JPS6337149A - 加工性の良いエチレンプロピレンエラストマ− - Google Patents
加工性の良いエチレンプロピレンエラストマ−Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
エチレン プロピレン ジエ゛ン ターポリマー（ＥＰ
ＤＭ）の利用価値は加工の容易さとともに、硬化速度と
硬化の状態によって異なる。加工は混合、粉砕、押し出
し、または射出などによる処理を容易にするポリマーの
諸特性のすべてを描写する。
ＤＭ）の利用価値は加工の容易さとともに、硬化速度と
硬化の状態によって異なる。加工は混合、粉砕、押し出
し、または射出などによる処理を容易にするポリマーの
諸特性のすべてを描写する。
硬化ポリマーの物理的特性、すなわち機械的強度や弾性
率は硬化速度や硬化後の状態の性質によって異なる。分
子量分布（ＭＷＤ）を適切にすればポリマーの硬化をよ
り速くし、処理がより容易になることはよく知られてい
る。ポリマーが特別な分子量分布と特別な分子間組成分
布をもつ時、これらの諸特性の最適な組み合わせが実現
できる。
率は硬化速度や硬化後の状態の性質によって異なる。分
子量分布（ＭＷＤ）を適切にすればポリマーの硬化をよ
り速くし、処理がより容易になることはよく知られてい
る。ポリマーが特別な分子量分布と特別な分子間組成分
布をもつ時、これらの諸特性の最適な組み合わせが実現
できる。
ポリマー工業界においては、独特の分子量分布をもつこ
のようなエチレン−プロピレンポリマーを製造する目的
のために多大な研究投資を行なっている。一般に、これ
らの研究は、適切な触媒システムを選択するか多段反応
器システムにおける段階的重合によって異なったＭＷＤ
を持つポリマーの物理的混合物を造る方向に進められて
いる。例えば、最初の反応段階であるＭＷＤと組成のポ
リマーを作る重合を行ない、第２の反応器段階で続いて
重合を行なって、最初の段階のＭＷＤと異なるＭＷＤの
ポリマーおよび必要ならば異なるモノマー組成のポリマ
ーを造る。
のようなエチレン−プロピレンポリマーを製造する目的
のために多大な研究投資を行なっている。一般に、これ
らの研究は、適切な触媒システムを選択するか多段反応
器システムにおける段階的重合によって異なったＭＷＤ
を持つポリマーの物理的混合物を造る方向に進められて
いる。例えば、最初の反応段階であるＭＷＤと組成のポ
リマーを作る重合を行ない、第２の反応器段階で続いて
重合を行なって、最初の段階のＭＷＤと異なるＭＷＤの
ポリマーおよび必要ならば異なるモノマー組成のポリマ
ーを造る。
英国特許Ｎ［Ｌ Ｌ、２３３，５９９はこの２段重合プ
ロセスの例である。エチレン共重合体が開示されている
が、具体的例と開示内容から見れば、エチレンの単一ポ
リマーおよび、例えば９５パーセント エチレンのよう
な結晶性共重合体を指向している。ハロゲン化バナジル
、四塩化バナジウム、またはアルミニウム化合物例えば
Ｂｒｚ ＮｌＣＨ２Ｂｒ２と結びついたバナジウムトリ
ス−（アセチル−アセトナート）のようなバナジウム化
合物が好ましい触媒とされている。第１と第２段階の重
合において連鎖移動剤として使用する水素の量を変える
ことによって異なったＭｖＤが得られる。
ロセスの例である。エチレン共重合体が開示されている
が、具体的例と開示内容から見れば、エチレンの単一ポ
リマーおよび、例えば９５パーセント エチレンのよう
な結晶性共重合体を指向している。ハロゲン化バナジル
、四塩化バナジウム、またはアルミニウム化合物例えば
Ｂｒｚ ＮｌＣＨ２Ｂｒ２と結びついたバナジウムトリ
ス−（アセチル−アセトナート）のようなバナジウム化
合物が好ましい触媒とされている。第１と第２段階の重
合において連鎖移動剤として使用する水素の量を変える
ことによって異なったＭｖＤが得られる。
アメリカ特許Ｎ（Ｌ ４，０７８，１３１は、２峰性の
分子量分布を持つエチレン−プロピレンゴム組成物を開
示しており、これは２つのポリマー成分から成り各成分
は広い分子量分布を持ちかつ一方の成分は他の主要成分
と異なったモノマー組成を持っている。さらにこのポリ
マーは（ａ）約３０パーセントがら約８５パーセント（
エラストマーの全重量に対する重量基準で）の分子量成
分で構成される第１の主要成分であって約０．２から約
３の極限粘度分布と約０．８から １．５の平均極限粘
度および約３６と約５２重量パーセントの間の平均プロ
ピレン含有率なモノマー含有率をもつものと、（ｂ）約
７０パーセントから約１５パーセントの重量の分子量成
分で構成される第２の成分であって約３から約１５の極
限粘度、約３．５から約７の平均極限粘度および約２６
重量パーセントと約３２重量パーセントの間の平均プロ
ピレン含有率ならびに約Ｏから約５パーセントのチルモ
ノマー含有率をもつものとから形成されることを特徴と
している。開示されているポリマーは、その中の分子量
の大きい方の成分に、より高いエチレン含有率を持って
いる。
分子量分布を持つエチレン−プロピレンゴム組成物を開
示しており、これは２つのポリマー成分から成り各成分
は広い分子量分布を持ちかつ一方の成分は他の主要成分
と異なったモノマー組成を持っている。さらにこのポリ
マーは（ａ）約３０パーセントがら約８５パーセント（
エラストマーの全重量に対する重量基準で）の分子量成
分で構成される第１の主要成分であって約０．２から約
３の極限粘度分布と約０．８から １．５の平均極限粘
度および約３６と約５２重量パーセントの間の平均プロ
ピレン含有率なモノマー含有率をもつものと、（ｂ）約
７０パーセントから約１５パーセントの重量の分子量成
分で構成される第２の成分であって約３から約１５の極
限粘度、約３．５から約７の平均極限粘度および約２６
重量パーセントと約３２重量パーセントの間の平均プロ
ピレン含有率ならびに約Ｏから約５パーセントのチルモ
ノマー含有率をもつものとから形成されることを特徴と
している。開示されているポリマーは、その中の分子量
の大きい方の成分に、より高いエチレン含有率を持って
いる。
ポリマーは直列に連結した２つの別の反応器における重
