JP2000297129A

JP2000297129A - 水分散性樹脂および塗膜の形成方法

Info

Publication number: JP2000297129A
Application number: JP11215591A
Authority: JP
Inventors: Yoko Kumai; 葉子熊井; Hiroshi Nakamura; 浩中村; Kazuyuki Tate; 和幸舘
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2000-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】中和による水溶化することなくそれ自体で水に
溶解、あるいは分散する水分散能を有する水分散性樹脂
を提供すること。【解決手段】ポリアルキレングリコール基及び／又は水
酸基を有するエチレン性モノマーと、このエチレン性モ
ノマー以外の他の非イオン性官能基を有するエチレン性
モノマーとを共重合して得られる、共重合樹脂とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水分散性樹脂およ
び塗膜の形成方法の分野に属し、詳しくは、中和するこ
となく水に分散させることのできる水分散性樹脂および
／またはその水分散性樹脂を含有する水性塗料を塗装し
た後、クリア塗料を塗装することを特徴とする塗膜の形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保護の観点から、塗装工
場からの揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）を低減することが求
められている。特に、高い外観品質が求められる自動車
塗装のようにベース塗料の上にクリア塗料を積層する場
合、水性ベース塗料の上に粉体クリア塗料を積層させる
系が、仕上がり品質と低ＶＯＣを両立する点において好
ましい。従来の水性ベース塗料用の樹脂としては、多く
の場合、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ラテックス樹脂等様々な樹脂が用いられてい
る。これらの水性塗料用樹脂は、通常、樹脂中に酸性基
を導入し、この酸性基をアミンによって中和することで
水に分散あるいは溶解している。また、積層するクリア
塗料としては、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキ
シ基、カルボキシル基、アルココキシシラン基など）を
有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれる１種もし
くはそれ以上の基体樹脂と、これらを架橋硬化させるた
めのアルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、
グアナミン樹脂、グリシジル樹脂、ブロック化されてい
てもよいポリイソシアネート化合物などから選ばれる１
種もしくはそれ以上の架橋成分とからなる、有機溶剤溶
液型、水分散液型、非水分散液型（ＮＡＤ）、粉体型、
粉体スラリ型などのそれ自体既知の熱硬化性塗料が用い
られる。なかでも、耐候性と耐酸性の両性に優れる点で
グリシジル基を有する樹脂とカルボン酸基を有する樹脂
からなる酸・エポキシ硬化型塗料が自動車用クリア塗料
として主流である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、水性ベース塗
料の上に酸・エポキシ硬化型クリア塗料を積層させる場
合、塗膜が黄変したり、仕上がり品質が低下したりする
という問題があった。この黄変は、水性ベース塗料に含
まれる中和用のアミンが上記クリア塗料中に移行し、ク
リア塗料と反応したことによる。また、仕上がり品質の
低下は、中和用のアミンが上記クリア塗料中に移行し、
クリア塗料の硬化に影響をおよぼすことになる。さら
に、アミンを用いた中和の場合、アミン臭の問題もあ
る。そこで、本発明では、アミンによる中和を必要とせ
ずにそれ自体で水に分散あるいは溶解する水分散性樹脂
を提供するとともに、黄変せずに良好な仕上がり品質が
得られる、水性ベース塗料／クリア塗料積層系塗膜を提
供することをその目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、以下の水分
散性樹脂および塗膜の形成方法を提供する。本発明は、
官能基として、ポリアルキレングリコール基および／ま
たは水酸基と、上記以外の非イオン性官能基、とを有す
る水分散性樹脂を提供する。本発明は、官能基として、
ポリアルキレングリコール基および／または水酸基と、
上記以外の非イオン性官能基、とを有する水分散性樹脂
を含む水性塗料を塗装した後、クリア塗料を塗装するこ
とを特徴とする、塗膜の形成方法を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本樹脂におけるポリアルキレングリコール
基および水酸基は、高い親水性を示す。このため、官能
基としてポリアルキレングリコール基および／または水
酸基を有する樹脂は、それ自体、水分散性を有し、アミ
ンによる中和を必要とせずに水に分散できる。なお、本
明細書において水分散性とは、水に溶解すること、ある
いは水に溶解しないが分散することを意味する。また、
本明細書において、水とは、水を含んだ水性溶媒を含む
ものである。

