JP2000297149A

JP2000297149A - 活性エネルギー線カチオン硬化性組成物

Info

Publication number: JP2000297149A
Application number: JP11106181A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsuda; 隆津田; Naokazu Ito; 直和伊藤; Yutaka Sasaki; 裕佐々木; Akira Kuriyama; 晃栗山
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2000-10-24
Anticipated expiration: 2019-04-14
Also published as: JP3783462B2

Abstract

(57)【要約】【課題】活性エネルギー線に対する硬化速度が速く、か
つ、十分な硬化性をもち、また、優れた耐熱性の硬化物
を与える活性エネルギー線カチオン硬化性組成物を提供
する。【解決手段】下記成分（Ａ）および（Ｂ）からなる活性
エネルギー線カチオン硬化性組成物。（Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を反応させて得られ
るオキセタン変性ノボラック樹脂（ａ）フェノールノボラック樹脂（ｂ）分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有
するオキセタン化合物（Ｂ）活性エネルギー線カチオン重合開始剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性エネルギー線カ
チオン硬化性組成物に関するものであり、本発明で得ら
れる組成物は塗料・コーティング剤、フィルム・シート
状材料、成形材料、材封止材および接着剤等として好適
に利用できる。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】活性エネルギー線ラジ
カル硬化性樹脂として広く使用されている多官能アクリ
レート化合物は、その種類が豊富で共重合による物性制
御も随意に行える強みを持っているが、活性エネルギー
線硬化が基本的に常温反応であるため、硬化反応が十分
進まず、耐熱性に関して満足するものが得られない。一
方、活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂の１つある脂
環式エポキシ化合物は、重合反応の成長末端が安定であ
るため、活性エネルギー線照射後も硬化反応が継続し、
活性エネルギー線照射後常温で数日放置することによっ
て、耐薬品性や耐熱性が向上することが知られている。
しかし、脂環式エポキシ化合物の硬化性は多官能アクリ
レートと比べ硬化速度が遅いため、その硬化率が低く得
られる硬化物の性能が安定しないという欠点がある。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活
性エネルギー線に対し、硬化速度が速く、かつ、十分な
硬化性を持ち、また、優れた耐熱性の硬化物を与える活
性エネルギー線カチオン硬化性組成物を提供することで
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、鋭意検討した結果、特定のオキセタン化
合物と反応させて得られるオキセタン変性フェノールノ
ボラック樹脂が、上記課題を解決することを見出し、本
発明を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記成
分（Ａ）および（Ｂ）からなる活性エネルギー線カチオ
ン硬化性組成物である。（Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を反応させて得られ
るオキセタン変性ノボラック樹脂（ａ）フェノールノボラック樹脂（ｂ）分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有
するオキセタン化合物（Ｂ）活性エネルギー線カチオン重合開始剤以下、本発明について、更に詳しく説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】（Ａ）オキセタン変性フェノール
ノボラック樹脂本発明におけるオキセタン変性フェノールノボラック樹
脂は、（ａ）フェノールノボラック樹脂および（ｂ）分
子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキ
セタン化合物を反応させて得られるものである。（ａ）フェノールノボラック樹脂は、酸触媒の存在下、
フェノール類とホルマリンを付加・縮合反応されて得ら
れる熱可塑性の樹脂である。用いられるフェノール類と
しては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノールお
よびレゾルシン等の無置換または置換フェノール化合物
が挙げられ、これらの中でも、フェノール、ｍ−クレゾ
ールおよびｏ−クレゾールが好ましい。一方、（ｂ）分
子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキ
セタン化合物としては、特開昭４７−１４７３１号公報
および特開平１０−２０４０７１号公報に開示された３
―クロロメチル―３−アルキルオキセタン、特開平１０
−２０４０７２号公報に開示された３−［（オキシラニ
ルメトキシ）メチル］オキセタンが挙げられる。

【０００６】前記オキセタン変性ノボラック樹脂の製造
方法を、フェノールノボラック樹脂と３―クロロメチル
―３−アルキルオキセタンを例に説明する。水酸化ナト
リウムまたは水酸化カルシウムなどのアルカリ性触媒の
存在下、反応温度６０〜１００℃の範囲で前記フェノー
ルノボラック樹脂と３―クロロメチル―３−アルキルオ
キセタンを数時間反応させ、生成する水、未反応原料お
よび触媒等を除去することにより、目的とするオキセタ
ン変性ノボラック樹脂が得られる。上記反応における原
料の仕込み比率としては、３―クロロメチル―３−アル
キルオキセタンにおけるクロロメチル基／フェノールノ
ボラック樹脂におけるフェノール基のモル比が１／４〜
１０／１であることが好ましく、さらに好ましくは１／
１〜５／１であり、特に好ましくは１／１〜２／１であ
る。上記の範囲よりクロロメチル基が少ないと硬化性に
劣り、多すぎると原料コストが上がる。また、オキセタ
ン変性ノボラック樹脂中のオキセタニル基の割合が、１
分子当たり２個以上となるように、原料の仕込み比率を
調節するのが良い。オキセタニル基が１分子あたり２個
未満では架橋密度が低く耐熱性が不十分となる。