合によって製造される。使用触媒システムにはメンデル
の元素の周期表の４Ａから８Ａ族の遷移金属の有機およ
び無機成分例えばｖＯｃ１３、Ｖｃｌａ 、バナジウム
のエステルおよびアセチルアセトナートが含まれる。助
触媒には有機アルミニウム化合物または化合物の混合物
例えばアルミニウム アルキルが含まれる。
合によって製造される。使用触媒システムにはメンデル
の元素の周期表の４Ａから８Ａ族の遷移金属の有機およ
び無機成分例えばｖＯｃ１３、Ｖｃｌａ 、バナジウム
のエステルおよびアセチルアセトナートが含まれる。助
触媒には有機アルミニウム化合物または化合物の混合物
例えばアルミニウム アルキルが含まれる。
アメリカ特許３．［１，３０Ｂはエチレン−プロピレン
の共重合ターポリマー製造用２段階重合プロセスを開示
している。１つの具体例では、第１段階は「管式反応器
」であり第２段階は逆混合容器反応器である。
の共重合ターポリマー製造用２段階重合プロセスを開示
している。１つの具体例では、第１段階は「管式反応器
」であり第２段階は逆混合容器反応器である。
重合は１つの段階の平均エチレン／アルファオレフィン
比が他の段階の平均比の １．３倍以上になるように行
なわれる。ＥＰＤＭポリマー製造に使用できるものとし
て公知の配位触媒はどれでもこのプロセスに有効である
と述べている。
比が他の段階の平均比の １．３倍以上になるように行
なわれる。ＥＰＤＭポリマー製造に使用できるものとし
て公知の配位触媒はどれでもこのプロセスに有効である
と述べている。
アメリカ特許ｋ ４，２５９，４６８は（ａ）バナジウ
ムオキシトリクロリドのアルコール反応生成物と（ｂ）
アルミニウム セスキクロリドとエチルアルミニウム
ジクロリドの混合物を、触媒として用いて製造した分子
量範囲の広いエチレン−プロピレン−ジエンゴムを開示
している。このポリマーの特徴は、高分子量の成分が低
分子量の成分よりもジエンの含有比率が大きいことであ
る。このポリマーは約１．０から約６．０デシリツトル
／グラムの極限粘度と、約３から約１５の重量平均分子
量／数平均分子量の比を持っている。
ムオキシトリクロリドのアルコール反応生成物と（ｂ）
アルミニウム セスキクロリドとエチルアルミニウム
ジクロリドの混合物を、触媒として用いて製造した分子
量範囲の広いエチレン−プロピレン−ジエンゴムを開示
している。このポリマーの特徴は、高分子量の成分が低
分子量の成分よりもジエンの含有比率が大きいことであ
る。このポリマーは約１．０から約６．０デシリツトル
／グラムの極限粘度と、約３から約１５の重量平均分子
量／数平均分子量の比を持っている。
アメリカ特許Ｎｏ、 ４，３０６．０４１は２段階重合
プロセスを使用するＥＰＤＭ型テルポリマー製造方法を
開示している。殆んどすべての非共役ジエンモノマーを
第１段階に供給し、それによって、不均一なジエン含有
率を持つポリマーを造る。
プロセスを使用するＥＰＤＭ型テルポリマー製造方法を
開示している。殆んどすべての非共役ジエンモノマーを
第１段階に供給し、それによって、不均一なジエン含有
率を持つポリマーを造る。
チタンを基本とするチーグラー触媒に対する支持体を適
切に選定することによって広い分子量分布を持つエチレ
ンプロピレンポリマーが１段階の重合で得られることが
明らかにされている。例えばアルミノシリケートに支持
されたＴｌＣ１＜である。Ａ、Ｇ、ロジノフ（Ｒｏｄｉ
ｎｏｖ）ほかのビソコマル（Ｖｙｓｏｋｏｍａｌ） 、
ソイド（Ｓｏｙｅｄ） 、Ａ２３：Ｎ（Ｌ ７．１５８
０−１５８７．１９８１を参照されたい。
切に選定することによって広い分子量分布を持つエチレ
ンプロピレンポリマーが１段階の重合で得られることが
明らかにされている。例えばアルミノシリケートに支持
されたＴｌＣ１＜である。Ａ、Ｇ、ロジノフ（Ｒｏｄｉ
ｎｏｖ）ほかのビソコマル（Ｖｙｓｏｋｏｍａｌ） 、
ソイド（Ｓｏｙｅｄ） 、Ａ２３：Ｎ（Ｌ ７．１５８
０−１５８７．１９８１を参照されたい。
１９６２年のある研究は可溶性の触媒は分子量と関係の
ある均一モツマー分布を持つＥＰポリマーを与える傾向
があることを主張している。一方、不均一系のＴｉＣ１
ａ−Ａｉ！Ｅｔ３触媒は広い分子量分布を与える。Ｇ、
Ｗ、フィリップスとν几、カーリツク（Ｃａｒｒ−１ｃ
ｋ）による１９６２年、Ｊ 、Ａａ＋、Ｃｈｅａ＋ｓｏ
ｃ、 、 ８４．９２０−９２５の「遷移金属触媒、Ｌ
Ｘ、低圧重合触媒によるエチレン−プロピレン ランダ
ム共重合体」を参照されたい。
ある均一モツマー分布を持つＥＰポリマーを与える傾向
があることを主張している。一方、不均一系のＴｉＣ１
ａ−Ａｉ！Ｅｔ３触媒は広い分子量分布を与える。Ｇ、
Ｗ、フィリップスとν几、カーリツク（Ｃａｒｒ−１ｃ
ｋ）による１９６２年、Ｊ 、Ａａ＋、Ｃｈｅａ＋ｓｏ
ｃ、 、 ８４．９２０−９２５の「遷移金属触媒、Ｌ
Ｘ、低圧重合触媒によるエチレン−プロピレン ランダ
ム共重合体」を参照されたい。
エチレン−プロピレンポリマーの重合において、異なっ
た触媒は異なったＥｌ’反応性比を与えることが明らか
にされている。Ｇ、ナツタ（Ｎａｔｔａ） 、Ｇ、クレ
スピ、Ａバルバソリイ（Ｖａｌｖａｓｓｏｒｉ）、Ｇ、
サートリ（Ｓａｒｔｏｒｉ） 、によるゴムの化学と技
術（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ） 、３８１８０８（１９６３）を参照
されたい。
た触媒は異なったＥｌ’反応性比を与えることが明らか
にされている。Ｇ、ナツタ（Ｎａｔｔａ） 、Ｇ、クレ
スピ、Ａバルバソリイ（Ｖａｌｖａｓｓｏｒｉ）、Ｇ、
サートリ（Ｓａｒｔｏｒｉ） 、によるゴムの化学と技
術（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ） 、３８１８０８（１９６３）を参照
されたい。
Ｃ，コゼウィス（Ｃｏｚｅｖｉｔｈ）とＧ、７！ル ス
トラーテ（Ｖｅｒ ５ｔｒａｔｅ）による巨大分子（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、４．４Ｂ２（１９７１
）において、コゼウィスとフエルストラーテはＶＯＣｌ