【０００６】ポリアルキレングリコール基および水酸基
以外の官能基としては、ポリアルキレングリコール基お
よび水酸基以外の非イオン性官能基（以下、他の非イオ
ン性官能基ともいう。）が好ましい。本発明における他
の非イオン性官能基は、架橋反応性、疎水性、親水性
等、本樹脂の用途に応じて必要とされる各種性質を付与
する。本樹脂を、熱硬化性水性塗料組成物の成分樹脂と
して用いる場合には、水酸基を有することが好ましい。
本発明の樹脂が、官能基として、ポリアルキレングリコ
ール基および／または水酸基と、他の非イオン性官能
基、とを有する場合、使用に際して中和が必要でない程
度にイオン性官能基を少量有していてもよい。

【０００７】本発明における水分散性樹脂は、ポリアル
キレングリコール基を有するエチレン性モノマーおよび
／または水酸基を有するエチレン性モノマーと、他の非
イオン性官能基を有するエチレン性モノマーとを共重合
して得られる樹脂が好ましい。これは、重合体にポリア
ルキレングリコール基および／または水酸基と、他の非
イオン性官能基とを導入する場合に比べて、ポリアルキ
レングリコール基および／または水酸基と他の非イオン
性官能基とを容易に導入することができるからである。

【０００８】本発明におけるポリアルキレングリコール
基は、具体的には、式（１）で示される。 −（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｒ（１）｛ただし、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数であ
り、Ｒは水素、炭化水素基である｝

【０００９】このポリアルキレングリコール基は、好ま
しくは、ｍが１から６であり、ｎは２から２３である。
また、Ｒは、好ましくは、水素又は炭素数１〜４のアル
キル基である。

【００１０】ポリアルキレングリコール基は、ポリアル
キレングリコール基を有するエチレン性モノマーの重合
によって本発明の水分散性樹脂に付与されるのが好まし
い。ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性モ
ノマーは、ポリアルキレングリコール基と重合性不飽和
二重結合とを有する。なお、本明細書おいてエチレン性
モノマーとは、重合性不飽和二重結合を有する化合物で
あり、マクロモノマー（重合性不飽和二重結合を少なく
とも一つ有する反応性ポリマー）を包含するものであ
る。代表的には、（メタ）アクリル酸系モノマーを挙げ
ることができる。

【００１１】ポリアルキレングリコール基を有するエチ
レン性モノマーとしては、例えば、ポリアルキレングリ
コール基によってエステル化された（メタ）アクリル酸
類を挙げることができる。具体的には、ポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポ
キシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシポリテトラメチレングリコール
（メタ）アクリレート、プロポキシポリテトラメチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリテトラ
メチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリペンタ
メチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リペンタメチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシポリペンタメチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、プロポキシポリペンタメチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ブトキシポリペンタメチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリヘキサメチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリヘキサメチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリヘキ
サメチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキ
シポリヘキサメチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ブトキシポリヘキサメチレングリコール（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。これらのエチレン
性モノマーにおいても、好ましくは、ｍが１から６であ
り、ｎは２から２３である。また、Ｒは、好ましくは、
水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。

【００１２】本発明のポリアルキレングリコール基を有
するエチレン性モノマーは、１種類あるいは２種類以上
を組み合わせて使用することができる。

【００１３】本発明における水酸基を有するエチレン性
モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸系の２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さ
らに、ビニルアルコール、アリルアルコールを挙げるこ
とができる。

【００１４】本発明の水酸基を有するエチレン性モノマ
ーは、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００１５】他の非イオン性官能基は、当該他の非イオ
ン性官能基を有するエチレン性モノマーの重合によって
本樹脂に付与されるのが好ましい。非イオン性官能基を
有するエチレン性モノマーは、非イオン性官能基と重合
性不飽和二重結合とを有する。本発明の樹脂における他
の非イオン性官能基は、代表的には、カルボキシル基等
のイオン性の酸性基以外の官能基である。上記他の非イ
オン性官能基としては、例えば、アミド基、グリシジル
基、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ビ
ニル基等の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基がある。
アミド基を有するエチレン性モノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸系の（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等を挙げることができる。グリシジル基
を有するエチレン性モノマーとしては、例えば、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。炭
化水素基を有するエチレン性モノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸系のメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。さらに、スチレン、ビニル
トルエン、エチルスチレン等を挙げることができる。

