹〜Ｒ⁹は式
（１−１）と同じである。〕 （５） α−オレフィン（ａ）に由来する構造単位と、
ポリエン（ｂ）に由来し前記（ｉ）および（ii）の特性
を満たす構造単位とを含むランダム共重合体であって、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．２
ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満であり、Ｍｗ／Ｍｎが３以
下であるα−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ−１）
と、α−オレフィン（ａ）に由来する構造単位と、ポリ
エン（ｂ）に由来し前記（ｉ）および（ii）の特性を満
たす構造単位とを含むランダム共重合体であって、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が３ｄｌ／ｇ
以上１５ｄｌ／ｇ以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であ
るα−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ−２）とを重
量比で（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１０／９０〜９９／１
の割合で含むものである上記（１）ないし（４）のいず
れかに記載の不飽和性オレフィン系共重合体。 （６） α−オレフィン（ａ）に由来する構造単位と、
ポリエン（ｂ）に由来し前記（ｉ）および（ii）の特性
を満たす構造単位とを含むランダム共重合体であって、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．２
ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満であり、Ｍｗ／Ｍｎが３以
下であるα−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ−１）
と、α−オレフィン（ａ）に由来する構造単位と、非共
役ジエン（ｂ）に由来する構造単位とを含むランダム共
重合体であって、１３５℃デカリン中で測定した極限粘
度〔η〕が３ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが３以下であるα−オレフィン・ポリエン共重
合体（Ａ−３）とを重量比で（Ａ−１）／（Ａ−３）＝
１０／９０〜９９／１の割合で含むものである上記
（１）ないし（４）のいずれかに記載の不飽和性オレフ
ィン系共重合体。 （７） α−オレフィン（ａ）に由来する構造単位と、
非共役ジエン（ｂ）に由来する構造単位とを含むランダ
ム共重合体であって、１３５℃デカリン中で測定した極
限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満であ
り、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であるα−オレフィン・ポリエ
ン共重合体（Ａ−４）と、α−オレフィン（ａ）に由来
する構造単位と、ポリエン（ｂ）に由来し前記（ｉ）お
よび（ii）の特性を満たす構造単位とを含むランダム共
重合体であって、１３５℃デカリン中で測定した極限粘
度〔η〕が３ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが３以下であるα−オレフィン・ポリエン共重
合体（Ａ−２）とを重量比で（Ａ−４）／（Ａ−２）＝
１０／９０〜９９／１の割合で含むものである上記
（１）ないし（４）のいずれかに記載の不飽和性オレフ
ィン系共重合体。 （８） 上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の不
飽和性オレフィン系共重合体またはこの共重合体を含む
樹脂組成物を加硫することによって得られる成形体。

【０００７】本発明者が鋭意検討の結果、α−オレフィ
ンとポリエンとからなる共重合体の加硫速度は、架橋サ
イトと加硫剤、例えばイオウに由来するラジカル種との
衝突確率の大きさに相関していることを見い出した。す
なわち、この衝突確率は、共重合体分子中における架橋
に関与する側鎖（架橋サイト）の広がりの大きさで近似
することができ、共重合体分子中における架橋サイトの
広がりが大きい程加硫速度は速くなることを見い出し
た。本発明では、上記のような、共重合体分子中におけ
る側鎖の広がりを後述の定義に従って立体排除体積とし
て定義し、この立体排除体積が前記特定の範囲にある特
定のポリエンを使用する。

【０００８】本発明で用いられる炭素原子数２〜２０の
α−オレフィン（ａ）としては、具体的にはエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−
エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−
エイコセンなどがあげられる。α−オレフィン（ａ）は
１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合
せて使用することもできる。

【０００９】α−オレフィン（ａ）の中ではエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンなどの炭
素原子数２〜１０のα−オレフィンが好ましい。特に、
エチレンと他のα−オレフィンとを組み合せて用いるの
が好ましい。エチレンと組み合せて好ましく用いられる
他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテンおよび１−デセンからなる群から選ばれる少なく
とも１種のα−オレフィンがあげられる。

【００１０】エチレンと他のα−オレフィンとの比は、
エチレン／α−オレフィンのモル比で通常１００／０〜
４５／５５、好ましくは１００／０〜５５／４５、より
好ましくは９５／５〜６０／４０の範囲にあるのが望ま
しい。このモル比が上記範囲にある場合、加硫速度が速
く、しかもスコーチ安定性に優れた本発明の不飽和性オ
レフィン系共重合体が得られる。

【００１１】本発明で用いられるポリエン（ｂ）は、α
−オレフィン（ａ）と共重合が可能であって、その少な
くとも一部は、本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
において下記（ｉ）および（ii）の特性を満たす構造単
位を形成することができるポリエンである。 （ｉ）共重合体の側鎖となる炭素原子鎖のうち最長の炭
素原子鎖において、末端から数えて３番目以内の炭素原
子が、水素原子が１〜３個結合したアリル位の炭素原子
である。 （ii）共重合体の側鎖となる炭素原子鎖において、回転
可能なすべてのＣ−Ｃ結合を回転させて発生させたすべ
ての配座の中から立体エネルギー値が最も低くて安定な
配座を求め、この配座に対して存在確立が０．１％まで
の配座を抽出し、この抽出したすべての配座により占有
される空間の体積として定義される立体排除体積の値が
１０００〜５０００立方オングストロームである。

【００１２】前記「アリル位の炭素原子」という語は、
「二重結合を有する炭素原子の隣の炭素原子」の意味で
ある。このアリル位の炭素原子が、ポリエン（ｂ）に由
来する各構造単位において末端から数えて３番目以内あ
るか否かの判定は、共重合体の側鎖となる炭素原子鎖の
うち炭素原子数が最も多くなるように選択した最長の炭
素原子鎖について行う。すなわち主鎖に結合してる炭素
原子を一端とする最長の炭素原子鎖について行う。側鎖
が１本の直鎖ではなく、枝分れしている場合は、炭素原
子数が最も多くなるように炭素原子鎖を選ぶ。

【００１３】アリル位の炭素原子は架橋に関与する炭素
原子であり、特に末端から数えて３番目以内あるアリル
位の炭素原子は他のアリル位の炭素原子に比べて架橋し
やすい。アリル位の炭素原子は、この炭素原子に結合し
ている水素原子が脱離して架橋する。アリル位の炭素原
子はメチル基の炭素原子またはメチレン基の炭素原子で
あるのが好ましい。

【００１４】下記式（３−１）および（３−２）で示さ
れる構造単位を用いて、アリル位の炭素原子について具
体的に説明する。

【化３】

【００１５】前記式（３−１）で示される構造単位は、
側鎖が１１個の炭素原子から構成され、主鎖に結合して
いる炭素原子の番号を１とすると、３の炭素原子と４の
炭素原子、および７の炭素原子と８の炭素原子が二重結
合で結合している。この側鎖は４の炭素原子および８の
炭素原子で枝分れしているが、炭素原子数が最も多くな
るように炭素原子鎖が選択されるので、９の炭素原子が
前記（ｉ）の特性における末端であり、１１の炭素原子
は前記（ｉ）の末端ではない。９の炭素原子と１０の炭
素原子は同等の炭素原子であり、１０の炭素原子を末端
とすることもできるが、ここでは９の炭素原子を末端と
する。

【００１６】９の炭素原子はアリル位の炭素原子であ
り、３個の水素原子が結合しているメチル基の炭素原子
である。この９のアリル位の炭素原子は、末端から数え
て１番目にある。従って前記式（３−１）で示される構
造単位は、前記（ｉ）の特性を満たしている。

【００１７】前記式（３−２）で示される構造単位も９
の炭素原子がアリル位の炭素原子であり、２個の水素原
子が結合しているメチレン基の炭素原子である。この９
のアリル位の炭素原子は、末端から数えて２番目にあ
る。従って前記式（３−２）で示される構造単位は、前
記（ｉ）の特性を満たしている。

【００１８】ポリエン（ｂ）に由来する１個の構造単位
中には、１〜３個の水素原子が結合しているアリル位の
炭素原子は２個以上存在していてもよい。この場合、少
なくとも１個のアリル位の炭素原子が前記のように末端
から数えて３番目以内にあればよく、他のアリル位の炭
素原子の位置は３番目以内であってもよく、それ以外で
あってもよい。例えば、前記式（３−１）で示される構
造単位では、１０の炭素原子もアリル位の炭素原子であ
り、９の炭素原子と同等の炭素原子である。また６の炭
素原子もアリル位の炭素原子であるが、末端から数えて
４番目の炭素原子であり、前記（ｉ）の特性は満たさな
い。１１の炭素原子もアリル位の炭素原子であるが、１
１の炭素原子は最長の炭素原子鎖の末端ではないので、
前記（ｉ）の特性は満たさない。

【００１９】本発明においては、前記立体排除体積は、
詳細には次のように定義される。まず、ポリエン（ｂ）
に由来する構造単位を含有する不飽和性オレフィン系共
重合体として、下記式（４）で表されるＣＨ₃−［プロ
ピレン］−［エチレン］−［ポリエン］−［エチレン］
−［プロピレン］−ＣＨ₃の構造を有する共重合体をモ
デルとする。

【００２０】

【化４】 （式（４）中、Ｒはポリエンから形成される側鎖を示
す。）

【００２１】上記式（４）の共重合体について、共重合
体の側鎖（Ｒ）となる炭素原子鎖において、回転可能な
すべてのＣ−Ｃ結合を回転させて発生させた配座のすべ
てについて、主鎖を固定しての構造最適化（MM2分子力
場法による）を行い、立体エネルギー値（Ｅｓｔｅｒｉ
ｃ）を算出する。

【００２２】例えば、下記式（４−１）で表される共重
合体のモデルでは、側鎖の回転可能なすべてのＣ−Ｃ結
合、すなわち１２の炭素原子と１の炭素原子の結合、１
の炭素原子と２の炭素原子の結合、２の炭素原子と３の
炭素原子の結合、４の炭素原子と５の炭素原子の結合、
５の炭素原子と６の炭素原子の結合、６の炭素原子と７
の炭素原子の結合、８の炭素原子と９の炭素原子の結
合、８の炭素原子と１０の炭素原子の結合、および４の
炭素原子と１１の炭素原子の結合を回転させて発生させ
た配座のすべてについて、主鎖を固定しての構造最適化
（MM2分子力場法による）を行い、立体エネルギー値
（Ｅｓｔｅｒｉｃ）を算出する。