３ ／ＥＡＳＣ系に対してＲＥｔと ＲＰｒは、それぞ
れ１０．１と０．０２５であると決定している。未公刊
の報告書において１人の共同研究者はＶＣｌａ ／ＥＡ
ＳＣ系に対して”ＥｔとＲＰｒはそれぞれ３．９１と０
．２２４であったことを開示している。
トラーテ（Ｖｅｒ ５ｔｒａｔｅ）による巨大分子（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、４．４Ｂ２（１９７１
）において、コゼウィスとフエルストラーテはＶＯＣｌ
３ ／ＥＡＳＣ系に対してＲＥｔと ＲＰｒは、それぞ
れ１０．１と０．０２５であると決定している。未公刊
の報告書において１人の共同研究者はＶＣｌａ ／ＥＡ
ＳＣ系に対して”ＥｔとＲＰｒはそれぞれ３．９１と０
．２２４であったことを開示している。
本発明の要約
組成、およびエチレンとジエン含有率に関する分子間の
組成分布、ならびに分子量と分子量分布を適切に選択す
ることによって、エチレン−プロピレン−ジエン テル
ポリマーの処理特性が改善されるとともにそれの複合加
硫ゴム製品の物理的特性が改善されることが発見された
ことはすばらしいことである。１０’から約５８１０５
の低分子量成分は高分子量成分の２倍以上のジエン含有
率と３０から８０重量パーセントのエチレン含有率を持
っている。２Ｘ１０５から約１０７の高分子量成分は低
分子量成分より高いエチレン含有率を持っているが９０
重量パーセントエチレンより少である。
組成分布、ならびに分子量と分子量分布を適切に選択す
ることによって、エチレン−プロピレン−ジエン テル
ポリマーの処理特性が改善されるとともにそれの複合加
硫ゴム製品の物理的特性が改善されることが発見された
ことはすばらしいことである。１０’から約５８１０５
の低分子量成分は高分子量成分の２倍以上のジエン含有
率と３０から８０重量パーセントのエチレン含有率を持
っている。２Ｘ１０５から約１０７の高分子量成分は低
分子量成分より高いエチレン含有率を持っているが９０
重量パーセントエチレンより少である。
詳細な説明
使用上重要なＥＰＤＨの性質には加工の容易さと、硬化
ポリマーの物理的特性の優秀さが含まれる。
ポリマーの物理的特性の優秀さが含まれる。
加工性という言葉はポリマーを非常に速く、そしてまた
は機械的作業を殆んど必要とせずに押し出しまたは射出
によって成形できるようにするポリマーの諸性質の集ま
りを記述するために一般に使用される。他の重要な加工
作業にはフィラーおよび処理油との混合、および未加硫
の複合ポリマーの操作がある。後者にはポリマーが適切
な未加硫時強度を持つことが必要である。硬、化ポリマ
ーの物理的特性には最終製品の機械的強度や弾性率があ
りこれはポリマー中で達成された架橋の水準や性質によ
って変化する。加工性や物理的特性に影響を与えるポリ
マー分子の特性には、組成、分子量、分子量分布がある
。ある与えられた組成の時に、高分子量で分子量分布の
せまいＥＰポリマーは効率的に硬化する。したがってす
ぐれた物理的特性を持っている。一方低分子量であって
広い分子量分布のＥＰの方が処理し易い。これは、加硫
されたものの物理的特性の完全さは数平均分子量に依存
する一方、処理の点で重要なレオロジー特性は、分子の
重量モーメントの大きいことに依存するからである。一
定の組成（エチレン、ジエンの重量パーセント）におい
て、得られるポリマーの硬化特性と加工特性がともに良
いようにこれらの要因を最適化することは困難である。
は機械的作業を殆んど必要とせずに押し出しまたは射出
によって成形できるようにするポリマーの諸性質の集ま
りを記述するために一般に使用される。他の重要な加工
作業にはフィラーおよび処理油との混合、および未加硫
の複合ポリマーの操作がある。後者にはポリマーが適切
な未加硫時強度を持つことが必要である。硬、化ポリマ
ーの物理的特性には最終製品の機械的強度や弾性率があ
りこれはポリマー中で達成された架橋の水準や性質によ
って変化する。加工性や物理的特性に影響を与えるポリ
マー分子の特性には、組成、分子量、分子量分布がある
。ある与えられた組成の時に、高分子量で分子量分布の
せまいＥＰポリマーは効率的に硬化する。したがってす
ぐれた物理的特性を持っている。一方低分子量であって
広い分子量分布のＥＰの方が処理し易い。これは、加硫
されたものの物理的特性の完全さは数平均分子量に依存
する一方、処理の点で重要なレオロジー特性は、分子の
重量モーメントの大きいことに依存するからである。一
定の組成（エチレン、ジエンの重量パーセント）におい
て、得られるポリマーの硬化特性と加工特性がともに良
いようにこれらの要因を最適化することは困難である。
組成を変えることによって、この制約を緩和することは
可能であるが、そのような変更はまた、エチレン含有率
（低温特性）およびＥＮＢ含有率（すなわちガラス転移
温度ならびに最終硬化状態）によって影響される他の緒
特性に影響をおよぼす。
可能であるが、そのような変更はまた、エチレン含有率
（低温特性）およびＥＮＢ含有率（すなわちガラス転移
温度ならびに最終硬化状態）によって影響される他の緒
特性に影響をおよぼす。
これらの制約のために、我々が硬化特性と処理特性のす
ぐれたポリマーを開発する上で理論的な可能性の限界が
生じる。本発明の新規性はゆがんだ分子量分布に重ねて
、分子間の組成分布を導入することによって加工が格段
に容易でそしてまたは加硫製品の性質がよりすぐれた今
までにないポリマーの製造が可能になることを我々が発
見したことにある。
ぐれたポリマーを開発する上で理論的な可能性の限界が
生じる。本発明の新規性はゆがんだ分子量分布に重ねて
、分子間の組成分布を導入することによって加工が格段
に容易でそしてまたは加硫製品の性質がよりすぐれた今
までにないポリマーの製造が可能になることを我々が発
見したことにある。
我々が示している分子間組成分布とはポリマ一連鎖相互
間のエチレンとジエン含有率の相異のことである。ポリ
マー分子の組成はその分子の微細構造と全体の性質を支
配する。我々は巨視的に見れば同じポリマー試料の中に
明らかに異なった組成のポリマ一連鎖を２集団以上組み