【００１６】ハロゲン化炭化水素基を有するエチレン性
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸系のトリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さら
に、ｐ−クロルスチレン等を挙げることができる。

【００１７】本発明の他の非イオン性官能基を有するエ
チレン性モノマーとしては、これらのエチレン性モノマ
ーのうち、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使
用することができる。

【００１８】本樹脂を得る際に、ポリアルキレングリコ
ール基を有するエチレン性モノマーを用いる場合には、
ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性モノマ
ーの、原材料全体における配合量は、共重合する他のモ
ノマーの種類等や得ようとする水分散性の程度等によっ
て設定される。好ましくは、重合する原材料全体（モノ
マー材料全体）の１モル％以上９０モル％以下が好まし
い。１モル％未満であると、共重合体の親水性が低下し
て共重合体の水分散性が低下し、９０モル％を越える
と、共重合体がゲル化傾向を示し、水分散しにくくな
る。より好ましい下限は５モル％であり、より好ましい
上限は５０モル％である。

【００１９】本樹脂を得る際に、特に、ポリアルキレン
グリコール基を有するエチレン性モノマーを用い、水酸
基を有するエチレン性モノマーを用いない場合には、ポ
リアルキレングリコール基を有するエチレン性モノマー
の、原材料全体における配合量は、共重合する他のモノ
マーの種類等や得ようとする水分散性の程度等によって
設定される。好ましくは、重合する原材料全体（モノマ
ー材料全体）の５モル％以上７０モル％以下が好まし
い。５モル％未満であると、共重合体の親水性が低下し
て共重合体の水分散性が低下し、７０モル％を越える
と、共重合体がゲル化傾向を示し、水分散しにくくな
る。より好ましい下限は１０モル％であり、より好まし
い上限は５０モル％である。

【００２０】本樹脂を得る際に、水酸基を有するエチレ
ン性モノマーを用いポリアルキレングリコール基を有す
るエチレン性モノマーを用いない場合には、水酸基を有
するエチレン性モノマーの原材料全体における配合量
は、共重合する他のモノマーの種類等や得ようとする水
分散性の程度等によって設定される。好ましくは、重合
する原材料（モノマー材料全体）の５モル％以上５０モ
ル％以下が好ましい。５モル％未満であると、共重合体
の親水性が低下して共重合体の水分散性が低下し、５０
モル％を超えると共重合体がゲル化傾向を示し、水分散
しにくくなる。より好ましい下限は１０モル％であり、
より好ましい上限は４０モル％である。

【００２１】特に、ポリアルキレングリコール基を有す
るエチレン性モノマーおよび水酸基を有するエチレン性
モノマーとを用いる場合には、ポリアルキレングリコー
ル基を有するエチレン性モノマーが５モル％以上５０モ
ル％以下であり、水酸基を有するエチレン性モノマーが
１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。よ
り好ましくは、ポリアルキレングリコール基を有するエ
チレン性モノマーが３モル％以上４０モル％以下であ
り、水酸基を有するエチレン性モノマーが３モル％以上
３０モル％以下である。

【００２２】また、本発明における水分散性樹脂は、ポ
リアルキレングリコール基を有するエチレン性モノマー
および／または水酸基を有するエチレン性モノマーと、
疎水性非イオン性官能基を有するエチレン性モノマーと
を共重合して得られる樹脂が好ましい。より好ましく
は、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性モ
ノマーと、水酸基を有するエチレン性モノマーと、疎水
性非イオン性官能基を有するエチレン性モノマーとを共
重合して得られる樹脂である。これは、疎水性非イオン
性官能基の導入により耐水性を高めることができるため
である。また、水酸基が導入される場合には、熱硬化性
水性塗料組成物として用いることができるためである。
ここで、上記疎水性非イオン性官能基を有するエチレン
性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸系の
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。さらに、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレ
ン等を挙げることができる。