【００２３】

【化５】

【００２４】さらに、算出したＥｓｔｅｒｉｃの中で値
が最も低くて安定な配座に対して、存在確立（N/N0）が
０．１％までの配座をすべて抽出する。上記存在確立
（N/N0）は、次の数式（Ｉ）から求めることができる。 N/N0 = 100＊exp(-ΔEsteric/RT) …（Ｉ） ΔEsteric：最も安定な配座とのエネルギーの差(kJ/mo
l) R：気体定数(8.31441 J/K・mol) T：温度(298.15 K)

【００２５】上記の方法で抽出した配座のすべてについ
て、主鎖の重ね合せを行う。さらに重ね合せを行った配
座群の全体積を算出し、この値から主鎖の体積を差し引
いた値を、立体排除体積と定義する。

【００２６】上記のようにして定義される立体排除体積
は、以下のようなコンピュータプログラムを使用して求
めることができる。例えば、前記式（４）の共重合体
は、ＱＵＡＮＴＡ／ＣＨＡＲＭｍプログラム（Molecula
r Simulations Inc. 製）などを用いてシュミレーショ
ンすることができる。またＥｓｔｅｒｉｃの算出、およ
び存在確立（N/N0）が０．１％までの配座の抽出は、例
えばＣＯＮＦＬＥＸプログラム（日本化学プログラム交
換機構より入手、プログラムナンバー０３１）などを使
用して行うことができる。さらに抽出した配座の主鎖の
重ね合せや、重ね合せを行った配座群の全体積の算出
や、この値から主鎖の体積を差し引いて立体排除体積を
求める計算は、例えば前記ＱＵＡＮＴＡ／ＣＨＡＲＭｍ
プログラムなどを使用して行うことができる。

【００２７】本発明で用いられるポリエン（ｂ）は、一
分子中に不飽和結合を２個以上有し、α−オレフィン
（ａ）と共重合可能であって、その少なくとも一部は、
共重合体中において前記（ｉ）および（ii）の特性を満
たす構造単位を形成することができる非共役ポリエンで
ある。すなわち、ポリエン（ｂ）は、すべてが前記
（ｉ）および（ii）の特性を満たす構造単位を形成する
ことができる非共役ポリエンであってもよいし、前記
（ｉ）および（ii）の特性を満たす構造単位を形成する
ことができる非共役ポリエンと、これ以外の非共役ポリ
エンとの混合物であってもよい。ポリエン（ｂ）に占め
る前記（ｉ）および（ii）の特性を満たす構造単位を形
成することができる非共役ポリエンの含有量は１０〜１
００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、さらに好
ましくは５０〜１００モル％であり、特に好ましい態様
の一つは１００モル％である。

【００２８】本発明で用いられるポリエン（ｂ）におい
て、構造単位が前記（ｉ）および（ii)を満たすポリエ
ンとしては、非共役トリエンまたはテトラエンが好まし
く、その中でも一分子中に１個のビニル基（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−）を有し、かつビニル基に隣接した炭素原子に、１
個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している
非共役トリエンまたはテトラエンが特に好ましい。すな
わち、非共役トリエンまたはテトラエン中のビニル基
に、メチレン基（−ＣＨ₂−）が隣接している非共役ト
リエンまたはテトラエンが特に好ましい。

【００２９】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ンとしては、前記式（１−１）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ｂ−１）があげられる。前記式
（１−１）の化合物において、Ｒ¹〜Ｒ¹²で示される炭
素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基およびi-プロピル基などがあげられ
る。これらの中では、メチル基およびエチル基が好まし
い。

【００３０】前記式（１−１）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ｂ−１）の中では、下記式（１−
２）で表される鎖状非共役トリエンまたはテトラエン
（ｂ−２）が好ましい。

【化６】 〔式（１−２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整
数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原
子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ⁸は炭素原
子数１〜３のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素原子数
１〜３のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ
¹¹)Ｒ¹²で表される基（ここでｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰
およびＲ¹¹は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキ
ル基、Ｒ¹²は炭素原子数１〜３のアルキル基である）で
ある。〕

【００３１】前記式（１−２）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ｂ−２）は、前記式（１−１）に
おいて、ｐが０、ｑが１の化合物である。前記式（１−
２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水
素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、好ましく
は水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基、特に
好ましくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶がすべて水素原子で
ある。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶がすべて水素原子である
場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定
性に優れた不飽和性オレフィン系共重合体が得られる。

【００３２】前記式（１−２）において、Ｒ⁷は水素原
子または炭素原子数１〜３のアルキル基、好ましくは水
素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基である。前
記式（１−２）において、Ｒ⁸は炭素原子数１〜３、好
ましくは１〜２のアルキル基である。

【００３３】前記式（１−２）において、Ｒ⁹は水素原
子、炭素原子数１〜３のアルキル基（好ましくは１〜２
のアルキル基）または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ
¹²で表される基［ここで、ｎは１〜５、好ましくは１〜
３の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素原子数
１〜３のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素原
子数１〜２のアルキル基、Ｒ¹²は炭素原子数１〜３、好
ましくは１〜２のアルキル基である］である。前記式
（１−２）において、炭素原子数１〜３のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、n-プロピル基およびi-プ
ロピル基などがあげられる。

【００３４】前記式（１−２）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ｂ−２）としては、具体的には下
記化合物などがあげられる。下記化合物の中では、式
（５−１）の6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、
式（５−２）の5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、式
（５−４）、（５−１４）、（５−１８）および（５−
１９）の化合物が好ましい。

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】前記式（１−２）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ｂ−２）は、公知の方法によって
調製することができる。例えば、まずビニル基含有ハロ
ゲン化物（例えばハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニ
ル）と金属Ｍｇとを反応させてグリニヤール試薬（アリ
ル−ＭｇＸまたはビニル−ＭｇＸ）を調製する。次い
で、このグリニヤール試薬と、非共役二重結合含有鎖状
炭化水素のハロゲン化物（例えばハロゲン化ゲラニル）
とを反応させると、遊離基反応により、式（１−２）で
表される非共役トリエンまたはテトラエン（ｂ−２）を
製造することができる。

【００３８】前記式（１−１）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ｂ−１）の中では、下記式（１−
３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ｂ−
３）も好ましい。

【００３９】

【化９】 〔式（１−３）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整
数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭
素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ⁸は炭素原子数１〜３
のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素原子数１〜３のア
ルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表
される基（ここでｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は
水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ¹²は
炭素原子数１〜３のアルキル基である）である。〕

【００４０】前記式（１−３）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ｂ−３）は、前記式（１−１）に
おいて、ｐが１、ｑが０の化合物である。前記式（１−
３）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原
子または炭素原子数１〜３のアルキル基、好ましくは水
素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基、特に好ま
しくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶がすべて水素原子であ
る。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶がすべて水素原子である場
合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性
に優れた不飽和性オレフィン系共重合体が得られる。

【００４１】前記式（１−３）において、Ｒ⁸は炭素原
子数１〜３、好ましくは１〜２のアルキル基である。前
記式（１−３）において、Ｒ⁹は水素原子、炭素原子数
１〜３のアルキル基（好ましくは１〜２のアルキル
基）、または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表さ
れる基［ここで、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整
数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素原子数１〜
３、好ましくは１〜２のアルキル基、Ｒ¹²は炭素原子数
１〜３、好ましくは１〜２のアルキル基である］であ
る。Ｒ⁹としては、最も好ましくはメチル基またはエチ
ル基である。

【００４２】前記式（１−３）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ｂ−３）の具体的なものとして、
下記式（１−４）で表される非共役トリエン（ｂ−４）
があげられる。この中では、特にＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵および
Ｒ⁶がすべて水素原子である非共役トリエンまたはテト
ラエンが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶がすべて水
素原子である場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度
および熱安定性に優れた不飽和性オレフィン系共重合体
が得られる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶がすべて水素原子
である非共役トリエンの例を下記式（１−５）に示す。

【００４３】

【化１０】 〔式（１−４）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整
数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭
素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ⁸は炭素原子数１〜３
のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子または炭素原子数１〜３
のアルキル基である。式（１−５）中、ｆ、ｇ、Ｒ⁷お
よびＲ⁸はいずれも式（１−４）と同じである。Ｒ⁷およ
びＲ⁸の中で好ましいものは式（１−３）のものと同じ
である。Ｒ⁹は水素原子または炭素原子数１〜３、好ま
しくは１〜２のアルキル基である。〕

【００４４】前記式（１−５）で表される非共役トリエ
ン（ｂ−５）としては、具体的には下記式（６−１）〜
（６−１４）で表される化合物などがあげられる。これ
らの中では式（６−２）、（６−５）、（６−７）およ
び（６−８）の化合物が好ましい。

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体に
おいて、前記式（１−１）で表される非共役トリエンま
たはテトラエン（ｂ−１）に由来する構造単位は、実質
的に下記式（２−１）で表される構造を有している。ま
た前記式（１−２）、（１−３）、（１−４）または
（１−５）で表される非共役トリエンまたはテトラエン
から誘導される構造単位は、それぞれ実質的に下記式
（２−２）、（２−３）、（２−４）または（２−５）
で表される構造を有している。

【００４８】

【化１３】 〔式（２−１）〜（２−５）中、ｆ、ｇ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹〜Ｒ⁹は、それぞれ式（１−１）〜（１−５）と同じ
である。〕

【００４９】なおポリエン（ｂ）に由来する構造単位が
上記のような構造を有していることは、不飽和性オレフ
ィン系共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定するこ
とによって確認することができる。