【０００７】アルカリ性触媒の使用量は、フェノールノ
ボラック樹脂におけるフェノール性水酸基１モルに対し
０．５〜１．２モルであることが最適である。

【０００８】（Ｂ）活性エネルギー線カチオン重合開始
剤本発明における活性エネルギー線カチオン重合開始剤
（以下、開始剤という）は、活性エネルギー線の作用に
よって開裂し強酸を放出する化合物であれば特に限定な
く用いることができ、例えば、ＵＶ・ＥＢ硬化材料
［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の３．１．５
項６３〜６５頁に記載されている化合物が挙げられ
る。これらの中でも、下記式（１）〜（４）で表される
化合物に代表されるジアリールヨードニウム塩およびト
リアリールスルホニウム塩が好ましい。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】｛上記式（１）〜（４）において、Ｒ¹²は
水素原子、炭素数１〜１８個のアルキル基または炭素数
１〜１８個のアルコキシ基を示し、Ｒ¹³は水素原子、ヒ
ドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基を示
し、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Ｍは金属
を示し、好ましくはアンチモンおよびリンである。ま
た、Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子で
あり、ｋは金属の価数を示し、例えばアンチモンの場合
は５である｝

【００１４】開始剤は活性エネルギー線カチオン硬化性
組成物の全量１００重量部に対して、０．２〜１０重量
部使用することが好ましく、０．５〜５重量部使用する
ことがさらに好ましい。開始剤の使用量が０．２重量部
未満では硬化性が不足し、１０重量部を越えると硬化物
の柔軟性に劣る。

【００１５】本発明における硬化性組成物には、粘度を
低減させ、加工性を改良し、かつ、硬化性を向上する目
的で、カチオン重合性基を有する化合物を希釈モノマー
として添加するのが好ましい。これらの化合物として
は、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有す
る化合物およびビニルエーテル類が好適である。これら
の中でも、エポキシ基を有する化合物およびオキセタニ
ル基を有する化合物が好ましい。エポキシ基を有する化
合物としては、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ
化合物および芳香族エポキシ化合物が挙げられ、これら
の中でも、硬化物の耐熱性を損なわず硬化性も比較的良
い、脂環式エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物
が好ましい。脂環式エポキシ化合物の例として、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシ化シクロ
ヘキシル基を１つ以上有する化合物が挙げられる。これ
らの化合物は、米国ユニオンカーバイド社製ＣＹＲＡＣ
ＵＲＥレジンとして市販されている。芳香族エポキシ化
合物としては、ビスフェノールＡのグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル縮合物、ノ
ボラック樹脂およびクレゾール樹脂のエピクロルヒドリ
ン変性物等が挙げられる。これらエポキシ化合物の好ま
しい使用量は、カチオン硬化性組成物の全量１００重量
部に対して１０〜９０重量部である。使用量が１０重量
部未満では液粘度が高くて作業性が悪く、９０重量部を
越えると硬化物の耐熱性が低下する。

【００１６】オキセタニル基を有する化合物としては、
特開平８−８５７７５公報および特開平８−１３４４０
５公報に記載された各種のオキセタン化合物が挙げら
れ、これらの中でも、１分子中にオキセタニル基を１個
または２個持つ化合物が、硬化性組成物の低粘度化に有
効であることから好ましく使用される。オキセタニル基
を１個有するオキセタン化合物として、下記式（５）で
表される３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オ
キセタン、下記式（６）で表される３―エチル―３−
（ヘキシロキシメチル）オキセタン、下記式（７）で表
される３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタ
ン等が挙げられ、また、オキセタニル基を２個有するオ
キセタン化合物としては、下記式（８）で表される１，
４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）
メチル］ベンゼン、下記式（９）で表されるビス｛［１
−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル等が
挙げられる。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】また、本発明における活性エネルギー線カ
チオン硬化性組成物には、必要に応じて充填剤、カップ
リング剤、難燃剤、可塑剤、低収縮化剤、潤滑剤、表面
改質剤、染料・顔料等の添加剤を配合することができ
る。以下、製造例、実施例により、本発明を更に具体的
に説明する。