【００２３】本樹脂の数平均分子量は２，０００〜５
０，０００であることが好ましい。この範囲であると、
良好な水分散性と塗膜物性を得ることができる。２，０
００未満であると、塗膜の強度が低下し、５０，０００
を越えると粘度が上昇しその結果、塗料の噴霧が困難と
なり塗膜表面の仕上がり品質が低下する。より好ましく
は、数平均分子量の下限は２，５００である。また、よ
り好ましい上限は、３０，０００であり、さらに好まし
くは、２０，０００である。

【００２４】本発明における樹脂を調製するのに好まし
い共重合の条件を説明する。本発明における樹脂に相当
する共重合体は、モノマーを反応容器中で有機溶媒の存
在下、アゾ化合物、有機過酸化物などの重合開始剤を用
い、モノマー混合組成物を５０〜１５０℃の温度で、３
〜１５時間重合することにより得られる。有機溶媒とし
ては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル、テトラヒロドフラン等が使用できる。有機溶媒とし
ては、これらの溶媒のうち、１種類あるいは２種類以上
を組み合わせて使用することができる。アゾ化合物とし
ては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレイトなどが使用
でき、一方、有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエイト、クメンヒドロパーオキサイド
等が使用できる。

【００２５】なお、重合の実施に際しては、従来公知の
方法によって、各種形態の共重合体を得ることができ
る。ランダム共重合体及びテーパーブロック共重合体
は、一般に２種類以上のモノマーを重合系に仕込むこと
により得られる。また、ブロック共重合体は、一般に、
一方の単量体を重合させた後、もう一方の重合体を仕込
むことにより得られる。グラフト共重合体は、グラフト
可能なエチレン性モノマーを含んだエチレン性モノマー
に由来する炭素鎖を主鎖あるいは側鎖（ポリマー）とし
て合成し、このポリマーに側鎖部分あるいは主鎖を形成
するエチレン性モノマーを共重合させたり、あるいは、
エチレン性モノマーで形成した炭素鎖（主鎖あるいは側
鎖とする）の一部に、重合性二重結合を導入し、この部
位に、側鎖あるいは主鎖を形成するエチレン性モノマー
を共重合させたりすることができる。あるいは、エチレ
ン性モノマーのマクロマーを用いたり、主鎖部分の炭素
鎖と側鎖部分の炭素鎖とを、エステル結合あるいはエー
テル結合等で結合してもよい。なお、グラフト共重合体
において、主鎖あるいは側鎖の一方にポリアルキレング
リコール基および／または水酸基を配し、他方に非イオ
ン性官能基を配するようにしてもよい。主鎖と側鎖のい
ずれにも、ポリアルキレングリコール基および／または
水酸基と非イオン性官能基とを配するようにしてもよ
い。本樹脂は、非イオン性官能基を有するエチレン性モ
ノマーを重合して得られた炭素鎖に、ポリアルキレング
リコール基および／または水酸基を導入することによっ
ても得られる。ポリアルキレングリコール基および／ま
たは水酸基を導入する反応としては、重合して得られた
樹脂中の水酸基と、ポリアルキレングリコール基および
／または水酸基とカルボキシル基あるいはアミド基を有
する化合物とのエステル化反応や、樹脂中の水酸基とポ
リアルキレングリコール基および／または水酸基を有す
るエポキシ化合物（アルキレンオキシド）あるいはカル
ボン酸クロライド化合物とのエーテル化反応等を利用で
きる。

【００２６】本樹脂は、種々の形態及び／又は用途で用
いられる。本樹脂は、多くの場合、水をはじめとする水
性媒体に分散された水性分散体として用いられる。この
場合、樹脂自体が水分散性を有するため、アミン等によ
る中和をしなくても水分散液が得られる。すなわち、中
和に用いたアミン等の塩基を含まない水分散液を得るこ
とができる。本樹脂は、他の樹脂等を水分散化する樹脂
として用いられる場合もある。

【００２７】本樹脂は、また、多くの場合、水性塗料用
樹脂として用いられる。本樹脂は、樹脂自体で水分散性
を有するため、アミン等による中和をしなくても水分散
液が得られる。これにより、アミン等の塩基を含まない
水性塗料が得られることになり、積層する粉体塗料等の
塗料、特に、酸・エポキシ硬化型粉体塗料中にアミンが
移行することによって発生する、塗膜の黄変および硬化
への影響等の不都合が解消される。また、樹脂の水分散
性を得るために、樹脂中にカルボキシル基等の極性基を
導入する必要がないので、耐アルカリ性の低下が起こる
ということがない。さらに、塗装環境におけるアミン臭
の問題も解決される。なお、本樹脂は、他の塗料用樹脂
を水分散化する分散用樹脂として用いられる場合もあ
る。