【００５０】本発明で用いられるポリエン（ｂ）として
は、下記式（７−１）で示される非共役トリエン（ｂ−
６）が最も好ましく使用できる。下記式（７−１）で示
される非共役トリエン（ｂ−６）は、前記式（１−１）
においてｐが０、ｆが０、ｑが１、ｇが２、Ｒ⁸が水素
原子の化合物である。下記式（７−１）で表される非共
役トリエン（ｂ−６）に由来する構造単位は下記式（８
−１）で表される。

【００５１】

【化１４】 〔式（７−１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水
素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ³およびＲ⁴はそれ
ぞれ独立してメチル基またはエチル基である。式（８−
１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は式（７−１）と同じ
である。〕

【００５２】前記式（７−１）で示される非共役トリエ
ン（ｂ−６）の中では、Ｒ³およびＲ⁴がどちらもメチル
基である化合物が好ましく、このような非共役トリエン
（ｂ−６）をモノマー原料として用いて得られる本発明
の不飽和性オレフィン系共重合体は、加硫速度に特に優
れている。

【００５３】前記式（７−１）で示される非共役トリエ
ン（ｂ−６）としては、具体的には下記化合物などがあ
げられる。

【化１５】

【００５４】上記非共役トリエン（ｂ−６）の中では、
第１番目に例示した４，８−ジメチル−１，４，８−デ
カトリエン（以下、ＤＭＤＴと略記する場合がある。）
がより好ましい。前記式（７−１）で示される非共役ト
リエン（ｂ−６）は、通常立体異性構造（トランス体、
シス体）を有しているが、モノマーとして用いる非共役
トリエン（ｂ−６）はトランス体およびシス体の混合物
であってもよく、またトランス体単独またはシス体単独
であってもよい。

【００５５】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体に
おいて、前記式（７−１）で示される非共役トリエン
（ｂ−６）に由来する構造単位は、実質的に前記式（８
−１）で表される構造を有している。

【００５６】前記式（７−１）で示される非共役トリエ
ン（ｂ−６）は、式（９）

【化１６】 （式（９）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ前記
式（７−１）のものと同じである。）で示される共役ジ
エン構造を有するトリエン化合物（以下、共役ジエン構
造含有トリエン化合物という）とエチレンとを反応させ
ることにより製造することができる。

【００５７】前記式（９）で示される共役ジエン構造含
有トリエン化合物の具体的なものとしては、例えば次の
化合物などがあげられる。

【化１７】

【００５８】前記式（９）で示される共役ジエン構造含
有トリエン化合物とエチレンとの反応は、温度が通常３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、エチレン圧
が通常０．０４９〜９．８ＭＰａ（０．５〜１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、好ましくは０．２〜６．９Ｍ
Ｐａ（２〜７０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、反応時間
が通常０．５〜３０時間の条件で行うのが望ましい。ま
た反応雰囲気は、エチレン単独の雰囲気でもよく、ある
いはエチレンと共に窒素やアルゴン等の不活性ガスを含
む雰囲気でもよい。反応溶媒は特に用いる必要はない
が、用いてもよい。反応溶媒としては、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、トリデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒を好ましく用いることができる。

【００５９】前記式（９）で示される共役ジエン構造含
有トリエン化合物とエチレンとの反応は、通常触媒の存
在下に行われる。触媒としては、遷移金属のチオシアン
酸塩、この塩の遷移金属の配位子となり得る有機化合
物、および有機アルミニウム化合物からなる触媒などを
使用することができる。前記遷移金属のチオシアン酸塩
としては、具体的には鉄、ルテニウム等の鉄族；コバル
ト、ロジウム、イリジウム等のコバルト族；およびニッ
ケル、パラジウム等のニッケル族からなる群から選ばれ
る遷移金属のチオシアン酸塩をあげることができる。

【００６０】前記配位子となり得る有機化合物として
は、例えばトリ−ｏ−トリルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホス
フィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィ
ンオキサイド、トリフェニルホスフェート等の含リン化
合物などをあげることができる。

【００６１】前記有機アルミニウム化合物としては、例
えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミ
ニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドなどをあげ
ることができる。

【００６２】本発明で使用するポリエン（ｂ）のうち
は、前記（ｉ）および（ii）の特性を満たす構造単位を
形成することができる非共役ポリエン以外のポリエンと
しては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４
−ヘキサジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、７
−メチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６
−オクタジエン、６，７−ジメチル−１，６−オクタジ
エン、６−メチル−１，６−ノナジエン、６，７−ジメ
チル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナ
ジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル
−１，６−デカジエン等の非共役ジエンなどがあげられ
る。

【００６３】ポリエン（ｂ）は１種単独で使用すること
もできるし、２種以上を組み合せて使用することもでき
る。２種以上組み合せて使用する場合、構造単位の少な
くとも一部が前記（ｉ）および（ii）の特性を満たす組
み合せであれば、その組み合せは制限されず、どのよう
な組み合せであってもよい。

【００６４】ポリエン（ｂ）の構造は、質量分析、赤外
線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定
することにより決定することができる。本発明で用いら
れるポリエン（ｂ）には、二重結合に起因する幾何異性
体が存在するが、本発明ではシス形またはトランス形の
いずれのものでも使用できる。またシス形とトランス形
との混合物を使用することもできる。なお本明細書中に
おける構造式は、立体構造を限定するものではない。

【００６５】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
は、α−オレフィン（ａ）に由来する構造単位の含有量
が８０〜９９．９モル％、好ましくは９０〜９９モル
％、ポリエン（ｂ）に由来する構造単位の含有量が０．
１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％である。構
造単位の含有量が上記範囲にある場合、加硫速度に優れ
ている。

【００６６】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体の
１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定し
た極限粘度〔η〕は０．３〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは１
〜５ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲にある
場合、機械的強度に優れている。また分子量分布範囲
は、Ｍｗ／Ｍｎで３以上、好ましくは３．２〜７の範囲
である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にある場合、押出加工性
に優れている。

【００６７】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体に
はα−オレフィン（ａ）およびポリエン（ｂ）以外に、
これらと共重合可能な化合物が他のモノマーとして共重
合されていてもよい。他のモノマーとしては、環状オレ
フィンなどがあげられる。他のモノマーに由来する構造
単位の含有量は、全モノマーに由来する構造単位に対す
る割合として３０モル％以下、好ましくは０．５〜１０
モル％であるのが望ましい。

【００６８】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
は、１）α−オレフィン（ａ）およびポリエン（ｂ）に
由来する構造単位の含有量、２）極限粘度〔η〕、３）
分子量分布の３つの物性が前記範囲にあれば、１種類の
共重合体だけからなっていてもよいし、２種以上の共重
合体の混合物であってもよい。混合物の場合、混合物全
体としての３つの物性が前記範囲に入っていればよく、
混合する共重合体の物性は限定されない。混合する共重
合体は、前記３つのすべての物性が前記範囲に入ってい
てもよいし、一部の物性が前記範囲に入っていてもよい
し、すべての物性が前記範囲外であってもく、このよう
な共重合体を任意に組み合せて使用できる。

【００６９】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
は、例えばα−オレフィン（ａ）に由来する構造単位
と、非共役ジエン（ｂ）に由来する構造単位とを含む以
下のような２種類の共重合体を混合して混合物１〜３と
することにより、１）α−オレフィン（ａ）およびポリ
エン（ｂ）に由来する構造単位の含有量、２）極限粘度
〔η〕、３）分子量分布の３つの物性が前記範囲に入っ
た混合物を容易に得ることができる。

【００７０】（混合物１）α−オレフィン（ａ）に由来
する構造単位と、ポリエン（ｂ）に由来し前記（ｉ）お
よび（ii）の特性を満たす構造単位とを含むランダム共
重合体であって、１３５℃デカリン中で測定した極限粘
度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満、好まし
くは０．５ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．７以下であるα−オ
レフィン・ポリエン共重合体（Ａ−１）と、α−オレフ
ィン（ａ）に由来する構造単位と、ポリエン（ｂ）に由
来し前記（ｉ）および（ii）の特性を満たす構造単位と
を含むランダム共重合体であって、１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度〔η〕が３ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／
ｇ以下、好ましくは３ｄｌ／ｇ以上７ｄｌ／ｇ以下であ
り、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．７以下である
α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ−２）とを（Ａ
−１）／（Ａ−２）の重量比で１０／９０〜９９／１、
好ましくは２０／８０〜９５／５の割合で含む混合物。

【００７１】（混合物２）前記α−オレフィン・ポリエ
ン共重合体（Ａ−１）と、α−オレフィン（ａ）に由来
する構造単位と、非共役ジエン（ｂ）に由来する構造単
位とを含むランダム共重合体であって、１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度〔η〕が３ｄｌ／ｇ以上１５ｄ
ｌ／ｇ以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であるα−オレ
フィン・ポリエン共重合体（Ａ−３）とを（Ａ−１）／
（Ａ−３）の重量比で１０／９０〜９９／１、好ましく
は２０／８０〜９５／５の割合で含む混合物。上記非共
役ジエン（ｂ）は、前記（ｉ）および（ii）の特性を満
たす構造単位を形成することができる非共役ポリエン以
外のポリエン（ｂ）である。

【００７２】（混合物３）α−オレフィン（ａ）に由来
する構造単位と、非共役ジエン（ｂ）に由来する構造単
位とを含むランダム共重合体であって、１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ以上３
ｄｌ／ｇ未満であり、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であるα−オ
レフィン・ポリエン共重合体（Ａ−４）と、前記α−オ
レフィン・ポリエン共重合体（Ａ−２）とを（Ａ−４）
／（Ａ−２）の重量比で１０／９０〜９９／１、好まし
くは２０／８０〜９５／５の割合で含む混合物。上記非
共役ジエン（ｂ）は、前記（ｉ）および（ii）の特性を
満たす構造単位を形成することができる非共役ポリエン
以外のポリエン（ｂ）である。

【００７３】前記α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ−１）の極限粘度〔η〕とα−オレフィン・ポリエ
ン共重合体（Ａ−２）の極限粘度〔η〕との差は０．５
ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７〜３．５ｄｌ／ｇであ
るのが望ましい。