【００２３】

【実施例】以下、各例における成分配合の部は、全て重
量部である。製造例１オキセタン変性ノボラック樹脂の製造（１）フェノールノボラック樹脂｛大日本インキ化学工業
（株）製フェノライト TD-2106、フェノール性水酸基当
量１０４、数平均分子量８０１｝１０４ｇ、３−クロロ
メチル−３−エチルオキセタン２６９．２ｇ（２モ
ル）、および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロ
ミド６．４ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌
しながら、液温が７０℃になるまで昇温した。次いで、
４８重量％のＫＯＨ水溶液１４０．２ｇ（ＫＯＨとして
１．２モル）を３０分かけて添加し、添加終了後、反応
液が還流するまで昇温し、その状態で８時間反応させ
た。反応液を冷却した後、塩化メチレン４００ｇおよび
水４００ｇを加え、攪拌した後、静置し、水相と有機相
を分離した。有機相を水２００ｍｌで３回洗浄した後、
塩化メチレンを留去し、次いで、過剰の３−クロロメチ
ル−３−エチルオキセタンを減圧留去し、オキセタン変
性ノボラック樹脂（１）を１８８ｇ得た。

【００２４】製造例２オキセタン変性ノボラック樹脂
の製造（２）還流冷却器、温度計、攪拌器を取り付けた２Ｌの三口フ
ラスコ中でフェノールノボラック樹脂｛大日本インキ化
学工業（株）製フェノライト TD-2106、フェノール性水
酸基当量１０４｝２０８ｇ、３−エチル−３−［（オキ
シラニルメトキシ）メチル］オキセタン３６１．６ｇ、
水酸化カリウム３．３ｇおよびトルエン５００ｇをトル
エン還流下に６時間反応を行った。反応終了後、水洗し
減圧下にてトルエンを溜去し目的物であるオキセタン変
性ノボラック樹脂（２）を得た。

【００２５】実施例１〜４および比較例１〜２カチオ
ン硬化性組成物の調製と硬化試験下記表１に示す組成割
合を塩化メチレンで濃度５０重量％に希釈した組成物
を、十分混合して均一な溶液とした。上記の組成物溶液
をプロピレンフィルム上に作成した型枠（１４ｃｍ×４
ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍ）に流し込み、２時間風乾した
後、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを設置した
コンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃ
ｍ、コンベアスピード＝１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、６
パス通すことにより、紫外線硬化させた。次いで、得ら
れた硬化フィルムを室温で一日静置した後、５時間真空
乾燥して残存塩化メチレンを除去した。試料によっては
熱処理（表１中に条件を記載）を施し、プロピレンフィ
ルムを剥がして幅０．５ｃｍ、長さ４．５ｃｍにカット
し、粘弾性スペクトル｛セイコーインスツルメンツ
（株）製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００引張り変形
モード(正弦波振動、周波数１０Ｈｚ) 昇温速度４℃／
分｝で測定した。転移温度（Ｅ''maxおよびtanδmax）
と、tanδmax温度＋４０℃での弾性率から計算した架橋
密度を表１に示した。表１から分かるように、本発明の
活性エネルギー線カチオン硬化性組成物から得られる硬
化物は、高い転移温度と架橋密度を持ち、比較例１およ
び２で示す汎用の脂環式または芳香族エポキシ化合物と
比べて耐熱性に優れていることが明瞭である。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線カチオン硬化
性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線により、速や
かにカチオン硬化し、その結果得られる硬化物は常温で
硬化したものでも高い耐熱性を有する。この特長を利用
して、塗料・コーティング材料、成形材料、接着剤およ
び電気絶縁材料等の幅広い分野に応用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 ＬＺ // Ｃ０８Ｇ 8/28 Ｃ０８Ｇ 8/28 Ｚ (72)発明者栗山晃愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB08 AB17 AC07 AD06 4J005 AA07 4J033 CA11 CA12 GA05 HA12 HB01 HB06 HB08 HB09 4J038 DA081 DF041 GA02 JA14 JC02 KA03 NA14 PA17 4J040 EB071 EE051 GA10 HB06 HB43 HD05 JB07 KA13 LA05 LA06 LA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ａ）および（Ｂ）からなる活性
エネルギー線カチオン硬化性組成物。（Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を反応させて得られ
るオキセタン変性ノボラック樹脂（ａ）フェノールノボラック樹脂（ｂ）分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有
するオキセタン化合物（Ｂ）活性エネルギー線カチオン重合開始剤
【請求項２】上記成分の他に、エポキシ基またはオキセ
タニル基を有する化合物を含む請求項１記載の活性エネ
ルギー線カチオン硬化性組成物。