JPH069755A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents
エポキシ樹脂用硬化剤Info
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- JPH069755A JPH069755A JP5038668A JP3866893A JPH069755A JP H069755 A JPH069755 A JP H069755A JP 5038668 A JP5038668 A JP 5038668A JP 3866893 A JP3866893 A JP 3866893A JP H069755 A JPH069755 A JP H069755A
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- carbon atoms
- residue
- acid
- epoxy resin
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 （Ａ）オキシアルキレン基を持つジカルボン
酸またはそれの誘導体（ａ）と、（ａ）と縮合し得る少
なくとも二つのアミノ基を持つポリアミン類（ｂ）との
重縮合によって得られるポリアミドアミン類、（Ｂ）少
なくとも二つの第二アミノ基を持つポリアミン類および
（Ｃ）ポリエポキシ化合物（ｃ）とポリアルキレン−ポ
リエーテルポリオールとの付加生成物の反応生成物より
成るエポキシ樹脂用硬化剤。 【効果】 この硬化剤で硬化したエポキシ樹脂は特に非
常に良好な耐水性を示す。
酸またはそれの誘導体（ａ）と、（ａ）と縮合し得る少
なくとも二つのアミノ基を持つポリアミン類（ｂ）との
重縮合によって得られるポリアミドアミン類、（Ｂ）少
なくとも二つの第二アミノ基を持つポリアミン類および
（Ｃ）ポリエポキシ化合物（ｃ）とポリアルキレン−ポ
リエーテルポリオールとの付加生成物の反応生成物より
成るエポキシ樹脂用硬化剤。 【効果】 この硬化剤で硬化したエポキシ樹脂は特に非
常に良好な耐水性を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとから製造されるものは、高級なカ
スチング剤および被覆用組成物を製造する為の公知の原
料である。ポリアミン類で硬化したそれらの芳香族エポ
キシ樹脂は、良好な耐薬品性および耐溶剤性の他に、多
くの基材への良好な接着強度を有している。溶剤なしで
加工できそしてできるだけ低い粘度を有するビスフェノ
ールＡエポキシ樹脂は、例えばコンクリート構造物の保
護および修復においてコンクリート添加剤（ＥＣＣ分
野）として、種々の用途分野での弾性的接着系の為にお
よび広範囲の基材の保護の為に特に重要である。エポキ
シ樹脂の硬化はポリアミン類が使用される雰囲気温度で
行うことができる。
エピクロルヒドリンとから製造されるものは、高級なカ
スチング剤および被覆用組成物を製造する為の公知の原
料である。ポリアミン類で硬化したそれらの芳香族エポ
キシ樹脂は、良好な耐薬品性および耐溶剤性の他に、多
くの基材への良好な接着強度を有している。溶剤なしで
加工できそしてできるだけ低い粘度を有するビスフェノ
ールＡエポキシ樹脂は、例えばコンクリート構造物の保
護および修復においてコンクリート添加剤（ＥＣＣ分
野）として、種々の用途分野での弾性的接着系の為にお
よび広範囲の基材の保護の為に特に重要である。エポキ
シ樹脂の硬化はポリアミン類が使用される雰囲気温度で
行うことができる。
【０００３】しかしながらエポキシ樹脂／ポリアミン系
の適用性は、架橋状態での不十分な弾性または柔軟性に
よってしばしば制限されている。しかしながら亀裂の永
久的ブリッジングを保証する為に、被覆剤には、その高
い弾性によってひび割れの上を覆って“加工”できそし
て高い伸び率のために長時間の温度衝撃を同時に吸収す
ることができることが要求されている。
の適用性は、架橋状態での不十分な弾性または柔軟性に
よってしばしば制限されている。しかしながら亀裂の永
久的ブリッジングを保証する為に、被覆剤には、その高
い弾性によってひび割れの上を覆って“加工”できそし