【００２８】本樹脂は、水性塗料用樹脂の中でも特に、
熱硬化性水性塗料用樹脂として用い、架橋剤を配合して
熱硬化性水性塗料とするのが好ましい。熱硬化性水性塗
料組成物の成分樹脂として用いる場合には、水酸基を有
することが好ましい。本樹脂を熱硬化性水性塗料用樹脂
として用いた熱硬化性水性塗料は、自動車車体、自動車
部品、電気製品、電気部品、鋼製家具、建材、アルミニ
ウム製品等において有用である。熱硬化性水性塗料を調
製する際に用いる架橋剤としては、アミノ樹脂およびブ
ロックポリイソシアネート等がある。アミノ樹脂として
は、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等
のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる公
知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂等が挙げ
られる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂
を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用
でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としては
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、
２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

【００２９】ブロックポリイソシアネートは１分子中に
遊離イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネ
ート基のすべてにブロック剤を反応させてなるもので、
これは解離温度以上に加熱するイソシアネート基が再生
し、上記樹脂成分と架橋反応する。ポリイソシアネート
化合物としては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等
の環状脂肪族イソシアネート類、キシレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類
等が挙げられる。ブロック剤としては、例えばフェノー
ル化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、オキシ
ム化合物等が使用される。

【００３０】本樹脂は、塗料化に際し、必要に応じセル
ロースアセテート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂およびアクリル樹脂等を配合することがで
きる。また、従来公知の下記成分を含有することができ
る。すなわち、有機溶剤（エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶
媒、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、
メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセ
テート等のエステル系溶媒等）、有機顔料（キナクリド
ン等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフ
タロシアニン系等）、無機顔料（酸化チタン、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ等）、
炭素系顔料（カーボンブラック）、メタリック粉末（ア
ルミニウム、雲母状酸化鉄、ステンレスチール等）、増
粘剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触
媒（ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等）等が挙
げられる。

【００３１】本樹脂を含む塗料は金属（例えば鋼板、表
面処理鋼板等）、プラスチック等の被塗物素材に直接ま
たは被塗物素材にプライマー、プライマー／中塗り、も
しくはプライマー／中塗り／上塗りベースを施した塗膜
面に塗布できる。本発明において被塗装物は特に制限は
なく、自動車、船舶、航空機等の輸送機器や建築物、あ
るいは電気器具など外板塗装に適用され、特に、自動車
等の高い仕上がり品質が求められる塗装に好ましく適用
される。自動車用塗料として使用する場合には、例え
ば、２コート１ベーク等の上塗りベース塗料（メタリッ
ク塗料またはソリッドカラー塗料）およびクリアトップ
コート用塗料、１コート１ベーク等のソリッドカラー塗
料として使用できる。

【００３２】本樹脂を含む塗料は、被塗装物の表面に前
記塗装をスプレー塗装されるが、この場合塗装方法に特
に制限はなく、例えばエアスプレー塗装、エアレススプ
レー塗装、エア霧化式、エアレス霧化式もしくは回転霧
化式静電塗装などがある。