込むことによって試料全体の性質を改善することに努め
ている。
間のエチレンとジエン含有率の相異のことである。ポリ
マー分子の組成はその分子の微細構造と全体の性質を支
配する。我々は巨視的に見れば同じポリマー試料の中に
明らかに異なった組成のポリマ一連鎖を２集団以上組み
込むことによって試料全体の性質を改善することに努め
ている。
分子量分布は重合反応の特性に関係があり、また連続供
給の攪拌タンク式反応器（ＣＦＳＴＲ）内の単一重合工
程にて製造されたポリマ一連鎖がすべて同じ分子量を持
つとは限らないという観察を描写するものである。
給の攪拌タンク式反応器（ＣＦＳＴＲ）内の単一重合工
程にて製造されたポリマ一連鎖がすべて同じ分子量を持
つとは限らないという観察を描写するものである。
与えられた分子量のポリマー中に存在するポリマ一連鎖
のその分子量に関する分率の分布を一般に分子量分布と
言う。この分布は重合触媒や重合プロセスの性質によっ
て異なる。大抵の場合、分布はＭｗ／Ｍｎによって求め
られる。ここでＭｗはポリマーの重量平均分子量であり
、一方Ｍｎは数平均分子量である。ＣＦＳＴＲ単一反応
器内の定常状態において単一触媒種を使って重合する一
般の場合においては、Ｍｗ／Ｍｎの予想値は２，０であ
る。本発明の新規性はゆがんだ分子量分布の上に分子間
組成分布を重ねる点である。この分子量分布には単一触
媒種の単一〇ＦＳＴＲ反応器における重合の時に予想さ
れるよりも大量の高分子量成分が含まれる。さらにこの
高分子量の部分はポリマーの全体平均よりもエチレン含
有率が高くジエンの組み込みが少ない。さらに低分子量
成分が入っていないために、ポリマーの数平均分子量が
大きい状態を維持している。
のその分子量に関する分率の分布を一般に分子量分布と
言う。この分布は重合触媒や重合プロセスの性質によっ
て異なる。大抵の場合、分布はＭｗ／Ｍｎによって求め
られる。ここでＭｗはポリマーの重量平均分子量であり
、一方Ｍｎは数平均分子量である。ＣＦＳＴＲ単一反応
器内の定常状態において単一触媒種を使って重合する一
般の場合においては、Ｍｗ／Ｍｎの予想値は２，０であ
る。本発明の新規性はゆがんだ分子量分布の上に分子間
組成分布を重ねる点である。この分子量分布には単一触
媒種の単一〇ＦＳＴＲ反応器における重合の時に予想さ
れるよりも大量の高分子量成分が含まれる。さらにこの
高分子量の部分はポリマーの全体平均よりもエチレン含
有率が高くジエンの組み込みが少ない。さらに低分子量
成分が入っていないために、ポリマーの数平均分子量が
大きい状態を維持している。
分子間組成分布はポリマーの微視的な特性であってその
存在を決定する方法が開発されている。
存在を決定する方法が開発されている。
ナツタ（Ｎａｔｔａ）が述べている最初の方法では溶媒
／非溶媒の混合物中の溶解ポリマーの分別沈澱を扱う。
／非溶媒の混合物中の溶解ポリマーの分別沈澱を扱う。
この方法においてヘキサンのような適当な溶媒中のポリ
マー溶液を、イソプロパツールまたはアセトンのような
非溶媒で、処理して、沈澱部分を生じさせる。溶液中の
残りのポリマーに対して、この処理を繰り返えし異なっ
た沈澱部分を数個造る。沈澱物を単離し、適当な分光学
的手法によって組成の分析を行なう。この方法は、分子
量と組成の影響を分離することがこの手法では困難であ
る点でいくらか不正確である。というのはエチレンを多
く含宵したポリマー、低分子量ポリマー、低エチレン／
高分子量ポリマーが同時に沈澱してくるからである。分
子間組成分布を造る我々の方法は異なっている。何故な
ら我々は組成分布を造り、かつ測定するのに重合システ
ムの反応性比とモノマー濃度に準拠しており、これは分
子量または分子量分布と無関係であるからである。
マー溶液を、イソプロパツールまたはアセトンのような
非溶媒で、処理して、沈澱部分を生じさせる。溶液中の
残りのポリマーに対して、この処理を繰り返えし異なっ
た沈澱部分を数個造る。沈澱物を単離し、適当な分光学
的手法によって組成の分析を行なう。この方法は、分子
量と組成の影響を分離することがこの手法では困難であ
る点でいくらか不正確である。というのはエチレンを多
く含宵したポリマー、低分子量ポリマー、低エチレン／
高分子量ポリマーが同時に沈澱してくるからである。分
子間組成分布を造る我々の方法は異なっている。何故な
ら我々は組成分布を造り、かつ測定するのに重合システ
ムの反応性比とモノマー濃度に準拠しており、これは分
子量または分子量分布と無関係であるからである。
反応性比はモノマー間におけるＥＰＤＭポリマーへの組
み込みに対する反応性の違いであり、与えられた触媒系
に対して一定である。したがって、あるＣＰＳＴＲ内で
モノマーの定常的相対濃度が同じであるという条件のも
とでは、主として単一の反応種を持つ触媒を使用するあ
る触媒系によって造られたポリマーは、分子量に関係な
く、同じ組み込みモノマー相対濃度を持っている。逆に
いえば、モノマーの相対濃度の変化は製造されるポリマ
ーの組成の変化となる。これらの合成手順において、重
合反応器内のモノマーの定常濃度を変えることによって
異なった組成のポリマーが製造できる。
み込みに対する反応性の違いであり、与えられた触媒系
に対して一定である。したがって、あるＣＰＳＴＲ内で
モノマーの定常的相対濃度が同じであるという条件のも
とでは、主として単一の反応種を持つ触媒を使用するあ
る触媒系によって造られたポリマーは、分子量に関係な
く、同じ組み込みモノマー相対濃度を持っている。逆に
いえば、モノマーの相対濃度の変化は製造されるポリマ
ーの組成の変化となる。これらの合成手順において、重
合反応器内のモノマーの定常濃度を変えることによって
異なった組成のポリマーが製造できる。
本発明によるポリマーの分子間組成分布はエチレン含有
率とジエン含有率の両方の違いに基づいている。そして
一般にこのポリマーは分子量と組成の異なる２つの成分
で構成される。全体のポリマーの９５から６０パーセン
ト、もっと好ましくは９０から７５パーセントの間にあ
る支配的成分はＣＦＳＴ反応器内の単一触媒種によるチ
ーグラー重合で得られるようなせまい分子量分布のポリ