【００７４】上記α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ−１）および（Ａ−２）はいずれも、炭素原子数２
〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オ
レフィン（ａ）に由来する構造単位と、ポリエン（ｂ）
に由来する構造単位とを含み、ポリエン（ｂ）に由来す
る構造単位の少なくとも一部、好ましくは全部が前記
（ｉ）および（ii）の特性を満たす構造単位であるラン
ダム共重合体である。

【００７５】前記α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ−１）中のα−オレフィン（ａ）に由来する構造単
位の含有量は通常８０〜９９．９モル％、好ましくは９
０〜９９モル％、ポリエン（ｂ）に由来する構造単位の
含有量は通常２０〜０．１モル％、好ましくは１０〜１
モル％であるのが望ましい。

【００７６】前記α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ−１）に用いるα−オレフィン（ａ）としてはエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンな
どの炭素原子数２〜１０のα−オレフィンが好ましい。
特に、エチレンと他のα−オレフィンとを組み合せて用
いるのが好ましい。エチレンと組み合せて好ましく用い
られる他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンおよび１−デセンからなる群から選ばれる少
なくとも１種のα−オレフィンがあげられる。

【００７７】前記α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ−１）においてエチレンと他のα−オレフィンとの
比は、エチレン／α−オレフィンのモル比で通常１００
／０〜４５／５５、好ましくは１００／０〜５５／４
５、より好ましくは９５／５〜６０／４０の範囲にある
のが望ましい。

【００７８】前記α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ−２）中のα−オレフィン（ａ）に由来する構造単
位の含有量は通常８０〜９９．９モル％、好ましくは９
０〜９９モル％、ポリエン（ｂ）に由来する構造単位の
含有量は通常２０〜０．１モル％、好ましくは１０〜１
モル％であるのが望ましい。

【００７９】前記α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ−２）に用いるα−オレフィン（ａ）としてはエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンな
どの炭素原子数２〜１０のα−オレフィンが好ましい。
特に、エチレンと他のα−オレフィンとを組み合せて用
いるのが好ましい。エチレンと組み合せて好ましく用い
られる他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンおよび１−デセンからなる群から選ばれる少
なくとも１種のα−オレフィンがあげられる。

【００８０】前記α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ−２）においてエチレンと他のα−オレフィンとの
比は、エチレン／α−オレフィンのモル比で通常１００
／０〜４５／５５、好ましくは１００／０〜５５／４
５、より好ましくは９５／５〜６０／４０の範囲にある
のが望ましい。

【００８１】前記α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ−３）および（Ａ−４）中のα−オレフィン（ａ）
に由来する構造単位の含有量は通常８０〜９９．９モル
％、好ましくは９０〜９９モル％、ポリエン（ｂ）に由
来する構造単位の含有量は通常２０〜０．１モル％、好
ましくは１０〜１モル％であるのが望ましい。

【００８２】前記α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ−３）および（Ａ−４）に用いるα−オレフィン
（ａ）としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
および１−デセンなどの炭素原子数２〜１０のα−オレ
フィンが好ましい。特に、エチレンと他のα−オレフィ
ンとを組み合せて用いるのが好ましい。エチレンと組み
合せて好ましく用いられる他のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンから
なる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンが
あげられる。

【００８３】前記α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ−３）および（Ａ−４）においてエチレンと他のα
−オレフィンとの比は、エチレン／α−オレフィンのモ
ル比で通常１００／０〜４５／５５、好ましくは１００
／０〜５５／４５、より好ましくは９５／５〜６０／４
０の範囲にあるのが望ましい。

【００８４】α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ−
１）および（Ａ−２）を混合する方法としては、１）２
段重合する方法、２）２種の異なる触媒を併用する方
法、３）それぞれ予めタンクに貯蔵しておいた共重合体
（Ａ−１）および（Ａ−２）の溶液をプロセス中で混ぜ
る方法、４）溶媒除去工程の押出機で混合する方法等が
あげられる。α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ−
１）および（Ａ−３）を混合する方法、ならびにα−オ
レフィン・ポリエン共重合体（Ａ−４）および（Ａ−
２）を混合する方法も上記と同じ方法があげられる。

【００８５】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
は、α−オレフィン（ａ）およびポリエン（ｂ）に由来
する構造単位が、それぞれランダムに配列して結合して
いる。そしてポリエン（ｂ）に起因する不飽和結合を有
している。本発明の不飽和性オレフィン系共重合体の主
鎖は実質的に線状構造である。本発明の不飽和性オレフ
ィン系共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的
にゲル状架橋重合体を含有しないことは、不飽和性オレ
フィン系共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的
に含まないことにより確認することができる。例えば、
極限粘度〔η〕を測定する際に、不飽和性オレフィン系
共重合体が１３５℃デカリンに完全に溶解することによ
り確認することができる。

【００８６】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
は、加工性に優れるとともに、加硫速度が速い。またス
コーチ安定性に優れるほか、耐候性、耐熱性、耐オゾン
性および貯蔵安定性などにも優れている。本発明の不飽
和性オレフィン系共重合体は、未加硫のまま用いてもよ
く、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状
態で用いてもよいが、加硫状態で用いるとその特性が一
層発揮される。加硫する場合には加硫速度は速いが、ス
コーチ時間は短くならない。

【００８７】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
は、種々のゴム製品の原料または樹脂改質剤として特に
好ましく用いられる。ゴム製品としては自動車工業部
品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品および
ゴム引布など、押出成形、射出成形またはトランスファ
ー成形などの成形法により得られる成形体があげられ
る。具体的なものとしては、グラスランチャネル、ワイ
パーブレード、ウェザーストリップ、スポンジ、ホース
類、グロメット、タイヤサイドウォール、電線被覆材、
ガスケットなどがあげられる。

【００８８】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
は、種々のゴム製品の原料や樹脂改質剤などの用途に利
用することができるが、グラスランチャネル、ワイパー
ブレード、ウェーザーストリップスポンジなどの押出成
形体用のゴム原料；型内発泡成形スポンジなどの射出成
形体またはトランスファー成形体用のゴム原料等として
好適に使用することができる。

【００８９】また本発明の不飽和性オレフィン系共重合
体を樹脂改質剤として用い、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリブテン、ポリスチレンなどの樹脂に添加する
と、樹脂の耐衝撃性および耐ストレスクラック性などが
飛躍的に向上する。

【００９０】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体は
単独で加硫してもよいし、他のゴム材料と共加硫しても
よい。本発明の不飽和性オレフィン系共重合体は加硫速
度が速いので、加硫剤を多量に用いなくても従来の不飽
和性のオレフィン系共重合体に比べて短い時間で、ある
いは低温で加硫することができる。また本発明の不飽和
性オレフィン系共重合体はスコーチ安定性に優れている
ので、発泡成形時の発泡倍率が安定し、発泡体を生産性
よく製造することができる。すなわち、発泡体の発泡倍
率は、原料樹脂の初期粘度と、成形中の粘度の上昇速度
と、発泡剤の分解速度との微妙なバランスで決まり、粘
度の上昇速度が大きいほど短時間に粘度が大きく変化す
るので発泡倍率の制御が難しくなるが、本発明の不飽和
性オレフィン系共重合体はスコーチ安定性に優れている
ので発泡成形中の粘度上昇が小さく、このため安定した
発泡倍率の発泡体を効率よく製造することができる。さ
らに本発明の不飽和性オレフィン系共重合体はスコーチ
安定性に優れているので、加工時の取扱の安定性にも優
れており、例えば押出機で加工する場合、押出機中で加
硫が進行して粘度が上昇することに起因する吐出量の減
少、モーター負荷の増大、またはシリンダーやダイの詰
まり等、粘度上昇によるトラブルが防止される。本発明
の不飽和性オレフィン系共重合体は上記のような特性を
有しながら、かつ耐熱老化性に優れることも特徴であ
る。

【００９１】《不飽和性オレフィン系共重合体の製造》
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体、ならびに前記
α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ−１）、（Ａ−
２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）はα−オレフィン
（ａ）、ポリエン（ｂ）および必要により共重合される
他のモノマーを、触媒の存在下に共重合させることによ
り製造することができる。

【００９２】上記触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジ
ルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属化
合物（Ｃ）と、有機アルミニウム化合物もしくは有機ア
ルミニウムオキシ化合物（Ｄ）および／またはイオン化
イオン性化合物（Ｅ）とからなる触媒などが使用でき
る。

【００９３】触媒の具体的なものとしては、（１）固体
状チタン触媒成分（ｃ−１）と、有機アルミニウム化合
物（ｄ−１）とからなるチタン系触媒、（２）可溶性バ
ナジウム化合物（ｃ−２）と、有機アルミニウム化合物
（ｄ−１）とからなるバナジウム系触媒、および（３）
周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化
合物（ｃ−３）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ
−２）および／またはイオン化イオン性化合物（ｅ−
１）とからなるメタロセン系触媒などがあげられる。

【００９４】これらの中ではメタロセン系触媒が好まし
い。メタロセン系触媒は活性が高く、また得られる不飽
和性オレフィン系共重合体は分子量分布および組成分布
が狭く、さらにポリエン（ｂ）の転化率も高い。

【００９５】前記メタロセン系触媒を形成するメタロセ
ン化合物（ｃ−３）は、周期律表第IVＢ族から選ばれる
遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記式
（１０）で表される。 ＭＬｘ …（１０） 〔式（１０）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷
移金属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子であ
る。〕

【００９６】式（１０）において、Ｍで示される遷移金
属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよ
びハフニウムなどがあげられる。式（１０）において、
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少
なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子は置換基を有していてもよい。

【００９７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-またはt-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；
さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などがあげられる。上記シクロペン
タジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリ
アルキルシリル基などで置換されていてもよい。

【００９８】式（１０）で表される化合物が配位子Ｌと
してシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有
する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨
格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキ
レン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置
換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。

【００９９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配
位子）Ｌとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃Ｒ^a）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^aは
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置
換されたアリール基である。）などがあげられる。

【０１００】配位子Ｌの炭素数１〜１２の炭化水素基と
しては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基などがあげられる。より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基お
よびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ト
リル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等の
アラルキル基などがあげられる。