【００３３】本樹脂を含む塗料は、多くの場合水性ベー
ス塗料として用いられ、上にクリア塗料を積層する。ク
リア塗料としては、架橋性官能基（水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有す
るあくりる樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれる１種もしくは
それ以上の基体樹脂と、これらを架橋させるためのアル
キルエーテル化下メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン
樹脂、グリシジル樹脂、ブロック化されていてもよいポ
リイソシアネート化合物などから選ばれる１種もしくは
それ以上の架橋成分とからなる、有機溶剤溶液型、水分
散型、非水分液型、非水分散液型（ＮＡＤ）、粉体型、
粉体スラリ型などのそれ自体既知の熱硬化性塗料が用い
られる。なかでも、耐候性と耐酸性の両性に優れる点で
グリシジル基を有する樹脂とカルボン酸基を有する樹脂
からなる酸・エポキシ硬化型塗料が自動車用塗料として
主流である。水性ベース塗料は焼き付け後の膜厚が５μ
ｍ〜３０μｍ、特に、１０μｍ〜２０μｍに塗料するこ
とが好ましい。また、クリア塗膜は、焼き付け後の膜厚
が、１０μｍ〜１００μｍ、特に、４０μｍ〜７０μｍ
に塗装することが好ましい。クリア塗膜は多くの場合、
水性ベース塗料をプレヒートした後に、「ウェットオン
ウェット」で積層される。焼き付けは、水性ベース塗
料もクリア塗料も１００℃〜１７０℃で１０〜４０分間
加熱するのが好ましい。プレヒートは、塗膜を硬化させ
ずに溶媒を蒸発させるために行われるので焼き付け温度
よりも低温で乾燥される。通常、室温〜９０℃で１分〜
１５分行うのが好ましい。

【００３４】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。（実施例１）攪拌機、温度調節機、還流冷却管を備えた
反応容器にメチルエチルケトンを８２重量部仕込み、窒
素置換した後に、温度を７５℃にした。ここに、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学
工業製・ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）５９重量部（３０モ
ル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６重量部
（１０モル％）、ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部
（６０モル％）及びアゾビスイソブチロニトリル０．７
重量部からなるモノマー溶液を３時間かけて添加した
後、１時間半攪拌を継続し、数平均分子量２４０００の
樹脂を得た。

【００３５】（実施例２）攪拌機、温度調節機、還流冷
却管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを８２重量
部仕込み、窒素置換した後に温度を７５℃にした。ここ
に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（新中村化学工業製・ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）４５重
量部（２０モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート７重量部（１０モル％）、ｎ−ブチルメタクリレー
ト４８重量部（７０モル％）及びアゾビスイソブチロニ
トリル０．７重量部からなるモノマー溶液を３時間かけ
て添加した後、１時間半攪拌を継続し、数平均分子量２
３０００の樹脂を得た。

【００３６】（実施例３）攪拌機、温度調節機、還流冷
却管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを８２重量
部仕込み、窒素置換した後に、温度を７５℃にした。こ
こに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３３重量部
（３０モル％）、メチルメタクリレート４４重量部（５
０モル％）、ｎ−ブチルメタクリレート２３重量部（２
０モル％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．７重
量部からなるモノマー溶液を３時間かけて添加した後、
１時間半攪拌を継続し、数平均分子量２５０００の樹脂
を得た。

【００３７】（比較例１：従来のアミン中和水溶性樹
脂）攪拌機、温度調節機、還流冷却管を備えた反応容器
にイソプロピルアルコールを８２重量部仕込み、窒素置
換した後に、温度を８０℃にした。ここに、メチルメタ
クリレート１５重量部（１８モル％）、メタクリル酸８
重量部（１１モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２４重量部（２２モル％）、ｎ−ブチルアクリレ
ート５３重量部（４９モル％）及びアゾビスイソブチロ
ニトリル０．８重量部からなるモノマー溶液を３時間か
けて添加した後、１時間半攪拌を継続し、数平均分子量
２００００の樹脂を得た。

【００３８】（比較例２）攪拌機、温度調節機、還流冷
却管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを８２重量
部仕込み、窒素置換した後に、温度を７５℃にした。こ
こに、メチルメタクリレート３０重量部（３１モル
％）、エチルメタクリレート３０重量部（２７モル
％）、エチルアクリレート４０重量部（４２モル％）及
びアゾビスイソブチロニトリル０．７重量部からなるモ
ノマー溶液を３時間かけて添加した後、１時間半攪拌を
継続し、数平均分子量１８０００の樹脂を得た。