マーで構成される。このポリマーは１０４から５×１０
５の通常の分子量を持ちＭＬ（１＋８）の １２７℃で
表わされるムーニー粘度が５と ２００の間である、も
っと好ましくは２０と １５０の間である。この第１の
ポリマー成分は最も可能性の多い分布に近いＭＷＤを持
っている。この第１の成分は高い分子量の方に分布をゆ
がめる高分子量の成分を持つが、低い分子量の成分の方
へ分布をゆがめる低分子量の成分を持たない。ポリマー
の残りの成分したがって全体の５から４０パーセント、
好ましくはｌＯから３５パーセントで構成される成分は
２ Ｘ １０５から１０７の非常に高い分子量のもので
あり、ＭＬ（１＋８）の １２７℃で表わされるムーニ
ー粘度は １００と５０．０００の間、もっと好ましく
は、３００と ５．０００の間である。これらの成分の
各々の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎの比で表わすと、約２
から ６．５であり好ましくは２から４．５、もっと好
ましくは２から ３．５である。これらの２峰性の分子
量分布の上に組成の２峰性分布が重なる。一般に、低い
分子量を持つポリマーは全体平均よりエチレン含有率は
低くジエン含有率が高い。代表的なエチレン含有率は重
量で３０から８０バーセントであり、重量で４０から７
５パーセントが特に好ましい。この成分のジエン含有率
は重量で １．５パーセントと１０パーセントの間であ
り好ましくは約２．０から約７．０パーセントであり、
もつと好ましいのは約２．５から約５．６重量パーセン
ト例えば３．５重量パーセントである。ポリマー中の分
子量の高い方の微少成分は平均よりもエチレン含有率は
高く、ジエン含有率は低い。代表的なエチレン含有率は
重量で４０パーセントから９０パーセントであって５０
重量パーセントから９０重量パーセントが特に好ましい
。この成分のジエン含有率は重量でＯから５パーセント
であり好ましいのは約１．０重量パーセントから約３．
５ｆｆｌｆｆｉパーセントでありさらに好ましいのは約
１．５重量パーセントから ２．５重量パーセントであ
る。この２成分の組成の差は、高分子量の成分から低分
子量の成分を差し引いたものとして表わされるが、これ
は本発明を適用するための重要な基準でありエチレン含
有率に対して一５パーセントから＋６０パーセントが適
用可能であり＋１０パーセントから＋２５パーセントが
特に好ましい。
率とジエン含有率の両方の違いに基づいている。そして
一般にこのポリマーは分子量と組成の異なる２つの成分
で構成される。全体のポリマーの９５から６０パーセン
ト、もっと好ましくは９０から７５パーセントの間にあ
る支配的成分はＣＦＳＴ反応器内の単一触媒種によるチ
ーグラー重合で得られるようなせまい分子量分布のポリ
マーで構成される。このポリマーは１０４から５×１０
５の通常の分子量を持ちＭＬ（１＋８）の １２７℃で
表わされるムーニー粘度が５と ２００の間である、も
っと好ましくは２０と １５０の間である。この第１の
ポリマー成分は最も可能性の多い分布に近いＭＷＤを持
っている。この第１の成分は高い分子量の方に分布をゆ
がめる高分子量の成分を持つが、低い分子量の成分の方
へ分布をゆがめる低分子量の成分を持たない。ポリマー
の残りの成分したがって全体の５から４０パーセント、
好ましくはｌＯから３５パーセントで構成される成分は
２ Ｘ １０５から１０７の非常に高い分子量のもので
あり、ＭＬ（１＋８）の １２７℃で表わされるムーニ
ー粘度は １００と５０．０００の間、もっと好ましく
は、３００と ５．０００の間である。これらの成分の
各々の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎの比で表わすと、約２
から ６．５であり好ましくは２から４．５、もっと好
ましくは２から ３．５である。これらの２峰性の分子
量分布の上に組成の２峰性分布が重なる。一般に、低い
分子量を持つポリマーは全体平均よりエチレン含有率は
低くジエン含有率が高い。代表的なエチレン含有率は重
量で３０から８０バーセントであり、重量で４０から７
５パーセントが特に好ましい。この成分のジエン含有率
は重量で １．５パーセントと１０パーセントの間であ
り好ましくは約２．０から約７．０パーセントであり、
もつと好ましいのは約２．５から約５．６重量パーセン
ト例えば３．５重量パーセントである。ポリマー中の分
子量の高い方の微少成分は平均よりもエチレン含有率は
高く、ジエン含有率は低い。代表的なエチレン含有率は
重量で４０パーセントから９０パーセントであって５０
重量パーセントから９０重量パーセントが特に好ましい
。この成分のジエン含有率は重量でＯから５パーセント
であり好ましいのは約１．０重量パーセントから約３．
５ｆｆｌｆｆｉパーセントでありさらに好ましいのは約
１．５重量パーセントから ２．５重量パーセントであ
る。この２成分の組成の差は、高分子量の成分から低分
子量の成分を差し引いたものとして表わされるが、これ
は本発明を適用するための重要な基準でありエチレン含
有率に対して一５パーセントから＋６０パーセントが適
用可能であり＋１０パーセントから＋２５パーセントが
特に好ましい。
低分子量成分の中のジエンの高分子量成分の中のジエン
に対する比は２／１以上でなければならない。この比を
できるだけ高くするのが有利である。
に対する比は２／１以上でなければならない。この比を
できるだけ高くするのが有利である。
例えば２．５／１以上、好ましくは３．５ｂ以上であり
もっと好ましいのは５／１以上である。高分子量成分に
ジエンが含まれない時は勿論、この比は無限大となる。
もっと好ましいのは５／１以上である。高分子量成分に
ジエンが含まれない時は勿論、この比は無限大となる。
ＥＰＤ旧こは炭素数の多いアルファーオレフィンがプロ
ピレンより多く使用される。そして３から８個の炭素原
子を持つものが好ましい。最も好ましいアルファーオレ
フィンは３から６個の炭素原子をもつものである。
ピレンより多く使用される。そして３から８個の炭素原
子を持つものが好ましい。最も好ましいアルファーオレ