【０１０１】配位子Ｌのアルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、n-プロポキシ基などがあげられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげられ
る。スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）としては、メタン
スルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロ
メタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基な
どがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素があげられる。

【０１０２】前記式（１０）で表されるメタロセン化合
物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具
体的には下記式（１１）で表される。 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …（１１） 〔式（１１）中、Ｍは式（１０）の遷移金属、Ｒ²はシ
クロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨
格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは
１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕

【０１０３】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物（ｃ−３）を例示する。ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモ
ノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドなど。上記の1,3-位置換シ
クロペンタジエニル基を1,2-位置換シクロペンタジエニ
ル基に置換えた化合物を用いることもできる。

【０１０４】またメタロセン化合物（ｃ−３）として
は、前記式（１１）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵
の少なくとも２個、例えばＲ²およびＲ³がシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なく
とも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基または置換シリレン基などを介して結合されてい
るブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することも
できる。このときＲ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に式（１
０）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子以外の配位子Ｌと同様である。

【０１０５】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物（ｃ−３）としては、エチレンビス（インデニル）
ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。

【０１０６】またメタロセン化合物（ｃ−３）として
は、下記化合物などがあげられる。rac-エチレン（2-メ
チル-1-インデニル）２-ジルコニウム-ジクロリド、rac
-ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）２-ジル
コニウム-ジクロリド。

【０１０７】またメタロセン化合物（ｃ−３）として
は、下記化合物などもあげられる。rac-ジメチルシリレ
ン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル
-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フ
ェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリドなど。また上記化合物において、ジルコニ
ウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置換
えた遷移金属化合物を用いることもできる。

【０１０８】またメタロセン化合物（ｃ−３）として、
下記式（１２）で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｌ^aＭＸ₂ ・・・（１２） 〔式（１２）中、Ｍは周期率表第IV族またはランタニド
系列の金属である。Ｌ^aは非局在化π結合基の誘導体で
あり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している
基である。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２
０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭
化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕

【０１０９】式（１２）で表される化合物の中では、下
記式（１３）で表される化合物が好ましい。

【化１８】

【０１１０】式（１３）中、Ｍはチタン、ジルコニウム
またはハフニウム、Ｘは式（１２）と同様である。Ｃｐ
はＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シク
ロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素
または周期率表第IVＡ族の元素（例えばケイ素、ゲルマ
ニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウ
を含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよ
い。

【０１１１】このような式（１３）で表される化合物と
しては、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリ
ド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロ
ペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリ
ドなどがあげられる。また上記メタロセン化合物におい
て、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換えた
化合物をあげることもできる。

【０１１２】メタロセン化合物（ｃ−３）は単独である
いは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化
合物（ｃ−３）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素
などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物
（ｃ−３）は、粒子状担体化合物と接触させて用いるこ
ともできる。

【０１１３】メタロセン化合物（ｃ−３）を担持させる
担体化合物としては、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺrＯ₂、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、
およびＴｈＯなどの無機担体化合物；ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１
−ペンテン、およびスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合
物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。

【０１１４】次にメタロセン系触媒を形成する際に用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ−２）および
イオン化イオン性化合物（ｅ−１）について説明する。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ−２）は、公知のア
ルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ−２）であってもよ
い。

【０１１５】このような公知のアルミノオキサンは、具
体的には下記式（１４）または（１５）で表される。

【化１９】 〔式（１４）および（１５）において、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメ
チル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数
である。〕

【０１１６】式（１４）または（１５）において、アル
ミノオキサンは式（ＯＡl(Ｒ¹)）で表されるアルキルオ
キシアルミニウム単位および式（ＯＡl(Ｒ²)）で表され
るアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ¹およ
びＲ²はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、
Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を表す］からなる混合アルキ
ルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
なお有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ−２）は、少量
のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有して
いてもよい。

【０１１７】イオン化イオン性化合物（イオン性イオン
化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（ｅ
−１）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化
合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
上記ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル
基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していても
よいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合
物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、ト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フ
ルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、ト
リス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどがあげられ
る。

【０１１８】前記イオン性化合物としては、トリアルキ
ル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォ
ニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのト
リアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルア
ンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルア
ンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげ
られる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウ
ム塩としては、ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられ
る。

【０１１９】前記イオン性化合物としては、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげること
もできる。

【０１２０】前記ボラン化合物としては、デカボラン
（９）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボ
レート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボ
レート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられ
る。

【０１２１】前記カルボラン化合物としては、4-カルバ
ノナボラン（９）、1,3-ジカルバノナボラン（８）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などがあげら
れる。

【０１２２】上記のようなイオン化イオン性化合物（ｅ
−１）は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられ
る。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ−２）およ
びイオン化イオン性化合物（ｅ−１）は、前記担体化合
物に担持させて用いることもできる。またメタロセン系
触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化
合物（ｄ−２）またはイオン化イオン性化合物（ｅ−
１）とともに、前記有機アルミニウム化合物（ｄ−１）
を用いてもよい。

【０１２３】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体な
らびに前記α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）を製造
するには、前記チタン系触媒、バナジウム系触媒または
メタロセン系触媒の存在下に、α−オレフィン（ａ）、
ポリエン（ｂ）、および必要により共重合する他のモノ
マーを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化
水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として
用いてもよい。共重合は、バッチ法または連続法のいず
れの方法でも行うことができる。共重合をバッチ法で実
施するに際しては、前記触媒は以下のような濃度で用い
られる。

【０１２４】固体状チタン触媒成分（ｃ−１）と有機ア
ルミニウム化合物（ｄ−１）とからなるチタン系触媒が
用いられる場合には、固体状チタン触媒成分（ｃ−１）
は、重合容積１ liter当たり、チタン原子に換算して、
通常約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約
０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また有
機アルミニウム化合物（ｄ−１）は、固体状チタン触媒
成分（ｃ−１）中のチタン原子１モルに対して、有機ア
ルミニウム化合物（ｄ−１）中の金属原子として通常約
１０〜５００モル、好ましくは２０〜２００モルとなる
ような量で用いられる。電子供与体を使用する場合は、
有機アルミニウム化合物（ｄ−１）中の金属原子１モル
当たり、通常約０．００１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなる
ような量で用いられる。

【０１２５】可溶性バナジウム化合物（ｃ−２）と有機
アルミニウム化合物（ｄ−１）とからなるバナジウム系
触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウ
ム化合物の濃度は、通常０．０１〜５ミリモル／liter
（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／lite
rである。可溶性バナジウム化合物（ｃ−２）は、重合
系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍
以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍
の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニ
ウム化合物（ｄ−１）は、重合系内のバナジウム原子に
対するアルミニウム原子のモル比（Ａl／Ｖ）で、２以
上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の
量で供給される。

【０１２６】可溶性バナジウム化合物（ｃ−２）および
有機アルミニウム化合物（ｄ−１）は、通常前記炭化水
素溶媒および／または液状のα−オレフィン（ａ）およ
びポリエン（ｂ）で希釈されて供給される。この際、可
溶性バナジウム化合物（ｃ−２）は上記濃度に希釈され
ることが望ましいが、有機アルミニウム化合物（ｄ−
１）は重合系内における濃度の例えば５０倍以下の任意
の濃度に調整して重合系内に供給されることが望まし
い。

【０１２７】またメタロセン化合物（ｃ−３）と、有機
アルミニウムオキシ化合物（ｄ−２）またはイオン化イ
オン性化合物（ｅ−１）とからなるメタロセン系触媒が
用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ
−３）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル
／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．
０５ミリモル／literである。また有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｄ−２）は、重合系内のメタロセン化合物
中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ
／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５
０００の量で供給される。

【０１２８】イオン化イオン性化合物（ｅ−１）の場合
は、重合系内のメタロセン化合物（ｃ−３）に対するイ
オン化イオン性化合物（ｅ−１）のモル比（イオン化イ
オン性化合物（ｅ−１）／メタロセン化合物（ｃ−
３））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供
給される。また有機アルミニウム化合物（ｄ−１）が用
いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重
合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなる
ような量で用いられる。

【０１２９】前記チタン系触媒の存在下にα−オレフィ
ン（ａ）およびポリエン（ｂ）などの単量体を共重合さ
せる場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１
５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０
〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて
４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の
条件下に行われる。

【０１３０】前記バナジウム系触媒の存在下にα−オレ
フィン（ａ）およびポリエン（ｂ）などの単量体を共重
合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−５０〜
＋１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好ま
しくは−２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９Ｍ
Ｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましく
は０を超えて２．０ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲー
ジ圧）以下の条件下に行われる。

【０１３１】前記メタロセン触媒の存在下にα−オレフ
ィン（ａ）およびポリエン（ｂ）等の単量体を共重合さ
せる場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１
５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０
〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて
４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の
条件下に行われる。

【０１３２】共重合に際して、α−オレフィン（ａ）、
ポリエン（ｂ）および必要により用いられる他のモノマ
ーは、前記特定組成の不飽和性オレフィン系共重合体あ
るいは前記α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）または（Ａ−４）が得ら
れるような量で重合系に供給される。また共重合に際し
ては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

【０１３３】上記のようにしてα−オレフィン（ａ）、
ポリエン（ｂ）および必要により用いられる他のモノマ
ーを共重合させると、本発明の不飽和性オレフィン系共
重合体あるいは前記α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）または（Ａ−４）
は通常これを含む重合液として得られる。この重合液
は、常法により処理され、本発明の不飽和性オレフィン
系共重合体あるいは前記α−オレフィン・ポリエン共重
合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）または（Ａ−
４）が得られる。

【０１３４】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
は、加工性に優れるとともに、加硫速度が速い。またス
コーチ安定性に優れるほか、耐候性、耐熱性、耐オゾン
性および貯蔵安定性などにも優れている。このため本発
明の不飽和性オレフィン系共重合体は、種々のゴム製品
の原料や樹脂改質剤などの用途に利用できる。また、本
発明の不飽和性オレフィン系共重合体を加硫して得られ
る加硫ゴム製品は、外観、耐候性、耐熱性および耐オゾ
ン性に優れるとともに、ゴム弾性などにも優れている。
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を用いて加硫ゴ
ム製品を製造する場合、不飽和性オレフィン系共重合体
は加工性に優れ、かつ高速加硫することができるので、
外観に優れた加硫ゴム製品を高い生産性で得ることがで
きる。