【００３９】（実施例４）実施例１〜３及び比較例１及
び２の樹脂溶液を不揮発成分濃度が８０重量％になるま
でエバポレータで脱溶媒した後、実施例１、実施例２、
実施例３および比較例２は、直接脱イオン水を添加し
て、比較例１は２−ジメチルアミノエタノールで当量中
和した後に脱イオン水を添加して不揮発分濃度２５重量
％の樹脂分散液を作製し、分散性を評価した。評価は、
樹脂分散液を静置して沈殿がないかを目視で確認するこ
とによって行った。その結果、実施例１〜３、比較例１
は分散性が良好であったが、比較例２は樹脂が凝集して
沈殿した。すなわち、実施例１及び２の樹脂は、ポリア
ルキレングリコール基を有しているために樹脂自体が水
分散性を有し、実施例３の樹脂は、水酸基を有している
ために樹脂自体が水分散性を有し、そのままで良好な分
散性の水性樹脂分散液が得られた。比較例１の樹脂はカ
ルボキシル基をアミンで中和することにより水分散性を
有し、良好な分散性の水性樹脂分散液が得られた。ま
た、実施例１及び２の樹脂には、従来のアミン中和水分
散性樹脂と同様の良好な水分散性があった。

【００４０】（実施例５）実施例４で作製した、実施例
１〜３及び比較例１で得られた各樹脂の濃度２５重量％
の樹脂分散液に、硬化剤としてメラミン樹脂（イミノ基
型メチル化メラミン、三井サイテック製サイメル３２
５）を、上記樹脂固形分：硬化剤＝１０：３の割合（重
量比）で添加し、均一に混合して水性塗料ワニスを作製
した。この水性塗料ワニスを電着・中塗りした塗装板上
に、焼き付け後の膜厚が１５μｍになるようにスプレー
塗装し、８０℃で１０分間プレヒートした後、粉体クリ
ア塗料（大日本インキ製、酸・エポキシ硬化型塗料）を
膜厚が６０μｍになるように塗装して、１５０℃で２０
分間焼き付けて塗膜を作製し、塗膜の仕上がりを評価し
た。この結果を表１に示す。

【表１】

【００４１】表１に示すように、実施例１〜３から得た
樹脂から作製した水性塗料ワニスを用いた塗膜は、外観
（肌）が良好であり、色の変化もなかったが、比較例１
の樹脂から作製した水性塗料ワニスを用いた塗膜は外観
（肌）が悪く、色が黄変していた。すなわち、実施例１
〜３の樹脂の水分散液には、アミンが含まれていないた
めに塗膜の外観（肌）が良く色が変化しなかったが、比
較例１の樹脂の水分散液にはアミンが含まれているため
に、塗膜の色が黄変した。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、中和不要で水分散する
水分散性の樹脂を提供できる。また、本発明方法によれ
ば、黄変しない水性ベース塗料／クリア塗料積層系塗膜
を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者舘和幸愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA14 CA03 CA06 CA10 CA34 CB04 CB09 CD08 4J038 CC001 CC021 CG141 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH141 CH171 CJ031 CJ041 CJ131 DA132 DB221 DG302 GA01 GA02 GA03 GA07 GA09 GA12 KA03 MA08 MA14 NA01 NA27 PB02 PB05 PB07 PB09 PC02 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】官能基として、ポリアルキレングリコール基および／または水酸基と、上記以外の非イオン性官能基、とを有する水分散性樹
脂。
【請求項２】ポリアルキレングリコール基および／また
は水酸基を有するエチレン性モノマーと、上記以外の非イオン性官能基を有するエチレン性モノマ
ー、とを共重合して得られる水分散性樹脂。
【請求項３】ポリアルキレングリコール基を有するエチ
レン性モノマーおよび／または水酸基を有するエチレン
性モノマーと、疎水性非イオン性官能基を有するエチレン性モノマー、
とを共重合して得られる、水分散性樹脂。
【請求項４】官能基として、ポリアルキレングリコール
基および／または水酸基と、上記以外の非イオン性官能
基、とを有する水分散性樹脂を含む水性塗料を塗装した
後、クリア塗料を塗装することを特徴とする、塗膜の形
成方法。
【請求項５】前記水分散性樹脂は、ポリアルキレングリコール基および／または水酸基を有
するエチレン性モノマーと、上記以外の非イオン性官能基を有するエチレン性モノマ
ー、とを共重合して得られる水分散性樹脂である、請求
項４記載の塗膜の形成方法。
【請求項６】前記水分散性樹脂は、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性モノマ
ーおよび／または水酸基を有するエチレン性モノマー
と、疎水性非イオン性官能基を有するエチレン性モノマー、
とを共重合して得られる水分散性樹脂である、請求項４
記載の塗膜の形成方法。