フィンは３から６個の炭素原子をもつものである。
本発明に使用するのに好適なジエンは非共役ジエンであ
ってたソ１つの２重結合だけが重合可能であって第２の
２重結合は次の加硫に備えて自由になっている。さらに
、好ましいジエンはその特徴として、特別なチーグラー
−ナツタ（Ｎａｔｔａ）触媒系を用いた重合において共
重合性が高いものである。アルケニル、アルキリデン、
シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネ
ンのような架橋環ジエンが好ましく特に、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン（ＥＮＤ）およびメチレン ノル
ボルネンが好ましい。
ってたソ１つの２重結合だけが重合可能であって第２の
２重結合は次の加硫に備えて自由になっている。さらに
、好ましいジエンはその特徴として、特別なチーグラー
−ナツタ（Ｎａｔｔａ）触媒系を用いた重合において共
重合性が高いものである。アルケニル、アルキリデン、
シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネ
ンのような架橋環ジエンが好ましく特に、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン（ＥＮＤ）およびメチレン ノル
ボルネンが好ましい。
これらのポリマーは同じ平均組成を持つが２時性分子量
／組成分布を持たない比較ポリマーよりすぐれた処理性
およびまたは硬化性を持っている。
／組成分布を持たない比較ポリマーよりすぐれた処理性
およびまたは硬化性を持っている。
これらポリマーの合成方法は関係はあるが、若干別の課
題であるそして単一反応器において制御された多種触媒
によって製造できるし、従来技術によって明らかにされ
ているように、１基またはそれ以上の基数の直列または
並列の反応器内の重合によって製造できる。
題であるそして単一反応器において制御された多種触媒
によって製造できるし、従来技術によって明らかにされ
ているように、１基またはそれ以上の基数の直列または
並列の反応器内の重合によって製造できる。
１つの具体例において、アメリカ特許４，０７８．１３
Ｌで開示されている方法の中の線状非共役ジエンのかわ
りに、５−エチリデン−２−ノルボルネンを使って重合
を行なっている。この組成は勿論、公知の技術によって
得られた適切な組成のポリマー成分をブレンドすること
によって造ることができる。
Ｌで開示されている方法の中の線状非共役ジエンのかわ
りに、５−エチリデン−２−ノルボルネンを使って重合
を行なっている。この組成は勿論、公知の技術によって
得られた適切な組成のポリマー成分をブレンドすること
によって造ることができる。
高分子量成分のムーニー粘度は直接測定することは容易
でない、それは好ましい分子量のポリマーは高温におい
ても非常に粘性があるからである。したがって、ムーニ
ー粘度を式から計算する。
でない、それは好ましい分子量のポリマーは高温におい
ても非常に粘性があるからである。したがって、ムーニ
ー粘度を式から計算する。
すなわち
１０ｇ ＭＬＴ−＜ｒＬＸ ＭＬＬ ）＋（ｆ、、 Ｘ
ＭＬＨ＞ テあッテこ＼、でＭＬＳＭＬＬおよびＭＬ
Ｈは全ポリマー、低分子 子量成分、および高分子量成分それぞれのムーニー粘度
であり、ｒＬと 籟はポリマー中の低分子量成分と高分
子量成分の重量分率である。ポリマー組成、分子量およ
び分子量分布は公知の方法によって測定できる。
ＭＬＨ＞ テあッテこ＼、でＭＬＳＭＬＬおよびＭＬ
Ｈは全ポリマー、低分子 子量成分、および高分子量成分それぞれのムーニー粘度
であり、ｒＬと 籟はポリマー中の低分子量成分と高分
子量成分の重量分率である。ポリマー組成、分子量およ
び分子量分布は公知の方法によって測定できる。
次の例は本発明を例証するものである。
例１
本例のＥＰＤＭポリマーを、直列に連結した２基のＣ８
ＴＲ中で合成した。ヘキサンを溶封として使用した。Ｍ
のＶに対する比が８／ｌのＶＣｌ４ とエチルアルミニ
ウム セスキクロリド、■に対するＮＨ３の比が １．
５のアンモニアを触媒系とした。モノマーを両方の反応
器に供給するように設備し、重合熱を重合流体との熱交
換および溶媒と供給モノマーの冷却によって制御した。
ＴＲ中で合成した。ヘキサンを溶封として使用した。Ｍ
のＶに対する比が８／ｌのＶＣｌ４ とエチルアルミニ
ウム セスキクロリド、■に対するＮＨ３の比が １．
５のアンモニアを触媒系とした。モノマーを両方の反応
器に供給するように設備し、重合熱を重合流体との熱交
換および溶媒と供給モノマーの冷却によって制御した。
単一のＣ３ＴＲにおいては、この触媒系と重合方法によ
って、最もありふれたといえる分子量分布を示し、高分
子量成分がいくらかあるＥＰＤＭが得られる。その他の
低分子量の分布の山はゲル浸透クロマトグラフィーでは
、検出されなかった。
って、最もありふれたといえる分子量分布を示し、高分
子量成分がいくらかあるＥＰＤＭが得られる。その他の
低分子量の分布の山はゲル浸透クロマトグラフィーでは
、検出されなかった。
本発明を実施するのに必要な、分子量分布、分子量、分
子間組成分布、および組成を持っＥＰＤＭを製造するた
めにプロセス条件を制御した。Ｃ３ＴＲ（７）対照ポリ
マーおよび高分子量と低分子量の分布の山をもち特性の
異なるポリマーを第工表に示す。
子間組成分布、および組成を持っＥＰＤＭを製造するた
めにプロセス条件を制御した。Ｃ３ＴＲ（７）対照ポリ
マーおよび高分子量と低分子量の分布の山をもち特性の
異なるポリマーを第工表に示す。
複合体処理、硬化速度特性、および物理的特性を第■表
に示す。
に示す。
対照ポリマーと比較すると本発明のポリマーはカーボン
ブラックおよび処理油と複合させると見掛は粘度が著゛
シ＜減少する。そしてそれは１２７℃におけるポリマー
のムーニー粘度と １００’Ｃにおける複合体のムーニ
ー粘度を検討すれば明らかになる。
ブラックおよび処理油と複合させると見掛は粘度が著゛
シ＜減少する。そしてそれは１２７℃におけるポリマー
のムーニー粘度と １００’Ｃにおける複合体のムーニ