【０１３５】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
は、加硫剤（Ｆ）および／または充填剤（Ｇ）などを配
合して組成物として使用するのが好ましい。このような
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を含む組成物
は、加硫可能なゴム組成物であり、未加硫のままで用い
ることもできるが、加硫物として用いると、より一層優
れた特性を発現させることができる。加硫は、加硫剤
（Ｆ）を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤（Ｆ）
を用いずに電子線を照射する方法などにより行うことが
できる。充填剤（Ｇ）としては補強剤、軟化剤などがあ
げられる。

【０１３６】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
含む組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品は、外観、
耐候性、耐熱性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れ
るとともに、ゴム弾性および低温柔軟性などにも優れて
いる。本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を含む組
成物を用いて加硫ゴム製品を製造する場合、不飽和性オ
レフィン系共重合体は加工性に優れ、かつ高速加硫する
ことができるので、外観に優れた加硫ゴム製品を高い生
産性で得ることができる。また添加する加硫剤、加硫促
進剤なども少量にすることができ、このためブルームの
程度が小さく、外観のよい加硫ゴム製品を得ることもで
きる。

【０１３７】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
含む組成物を加熱により加硫する場合には、組成物中に
加硫剤（Ｆ）、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構
成する化合物を配合することができる。上記加硫剤
（Ｆ）としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過
酸化物などを用いることができる。

【０１３８】イオウの形態は特に限定されず、例えば粉
末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオ
ウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。前記イオウ
系化合物としては、具体的には塩化イオウ、二塩化イオ
ウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキ
ルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどがあ
げられる。

【０１３９】前記有機過酸化物としては、具体的にはジ
クミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-
ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t
-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシ
ド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキ
シン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオ
キシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルペルオキシ-
m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒドロペルオキシ
ド等のアルキルペルオキシド類；t-ブチルペルオキシア
セテート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ブチ
ルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシマレイン
酸、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペ
ルオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルペルオキシフタレ
ート等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペ
ルオキシド等のケトンペルオキシド類などがあげられ
る。これらは２種以上組み合せて用いてもよい。

【０１４０】これらの中では、１分半減期温度が１３０
〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的には
ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-
t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサ
ン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオ
キシドおよびt-ブチルヒドロペルオキシドなどが好まし
い。本発明では、上記のような各種加硫剤（Ｆ）の中で
も、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いる
と優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ま
しい。

【０１４１】加硫剤（Ｆ）がイオウまたはイオウ系化合
物である場合は、不飽和性オレフィン系共重合体１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部の量で用いることができる。また加硫剤
（Ｆ）が有機過酸化物である場合は、不飽和性オレフィ
ン系共重合体１００重量部に対して０．０５〜１５重量
部、好ましくは０．１５〜５重量部の量で用いることが
できる。

【０１４２】加硫剤（Ｆ）としてイオウまたはイオウ化
合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好
ましい。加硫促進剤としては、具体的にはN-シクロヘキ
シル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢ
Ｓ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾール
スルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；2-メ
ルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニト
ロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジ
エチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、2-（4'-
モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグ
アニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリル
グアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニ
ルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセト
アルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニ
リン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデ
ヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド
−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等の
イミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチ
オユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリ
ア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合
物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチ
ウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペン
タメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等の
チウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等
のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等
のザンテート系化合物；亜鉛華などがあげられる。

【０１４３】上記のような加硫促進剤は、本発明の不飽
和性オレフィン系共重合体１００重量部に対して０．１
〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用
いることが望ましい。

【０１４４】加硫剤（Ｆ）として有機過酸化物を用いる
場合には、加硫助剤を有機過酸化物１モルに対して０．
５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用すること
が好ましい。

【０１４５】加硫助剤としては、具体的にはイオウ；p-
キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物に加え
て、多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパン
トリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合
物；m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合
物；ジビニルベンゼンなどがあげられる。

【０１４６】充填剤（Ｇ）として用いる補強剤として
は、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡ
Ｆ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；これら
のカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面
処理した表面処理カーボンブラック；シリカ、活性化炭
酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機
充填剤などがあげられる。

【０１４７】補強剤の配合量は、本発明の不飽和性オレ
フィン系共重合体１００重量部に対して３００重量部以
下、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは
１０〜２００重量部とするのが望ましい。このような量
の補強剤を含有する組成物からは、引張強度、引裂強度
および耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴム
が得られる。また加硫ゴムの他の物性を損なうことなく
硬度を高くすることができ、さらにコストを引下げるこ
とができる。

【０１４８】充填剤（Ｇ）として用いる軟化剤として
は、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流
動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系
軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコール
タール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ
油等の脂肪油系軟化剤；トール油、ファクチス、蜜ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール
酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸
塩；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジ
オクチルセバケート等のエステル系可塑剤；石油樹脂、
アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等
の合成高分子物質などがあげられる。これらの中では石
油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好まし
い。

【０１４９】軟化剤の配合量は、本発明の不飽和性オレ
フィン系共重合体１００重量部に対して２００重量部以
下、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは
１０〜１５０重量部とするのが望ましい。

【０１５０】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
含む組成物には、上記成分の他にも、他の成分として発
泡剤、発泡助剤等の発泡系を構成する化合物、酸化防止
剤（安定剤）、加工助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配
合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。他
の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択さ
れる。

【０１５１】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
含む組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成す
る化合物を含有する場合には、発泡成形することができ
る。発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に
用いられる発泡剤を広く使用することができる。具体的
には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アン
モニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の
無機発泡剤；N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタ
ルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン
等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ア
ゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート
等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トル
エンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-
ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合
物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルア
ジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物
などがあげられる。これらの中では、ニトロソ化合物、
アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。

【０１５２】発泡剤は、本発明の不飽和性オレフィン系
共重合体１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好
ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。こ
のような量で発泡剤を含有する組成物からは、見かけ比
重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ ³の発泡体を製造すること
ができる。

【０１５３】また発泡剤とともに発泡助剤を用いること
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素またはその誘導体な
どがあげられる。発泡助剤は、本発明の不飽和性オレフ
ィン系共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いることが
できる。

【０１５４】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
含む組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を
長くすることができて好ましい。この酸化防止剤として
は、具体的にはフェニルナフチルアミン、4,4'-（α，
α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-
ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン
系安定剤；2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テト
ラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系
安定剤；ビス［2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオ
ニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］スルフィド等のチオ
エーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等
のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバ
ミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,
2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキ
ノリン系安定剤などがあげられる。これらは２種以上併
用することもできる。このような酸化防止剤は、本発明
の不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部に対して
５重量部以下、好ましくは３重量部以下の量で用いるこ
とができる。

【０１５５】加工助剤としては、一般的に加工助剤とし
てゴムに配合されるものを広く使用することができる。
具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン
酸、ラウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩、例えば
ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウムまたはエステル類などがあげられる。加工
助剤は、本発明の不飽和性オレフィン系共重合体１００
重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以
下の量で用いることができる。

【０１５６】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
含む組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発
明の不飽和性オレフィン系共重合体以外の公知の他のゴ
ムを含んでいてもよい。このような他のゴムとしては、
天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプ
レン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジ
エン系ゴムおよび水素化ＮＢＲなどをあげることができ
る。さらに公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴ
ムを配合することもでき、例えばエチレン・プロピレン
ランダム共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・α−オレフィ
ン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを配合する
こともできる。

【０１５７】他のゴムの配合量は、本発明の不飽和性オ
レフィン系共重合体および他のゴムの合計に対して、本
発明の不飽和性オレフィン系共重合体の含有量が２０重
量％以上、好ましくは２５重量％以上となる配合量が望
ましい。本発明の不飽和性オレフィン系共重合体の含有
量が上記範囲にある場合、ゴム組成物としての良好な物
性が発現する。

【０１５８】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
含む組成物は、本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
を、全組成物中２０重量％以上、好ましくは２５重量％
以上の量で含有していることが望ましい。本発明の不飽
和性オレフィン系共重合体の含有量がこの範囲にある場
合、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。

【０１５９】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
含む組成物は自動車工業部品、自動車用防振ゴム、工業
用ゴム製品、電気絶縁材料、土木建材用品、ゴム引布な
どのゴム製品の原料として幅広く利用することができる
が、特にシールゴム、グラスランチャネルゴム、ワイパ
ーブレードゴム、ウェザーストリップスポンジゴムなど
の押出成形体のゴム原料；型内発泡成形スポンジゴム、
自動車のドアのシール用スポンジゴムなどの射出成形体
またはトランスファー成形体のゴム原料等として好適に
利用することができる。

【０１６０】前記シールゴムの具体的なものとしては、
液圧ブレーキにおけるブレーキマスターシリンダー用カ
ップ、ブレーキホイルシリンダー用カップ、ブレーキ液
圧制御用シール材およびブレーキ用Ｏ−リング；クラッ
チにおけるクラッチシリンダー用カップ；その他ガラス
とサッシとの接合部におけるシール材、自動車用の窓枠
のシール材、家庭用ジャーのパッキングなどがあげられ
る。

【０１６１】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
含む組成物を上記のようなシールゴム、グラスランチャ
ネルゴム、ワイパーブレードゴム、ウェザーストリップ
スポンジゴム、型内発泡成形スポンジゴムの原料などと
して用いた場合、外観、ゴム弾性、耐候性、耐熱性、耐
オゾン性、低温柔軟性などに優れたゴム製品を、高速加
硫して高い生産性で得ることができる。例えば、ウェザ
ーストリップスポンジゴムを製造する場合、押出成形体
を短時間で加硫して生産性よく製造することができる。
この場合、短時間で加硫しても加硫は十分に進行し、優
れたゴム弾性を有するゴム製品が得られる。