て高い伸び率のために長時間の温度衝撃を同時に吸収す
ることができることが要求されている。
【０００４】更に低い温度（例えば−３０℃まで）でも
充分な弾性を示す弾性エポキシ樹脂系が接着剤の分野で
要求されている。更に、被覆剤は破損またはひび割れす
ることなしに基材の厳しく歪みに耐えることができなけ
ればならない。
充分な弾性を示す弾性エポキシ樹脂系が接着剤の分野で
要求されている。更に、被覆剤は破損またはひび割れす
ることなしに基材の厳しく歪みに耐えることができなけ
ればならない。
【０００５】原則としてエポキシ樹脂系の弾性は可塑剤
の添加によってまたは架橋密度の内部的減少によって改
善できる。しかしながら外的弾性化剤は反応せずそして
熱硬化物質網状中に組入れられない。使用可能な外的可
塑剤にはタール、フタル酸エステル、高沸点アルコー
ル、ケトン樹脂、ビニルポリマーおよび、エポキシ樹脂
およびアミン硬化剤と反応しない他の生成物がある。し
かしながらこの種類の変性は、沢山の欠点があるので、
特殊な分野だけに制限されている。例えば、これらの添
加物は熱硬化性構造を著しく妨害するので、その熱可塑
性作用は低温に制限されており、そして熱的ストレスお
よびエージングの間に滲み出す傾向がある。エポキシ樹
脂または硬化剤と反応しそして架橋中に組入れられる化
合物は、弾性を内部的に増加させる為に添加される。特
に、弾性化作用は長鎖の脂肪族−または高分岐度の添加
物を例えば架橋成分中に取り入れることによって達成さ
れる。実際、エポキシ樹脂系の弾性は特別な硬化剤を用
いることによってある程度制御できる。例えば慣用のポ
リアミン類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミンおよびトリエチレンテトラミンは長鎖の多塩基酸
と反応させることによってポリアミドアミン類に転化で
きる。既に長期間に亘って相当の規模で使用されてきた
これらの慣用の硬化剤は、エポキシ樹脂の為に満足な軟
質硬化剤特性を提供するが、多くの用途で要求されてい
る様な強靱なそして弾性的ねエポキシ樹脂系を求める要
求を満足していない。
の添加によってまたは架橋密度の内部的減少によって改
善できる。しかしながら外的弾性化剤は反応せずそして
熱硬化物質網状中に組入れられない。使用可能な外的可
塑剤にはタール、フタル酸エステル、高沸点アルコー
ル、ケトン樹脂、ビニルポリマーおよび、エポキシ樹脂
およびアミン硬化剤と反応しない他の生成物がある。し
かしながらこの種類の変性は、沢山の欠点があるので、
特殊な分野だけに制限されている。例えば、これらの添
加物は熱硬化性構造を著しく妨害するので、その熱可塑
性作用は低温に制限されており、そして熱的ストレスお
よびエージングの間に滲み出す傾向がある。エポキシ樹
脂または硬化剤と反応しそして架橋中に組入れられる化
合物は、弾性を内部的に増加させる為に添加される。特
に、弾性化作用は長鎖の脂肪族−または高分岐度の添加
物を例えば架橋成分中に取り入れることによって達成さ
れる。実際、エポキシ樹脂系の弾性は特別な硬化剤を用
いることによってある程度制御できる。例えば慣用のポ
リアミン類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミンおよびトリエチレンテトラミンは長鎖の多塩基酸
と反応させることによってポリアミドアミン類に転化で
きる。既に長期間に亘って相当の規模で使用されてきた
これらの慣用の硬化剤は、エポキシ樹脂の為に満足な軟
質硬化剤特性を提供するが、多くの用途で要求されてい
る様な強靱なそして弾性的ねエポキシ樹脂系を求める要
求を満足していない。
【０００６】更にこれらのエポキシ樹脂硬化剤系は低い
粘度を有しているべきである。環境保護の理由の為に溶
剤をしばしばもはや使用できないので、対応する水性系
を製造するべきである。
粘度を有しているべきである。環境保護の理由の為に溶
剤をしばしばもはや使用できないので、対応する水性系
を製造するべきである。
【０００７】エポキシ樹脂の為の硬化剤としてのポリア
ミドアミン類はドイツ特許出願公開第３，９０１，２７
９号明細書に既に開示されている。これらのポリアミド
アミン類は(a) オキシアルキレン基含有ジカルボン酸ま