ー粘度を検討すれば明らかになる。
Ｃ３ＴＲポリマーに比較すると、本発明のポリマーの方
が押し出し速度が大である。複合物のムーニー粘度が同
様であるのに押し出し速度が大となるのは改良ポリマー
の未加硫強度が大であるため、押し出し機の円筒部にお
ける供給特性が良くなるため生考えられる。
が押し出し速度が大である。複合物のムーニー粘度が同
様であるのに押し出し速度が大となるのは改良ポリマー
の未加硫強度が大であるため、押し出し機の円筒部にお
ける供給特性が良くなるため生考えられる。
改良ポリマーの硬化速度は対照ポリマーより優れている
ことはモンサントのレオメータ−（Ｒｈｅｏ−Ｈｌｅｒ
）により １５０°Ｃで標準条件のもとで求めた硬化曲
線の形から見ても明らかである。ＭＨ−ＭＬ（モンサン
ドレオメーターによる硬化曲線上の最低と最高の間の増
分）によって明らかなように硬化の状態もまたすぐれて
いる。
ことはモンサントのレオメータ−（Ｒｈｅｏ−Ｈｌｅｒ
）により １５０°Ｃで標準条件のもとで求めた硬化曲
線の形から見ても明らかである。ＭＨ−ＭＬ（モンサン
ドレオメーターによる硬化曲線上の最低と最高の間の増
分）によって明らかなように硬化の状態もまたすぐれて
いる。
加硫製品の物理的特性は対照ポリマーより著しくすぐれ
ている。破損時の引張り強度とともに３００パーセント
モジユラスが著しく大である。
ている。破損時の引張り強度とともに３００パーセント
モジユラスが著しく大である。
例２
本例においては、エチレンとＥＮＨの平均含有率が同じ
でありムーニー粘度の測定値が同じであるＥＰポリマー
４サンプルをヘキサン溶液ブレンディングによって調整
した。高分子量ポリマーはＭｗ −２，２Ｘ １０６で
あり、またＭＬ（１２７℃）の計算値は２．９００であ
る。このポリマーの組成はエチレン６８パーセント、Ｅ
ＮＢｌ、３パーセントであった。第■表に示すとおり、
このポリマーをいろいろな重量割合いで、分子量はずっ
と低いが、分子量分布のせまい各種のポリマーに加えて
、Ａ、Ｂ、Ｃ，およびＤのサンプルを造り評価した。こ
のサンプルは平均組成と粘度パラメータはすべて殆んど
同じであるが広くなった分子量分布の上にあらかじめ計
算された組成分布を持っている。この４つのサンプルを
応力、歪測定によって評価し、その結果を第■表に示す
。高分子量成分を１０パーセントから１５パーセント混
入させることによってこれらポリマーの未加硫時の機械
的性質が大巾に向上し、それによって処理性と未加硫時
の引張り力が良くなっていることは明らかである。硬化
ゴムの性質を調べた結果この４８のポリマーには殆んど
差がないことがデータによって明らかになった。
でありムーニー粘度の測定値が同じであるＥＰポリマー
４サンプルをヘキサン溶液ブレンディングによって調整
した。高分子量ポリマーはＭｗ −２，２Ｘ １０６で
あり、またＭＬ（１２７℃）の計算値は２．９００であ
る。このポリマーの組成はエチレン６８パーセント、Ｅ
ＮＢｌ、３パーセントであった。第■表に示すとおり、
このポリマーをいろいろな重量割合いで、分子量はずっ
と低いが、分子量分布のせまい各種のポリマーに加えて
、Ａ、Ｂ、Ｃ，およびＤのサンプルを造り評価した。こ
のサンプルは平均組成と粘度パラメータはすべて殆んど
同じであるが広くなった分子量分布の上にあらかじめ計
算された組成分布を持っている。この４つのサンプルを
応力、歪測定によって評価し、その結果を第■表に示す
。高分子量成分を１０パーセントから１５パーセント混
入させることによってこれらポリマーの未加硫時の機械
的性質が大巾に向上し、それによって処理性と未加硫時
の引張り力が良くなっていることは明らかである。硬化
ゴムの性質を調べた結果この４８のポリマーには殆んど
差がないことがデータによって明らかになった。
１−４へキサジエンは本発明の実施に利用できるジエン
であるが本発明のポリマーはアメリカ特許Ｎｏ、 ４．
０７８，１３１に記述しているような従来の触媒および
反応器を連結した重合方法によって製造することはでき
ない。これは、従来の触媒を使うと、最初の重合段階で
ジエンの１５重量パーセントしかポリマーに組み込まれ
ないからである。その結果、ポリマーの各成分は、はり
ひとしいジエン含有率となる。既に開示したとおり、本
発明のポリマー組成は勿論、こ＼に開示している組成と
組成分布に適合した高分子量成分と低分子量成分をブレ
ンドして調整することができる。
であるが本発明のポリマーはアメリカ特許Ｎｏ、 ４．
０７８，１３１に記述しているような従来の触媒および
反応器を連結した重合方法によって製造することはでき
ない。これは、従来の触媒を使うと、最初の重合段階で
ジエンの１５重量パーセントしかポリマーに組み込まれ
ないからである。その結果、ポリマーの各成分は、はり
ひとしいジエン含有率となる。既に開示したとおり、本
発明のポリマー組成は勿論、こ＼に開示している組成と
組成分布に適合した高分子量成分と低分子量成分をブレ
ンドして調整することができる。
第■表
ブレンドしたポリマーの応力−歪データポリマー ブレ
ンド比 応力（ブシイ） 歪（％伸び）Ａ １０
０：Ｏｅｏ ２３０（破断）Ｂ ９
５：５ ７０ ２０００Ｃ９１：９
１５０ ２０００Ｄ ８４：１６
３４０ ２０００特許出願代理人
ンド比 応力（ブシイ） 歪（％伸び）Ａ １０
０：Ｏｅｏ ２３０（破断）Ｂ ９
５：５ ７０ ２０００Ｃ９１：９
１５０ ２０００Ｄ ８４：１６
３４０ ２０００特許出願代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（１）約１０＾４から約５×１０＾５の分子量、エ
チレン含有率約３０から８０重量パーセント、そしてジ
エン含有率約１．５から約１０重量パーセントを持つ第
１のポリマー成分、と（２）約２×１０＾５から約１０
＾７の分子量、約４５から９０重量パーセントのエチレ
ン含有率、および０から約５重量パーセントのジエン含
有率を持つ分子量のより大きい第２の成分で構成され、
当該第２成分は当該第１成分より、分子量が大きく、エ
チレン含有率が高く、また第１成分中のジエンの第２成