【０１６２】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
含む組成物は、本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
および上記のような成分から、一般的なゴム配合物の調
製方法によって調製することができる。例えばバンバリ
ーミキサー、ニーダー、インターミックス等のインター
ナルミキサー類を用いて、本発明の不飽和性オレフィン
系共重合体および配合する成分を、８０〜１７０℃の温
度で３〜１０分間混練した後、加硫剤（Ｆ）および必要
に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤などを加えて、
オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用い
て、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した
後、分出しすることにより調製することができる。この
ようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物
（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー
類での混練温度が低い場合には、加硫剤（Ｆ）、加硫促
進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。

【０１６３】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
含む組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加
硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロー
ル、プレス、射出成形機またはトランスファー成形機な
どの成形機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備
成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し
て加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加
硫して得ることができる。発泡体の場合は、発泡剤を配
合した未加硫のゴム配合物を上記のような方法で加硫す
ることにより、加硫とともに発泡が進行し、発泡体が得
られる。

【０１６４】上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波
電磁波）、スチームまたはＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの
加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で
１〜３０分間加熱することが好ましい。

【０１６５】また加硫剤（Ｆ）を使用せずに電子線照射
により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、
０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエ
ネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍ
ｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように
照射すればよい。成形・加硫に際しては、金型を用いて
もよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない
場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫され
る。

【０１６６】上記のように成形・加硫された加硫ゴム
は、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネ
ル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパー
ブレード、ブレーキキャップ、天井材、エアバッグカバ
ー、インストゥルメントパネル、トリム、コントロール
ノブ、シートベルトカバー等の自動車工業部品；タイヤ
トレッド、タイヤサイドウォール、エンジンマウント等
の自動車用防振ゴム；ゴムロール、ベルト、パッキン、
ホース等の工業用ゴム製品；アノードキャップ、グロメ
ット、電線等の電気絶縁材；築用ガスケット、土木用シ
ート、ルーフィングシート等の土木建材用品；その他に
ゴム引布、導電性ゴム、高硬度ゴム、表皮シートなどの
用途に用いることができる。

【０１６７】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる加硫発泡体は、ウェザーストリップ、
断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用い
ることができる。本発明の不飽和性オレフィン系共重合
体を含む組成物からなる成形品がシートまたはフィルム
である場合、本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
含む組成物からなる層に、他のゴムまたは樹脂からなる
他の層が１層以上積層されて複合化された積層体であっ
てもよい。他の層の原料としては、前記共役ジエン系ゴ
ム、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテンなどがあげられる。

【０１６８】また本発明の不飽和性オレフィン系共重合
体は樹脂改質剤として用いることもでき、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹
脂；ポリスチレン、ＡＥＳ、ＡＢＳ等の樹脂などにブレ
ンドして使用することもできる。この場合のブレンド割
合は、本発明の不飽和性オレフィン系共重合体および樹
脂の合計に対して、本発明の不飽和性オレフィン系共重
合体の含有量が１０重量％以上、好ましくは２０重量％
以上となる配合量が望ましい。ブレンドを行う際、本発
明の不飽和性オレフィン系共重合体、およびポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等の樹脂に加えて、ブ
チルゴム、プロピレン系の柔軟成分、オイル、スチレン
・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＢＳ）、またはスチレン・エチレン・プロピレン・スチ
レンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などを加えることも
できる。

【０１６９】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
樹脂改質剤として用い、ポリオレフィン樹脂などとブレ
ンドした樹脂組成物においては、本発明の不飽和性オレ
フィン系共重合体を架橋することにより、よりゴム組成
物としての良好な物性が発現する。架橋剤としては、過
酸化物、イオウ化合物、フェノール樹脂、キノイド化合
物などが使用できる。架橋方法としては、押出機などを
用いて、混練と同時に架橋を行う動的架橋方法が好まし
い。

【０１７０】本発明の成形体は、前記本発明の不飽和性
オレフィン系共重合体またはこの共重合体を含む樹脂組
成物を前記のように架橋して得られる成形体であり、発
泡体であってもよい。本発明の成形体は、高速加硫して
効率よく製造することができ、加硫した成形体は外観、
耐候性、耐熱性および耐オゾン性などに優れるととも
に、ゴム弾性にも優れている。

【０１７１】本発明の成形体の具体的なものとしては、
ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓
枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレー
ド、ブレーキキャップ、天井材、エアバッグカバー、イ
ンストゥルメントパネル、トリム、コントロールノブ、
シートベルトカバー等の自動車工業部品；タイヤトレッ
ド、タイヤサイドウォール、エンジンマウント等の自動
車用防振ゴム；ゴムロール、ベルト、パッキン、ホース
等の工業用ゴム製品；アノードキャップ、グロメット、
電線等の電気絶縁材；築用ガスケット、土木用シート、
ルーフィングシート等の土木建材用品；その他にゴム引
布、導電性ゴム、高硬度ゴム、表皮シート；断熱材、ク
ッション材、シーリング材等の加硫発泡成形体などがあ
げられる。

【０１７２】

【発明の効果】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
は新規かつ有用である。本発明の不飽和性オレフィン系
共重合体は、加工性に優れるとともに、加硫速度が速
い。そして、本発明の不飽和性オレフィン系共重合体を
加硫して得られる加硫ゴムは、耐候性、耐熱性および耐
オゾン性などに優れるとともに、ゴム弾性に優れてい
る。

【０１７３】本発明の成形体は、上記不飽和性オレフィ
ン系共重合体またはこの共重合体を含む樹脂組成物を原
料としているので、高速加硫して効率よく製造すること
ができる。そして、加硫した成形体は、外観、耐候性、
耐熱性および耐オゾン性などに優れるとともに、ゴム弾
性にも優れている。

【０１７４】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例について説
明する。測定方法は次の通りである。

【０１７５】《立体排除体積の計算》前記式（４）で表
される構造を、ＱＵＡＮＴＡ／ＣＨＡＲＭｍプログラム
（Molecular Simulations Inc. 製）を使用してシュミ
レーションした。次に、側鎖の回転可能なすべてのＣ−
Ｃ結合を回転させて発生させた配座のすべてについて、
主鎖を固定しての構造最適化（MM2分子力場法による）
を行い、立体エネルギー値（Ｅｓｔｅｒｉｃ）を算出し
た。さらに、算出したＥｓｔｅｒｉｃの中で値が最も低
くて安定な配座に対して、存在確立（N/N0）が０．１％
までの配座をすべて抽出した。上記存在確立（N/N0）
は、前記数式（Ｉ）から求めた。これらの操作は、ＣＯ
ＮＦＬＥＸプログラム（日本化学プログラム交換機構よ
り入手、プログラムナンバー０３１）を使用して行っ
た。上記の方法で抽出した配座のすべてについて、主鎖
の重ね合せを行い、さらに重ね合せを行った配座群の全
体積を算出し、この値から主鎖の体積を差し引いて立体
排除体積を求めた。この計算は、前記ＱＵＡＮＴＡ／Ｃ
ＨＡＲＭｍプログラムを使用して行った。

【０１７６】《加硫速度評価、スコーチ安定性評価》加
硫速度は、ＪＳＲキュラストメーター３型（日本合成ゴ
ム（株）社製）を用いて評価した。すなわち、１６０℃
における加硫曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最
高値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０
％ＭＥに到達するまでの時間〔以下、ｔｃ(90)という、
単位：分〕を以て加硫速度の目安とした。このｔｃ(90)
が短いほど加硫速度が速いことを示す。また１０％ＭＥ
に到達するまでの時間〔以下、ｔ10という、単位：分〕
をもってスコーチ安定性の目安とした。このｔ10が長い
ほどスコーチ安定性がよいことを示す。

【０１７７】《加硫物性》ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、
破断点強度（Ｔ_B）、破断点伸び（Ｅ_B）、硬度を測定し
た。 《押出成形性》配合後の未加硫ゴムコンパウンドを用い
て、キャピラリーレオメータ（商品名：キャピログラフ
１Ｂ、東洋精機製）で測定した。測定温度は８０℃で、
押出速度は３００ｍｍ／ｍｉｎで、径１ｍｍ、長さ１０
ｍｍのキャピラリーを用いて押出評価を行い、押出肌を
評価した。評点は以下のようにした。 Ｇ：肌がなめらかで凹凸が無い Ｆ：肌に小さい凹凸（面坦度計で測定した凹凸の平均高
低差が０．５ｍｍ未満）がある Ｐ：肌に大きい凹凸（面坦度計で測定した凹凸の平均高
低差が０．５ｍｍ以上）がある

【０１７８】製造例１−１（４，８−ジメチル−１，
４，８−デカトリエンの合成） １５００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に、窒素
雰囲気下、２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリ
エン２５７ｇ（１．８９モル）、トルエン５００ｍｌ、
チオシアン酸コバルト６．１８ｇ（３５．２ミリモ
ル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン２１．４ｇ（７０．
４ミリモル）および濃度１モル／ｌのトリエチルアルミ
ニウム／トルエン溶液２００ｍｌ（トリエチルアルミニ
ウム２００ミリモル）を加えて密閉した。次いでオート
クレーブにエチレンボンベを直結して、エチレンを導入
して、オートクレーブ内を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ
／ｃｍ ²、ゲージ圧）まで加圧した。次いで１２０℃に
加熱して、消費されたエチレンを間欠的に追加しなが
ら、合計５時間反応を行った。

【０１７９】反応終了後にオートクレーブを冷却してか
ら解放し、得られた反応混合物を５００ｍｌの水中に注
いで、有機相と水相とに分離した。分離された有機相
を、８０段の蒸留塔で精密蒸留した。このようにして、
目的物である４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリ
エン（以下、ＤＭＤＴと略す）が１０８ｇ得られた（収
率３６％）。