分中のジエンに対する重量比が２／１以上であり、かつ
各成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が独立に約２から６
．５であることを特徴とするエチレン−プロピレンポリ
マー組成物。 ２、第１成分のジエン含有率が約２．０重量パーセント
から約７．０重量パーセントであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載する組成物。 ３、第１成分のジエン含有率が約２．５重量パーセント
から約５重量パーセントであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載する組成物。 ４、第２成分のジエン含有率が約０．１重量パーセント
から約３．５重量パーセントであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載する組成物。 ５、第２成分のジエン含有率が約０．５重量パーセント
から約２．５重量パーセントであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載する組成物。 ６、第１成分中のジエンと第２成分中のジエンの重量比
が２．５／１以上であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載する組成物。 ７、重量比が３．５／１以上であることを特徴とする特
許請求の範囲第６項に記載する組成物。 ８、重量比が１０／１以上であることを特徴とする特許
請求の範囲第６項に記載する組成物。 ９、第１成分のエチレン含有率が約４０重量パーセント
から約７５重量パーセントであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載する組成物。 １０、第２成分のエチレン含有率が約５０重量パーセン
トから約９０重量パーセントであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載する組成物。 １１、各成分のＭｗ／Ｍｎが独立に、約２．０から約４
．５であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載する組成物。 １２、各成分のＭｗ／Ｍｎが独立に、約２．０から約３
．５であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載する組成物。 １３、分子量の大きい成分が、組成物の５重量パーセン
トから約４０重量パーセントで構成されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載する組成物。 １４、分子量の大きい成分が、組成物の約１０重量パー
セントから約３５重量パーセントで構成されることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載する組成物。 １５、ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン（Ｅ
ＮＢ）であることを特徴する特許請求の範囲第１項に記
載する組成物。 １６、ジエンがメチレンノルボルネンであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載する組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76205685A | 1985-08-02 | 1985-08-02 | |
| US762056 | 2004-01-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6337149A true JPS6337149A (ja) | 1988-02-17 |
| JPH0696655B2 JPH0696655B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=25063986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61179025A Expired - Lifetime JPH0696655B2 (ja) | 1985-08-02 | 1986-07-31 | 加工性の良いエチレンプロピレンエラストマー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0227206B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0696655B2 (ja) |
| KR (1) | KR910005866B1 (ja) |
| BR (1) | BR8603640A (ja) |
| DE (1) | DE3675906D1 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07508770A (ja) * | 1992-04-08 | 1995-09-28 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 良好な加工性及びエージング特性を有するエチレンエラストマーコンパウンド |
| EP0718362A1 (en) | 1994-12-19 | 1996-06-26 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Ethylene-alpha-olefin-non-conjungated diene copolymer rubber composition |
| JPH11511501A (ja) * | 1995-09-22 | 1999-10-05 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ゴムで強化されたブレンド |
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