【０１８０】製造例２−１（α−オレフィン・ポリエン
共重合体の合成） 充分窒素置換した容量２ literの攪拌翼付ＳＵＳ製オー
トクレーブに、２３℃で、製造例１−１で得たＤＭＤＴ
１７ｍｌ、ヘプタン８８３ｍｌを装入した。このオート
クレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレ
ン１６Ｎ literを装入した。次にオートクレーブを５０
℃まで加熱し、さらに全圧が０．７８ＭＰａ（８ｋｇｆ
／ｃｍ²、ゲージ圧）となるようにエチレンで加圧し
た。オートクレーブの内圧が０．７８ＭＰａ（８ｋｇｆ
／ｃｍ²、ゲージ圧）になったところで、トリイソブチ
ルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサ
ン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、予め調製
しておいたメチルアルミノキサンをＡｌ換算で０．７５
ｍＭ、およびｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メ
チル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリドを０．００２５ｍＭの量で含むトルエン溶液３
ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始し
た。その後、３０分間、オートクレーブを内温５０℃に
なるように温度調整し、かつ圧力が０．７８ＭＰａ（８
ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）となるように直接的にエチ
レンの供給を行った。

【０１８１】重合開始３０分後、オートクレーブにポン
プでメタノール５ｍｌを装入して重合を停止し、オート
クレーブを大気圧まで脱圧した。得られたポリマー溶液
の溶媒をエバポレーターで留去後、共重合体を１３０
℃、１３時間、８０ｋＰａ（６００torr）で乾燥した。
その結果、エチレンとプロピレンとのモル比が６９／３
１、ＤＭＤＴを１．５モル％含み、極限粘度〔η〕が
２．２ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレンＤＭＤＴラ
ンダム共重合体（Ａ）３２ｇを得た。これに安定剤（イ
ルガノックス１０１０、チバガイギー社製、商標）を１
００ｐｐｍ添加した。

【０１８２】製造例２−２〜２−８ 表１〜表３に示す条件で、製造例２−１と同様に重合を
行いα−オレフィン・ポリエン共重合体（Ｂ）〜（Ｈ）
を得た。結果を表１〜表３に示す。

【０１８３】

【表１】

【０１８４】

【表２】

【０１８５】

【表３】

【０１８６】表１〜表３の注 ＊１ ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−
４−フェニル−１−インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド ＊２ メチルアルミノキサン ＊３ ［ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−
η⁵−シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリド ＊４ トルフェニルカルベニウム （テトラキスペンタ
フルオロフェニル）ボレート ＊５ ＤＭＤＴ：４，８−ジメチル−１，４，８−デカ
トリエン ＥＭＮＤ：４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナ
ジエン ＥＮＢ：５−エチリデンノルボルネン ＭＯＤ：７−メチル−１，６−オクタジエン ＊６ 立体排除体積の単位は立方オングストロームであ
り、計算方法は前記の通りである ＊７ １３５℃デカリン中で測定 ＊８ ＧＰＣにより測定

【０１８７】実施例１ 製造例２−４で得られた共重合体（Ｄ）６０重量部と、
製造例２−５で得られた共重合体（Ｅ）４０重量部と
を、６インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）で混練し
て不飽和性オレフィン系共重合体を得た。この不飽和性
オレフィン系共重合体の極限粘度〔η〕は２．２ｄｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。

【０１８８】次に、上記の不飽和性オレフィン系共重合
体１００重量部と、酸化亜鉛２種５重量部と、ステアリ
ン酸１重量部と、Ｎ３３０（商品名：シースト３、東海
カーボン（株）製）８０重量部と、パラフィン系プロセ
スオイル（商品名：サンパー２２８０、日本サン石油
（株）製）５０重量部と、硫黄０．５重量部と、加硫促
進剤ＭＢＴ（三新化学社製）１．５重量部と、加硫促進
剤ＴＭＴＤ（三新化学社製）１．０重量部とを、６イン
チロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）で混練して未加硫の
ゴムシートを得た。得られたゴムシートを用いて、押出
成形性評価および加硫速度評価を行った。加硫速度とし
て、１６０℃におけるｔｃ(90)を求め、１６０℃でプレ
ス加硫を行った。プレス加硫時間はｔｃ(90)の時間＋５
分に設定した。未加硫のゴムおよび加硫ゴムシートより
得られた物性を表４に示す。

【０１８９】実施例２ 製造例２−６で得られた共重合体（Ｆ）６０重量部と、
製造例２−７で得られた共重合体（Ｇ）４０重量部と
を、６インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）で混練し
て不飽和性オレフィン系共重合体を得た。この不飽和性
オレフィン系共重合体の極限粘度〔η〕は２．３ｄｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。引き続き実施例１と
同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【０１９０】参考例１ 製造例２−１で得られた共重合体（Ａ）１００重量部を
用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表
５に示す。

【０１９１】比較例１〜３ 製造例２−２で得られた共重合体（Ｂ）、製造例２−３
で得られた共重合体（Ｃ）、製造例２−８で得られた共
重合体（Ｈ）をそれぞれ１００重量部を用いた以外は実
施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

【０１９２】

【表４】

【０１９３】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 憲 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 川崎 雅昭 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）：炭素原子数２〜２０のα−オレ
   フィン（ａ）から選ばれる１種以上のα−オレフィンに
   由来する構造単位８０〜９９．９モル％と、 （II）：ポリエン（ｂ）に由来する構造単位０．１〜２
   ０モル％とを含むランダム共重合体であって、ポリエン
   （ｂ）に由来する構造単位の少なくとも一部が下記
   （ｉ）および（ii）の特性を満たし、１３５℃デカリン
   中で測定した極限粘度〔η〕が０．３〜７ｄｌ／ｇであ
   り、Ｍｗ／Ｍｎが３以上である不飽和性オレフィン系共
   重合体。 （ｉ）共重合体の側鎖となる炭素原子鎖のうち最長の炭
   素原子鎖において、末端から数えて３番目以内の炭素原
   子が、水素原子が１〜３個結合したアリル位の炭素原子
   である。 （ii）共重合体の側鎖となる炭素原子鎖において、回転
   可能なすべてのＣ−Ｃ結合を回転させて発生させたすべ
   ての配座の中から立体エネルギー値が最も低くて安定な
   配座を求め、この配座に対して存在確立が０．１％まで
   の配座を抽出し、この抽出したすべての配座により占有
   される空間の体積として定義される立体排除体積の値が
   １０００〜５０００立方オングストロームである。
2. 【請求項２】 α−オレフィン（ａ）がエチレンと炭素
   原子数３〜８のα−オレフィンとの組み合せである請求
   項１記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
3. 【請求項３】 前記（ｉ）および（ii）の特性を満たす
   構造単位が、非共役トリエンまたはテトラエン（ｂ−
   １）に由来する構造単位である請求項１または２記載の
   不飽和性オレフィン系共重合体。
4. 【請求項４】 非共役トリエンまたはテトラエン（ｂ−
   １）が、下記式（１−１）で表される非共役トリエンま
   たはテトラエンであって、このポリエンに由来する構造
   単位が下記式（２−１）で表されるものである請求項３
   記載の不飽和性オレフィン系共重合体。 【化１】 〔式（１−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐ
   とｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただ
   しｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜
   ６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は
   水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ⁸は
   炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素
   原子数１〜３のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝
   Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基（ここでｎは１〜５の整数、
   Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素原子数１〜３のア
   ルキル基、Ｒ¹²は炭素原子数１〜３のアルキル基であ
   る）である（ただしｐとｑの両方が１の場合、Ｒ⁹は水
   素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である）。
   式（２−１）中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇおよびＲ¹〜Ｒ⁹は式
   （１−１）と同じである。〕
5. 【請求項５】 α−オレフィン（ａ）に由来する構造単
   位と、ポリエン（ｂ）に由来し前記（ｉ）および（ii）
   の特性を満たす構造単位とを含むランダム共重合体であ
   って、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
   ０．２ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満であり、Ｍｗ／Ｍｎ
   が３以下であるα−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ
   −１）と、 α−オレフィン（ａ）に由来する構造単位と、ポリエン
   （ｂ）に由来し前記（ｉ）および（ii）の特性を満たす
   構造単位とを含むランダム共重合体であって、１３５℃
   デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が３ｄｌ／ｇ以上
   １５ｄｌ／ｇ以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であるα
   −オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ−２）とを重量比
   で（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１０／９０〜９９／１の割
   合で含むものである請求項１ないし４のいずれかに記載
   の不飽和性オレフィン系共重合体。
6. 【請求項６】 α−オレフィン（ａ）に由来する構造単
   位と、ポリエン（ｂ）に由来し前記（ｉ）および（ii）
   の特性を満たす構造単位とを含むランダム共重合体であ
   って、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
   ０．２ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満であり、Ｍｗ／Ｍｎ
   が３以下であるα−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ
   −１）と、 α−オレフィン（ａ）に由来する構造単位と、非共役ジ
   エン（ｂ）に由来する構造単位とを含むランダム共重合
   体であって、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
   〔η〕が３ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であり、Ｍｗ
   ／Ｍｎが３以下であるα−オレフィン・ポリエン共重合
   体（Ａ−３）とを重量比で（Ａ−１）／（Ａ−３）＝１
   ０／９０〜９９／１の割合で含むものである請求項１な
   いし４のいずれかに記載の不飽和性オレフィン系共重合
   体。
7. 【請求項７】 α−オレフィン（ａ）に由来する構造単
   位と、非共役ジエン（ｂ）に由来する構造単位とを含む
   ランダム共重合体であって、１３５℃デカリン中で測定
   した極限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未
   満であり、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であるα−オレフィン・
   ポリエン共重合体（Ａ−４）と、 α−オレフィン（ａ）に由来する構造単位と、ポリエン
   （ｂ）に由来し前記（ｉ）および（ii）の特性を満たす
   構造単位とを含むランダム共重合体であって、１３５℃
   デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が３ｄｌ／ｇ以上
   １５ｄｌ／ｇ以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であるα
   −オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ−２）とを重量比
   で（Ａ−４）／（Ａ−２）＝１０／９０〜９９／１の割
   合で含むものである請求項１ないし４のいずれかに記載
   の不飽和性オレフィン系共重合体。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載の不
   飽和性オレフィン系共重合体またはこの共重合体を含む
   樹脂組成物を加硫することによって得られる成形体。