たはそれの誘導体(a) と(a)と縮合し得る少なくとも二
個のアミノ基を持つポリアミン類(b) と重縮合すること
によって得られる。
ミドアミン類はドイツ特許出願公開第３，９０１，２７
９号明細書に既に開示されている。これらのポリアミド
アミン類は(a) オキシアルキレン基含有ジカルボン酸ま
たはそれの誘導体(a) と(a)と縮合し得る少なくとも二
個のアミノ基を持つポリアミン類(b) と重縮合すること
によって得られる。
【０００８】これら公知のエポキシ樹脂硬化剤を用いた
時に、高い弾性のエポキシ樹脂系が得られる。水で希釈
する必要のある最終用途にとって、特にエポキシ樹脂分
散物で加工する場合には、ドイツ特許出願公開第３，９
０１，２７９号明細書のポリアミドアミン類は、水との
相容性が充分でないので、限定された範囲でしか使用す
ることができない。不満足な用途特性は、水溶液から被
覆物を製造することが未だ可能である場合に見られる。
時に、高い弾性のエポキシ樹脂系が得られる。水で希釈
する必要のある最終用途にとって、特にエポキシ樹脂分
散物で加工する場合には、ドイツ特許出願公開第３，９
０１，２７９号明細書のポリアミドアミン類は、水との
相容性が充分でないので、限定された範囲でしか使用す
ることができない。不満足な用途特性は、水溶液から被
覆物を製造することが未だ可能である場合に見られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、エポキシ樹脂を基礎とし、公知の系の欠点を示さな
いかまたは少なくとも減少した範囲でしか示さない硬化
剤およびそれを含有する硬化性混合物を提供することで
あった。
は、エポキシ樹脂を基礎とし、公知の系の欠点を示さな
いかまたは少なくとも減少した範囲でしか示さない硬化
剤およびそれを含有する硬化性混合物を提供することで
あった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、エポキシ樹
脂用の本発明の後述の硬化剤が驚くべきことにこれらの
欠点を示さないことを見出した。該硬化剤の代わりに、
該硬化剤およびエポキシ基含有化合物（エポキシ樹脂）
を基礎とする硬化性材料は満足な接着性の被覆剤または
接着剤、高い強靱性および衝撃強度、低温でも高い弾性
およびまた良好な亀裂ブリッジング性を有するシート状
構造物、シーラント、成形体等をもたらす。
脂用の本発明の後述の硬化剤が驚くべきことにこれらの
欠点を示さないことを見出した。該硬化剤の代わりに、
該硬化剤およびエポキシ基含有化合物（エポキシ樹脂）
を基礎とする硬化性材料は満足な接着性の被覆剤または
接着剤、高い強靱性および衝撃強度、低温でも高い弾性
およびまた良好な亀裂ブリッジング性を有するシート状
構造物、シーラント、成形体等をもたらす。
【００１１】特に、この新規な硬化剤は水の優れた相容
性を示しそしてそれ故に水溶液として製造きそして水性
エポキシ樹脂液を硬化させるのに使用できる。このもの
は有機溶剤を含有していないので、臭い、毒性および引
火性に問題がなくそして更にこの硬化剤と接触する全て
の装置を水で洗浄することができる。本発明の硬化剤を
用いて製造される被覆物は優れた塗料特性を示す。
性を示しそしてそれ故に水溶液として製造きそして水性
エポキシ樹脂液を硬化させるのに使用できる。このもの
は有機溶剤を含有していないので、臭い、毒性および引
火性に問題がなくそして更にこの硬化剤と接触する全て
の装置を水で洗浄することができる。本発明の硬化剤を
用いて製造される被覆物は優れた塗料特性を示す。
【００１２】本発明は 、（Ａ） オキシアルキレン基
を持つジカルボン酸（ａ）またはそれの誘導体を（ａ）
と縮合し得る少なくとも二個のアミノ基を持つポリアミ
ン類（ｂ）との重縮合によって得られるポリアミドアミ
ン類、（Ｂ） 少なくとも二個の第二アミノ基を持つポ
リアミン類および（Ｃ） ポリエポキシ化合物（ｃ）と
ポリアルキレン−ポリエーテル−ポリオールとの付加生
成物の反応生成物より成るエポキシ樹脂用硬化剤に関す
る。
を持つジカルボン酸（ａ）またはそれの誘導体を（ａ）
と縮合し得る少なくとも二個のアミノ基を持つポリアミ
ン類（ｂ）との重縮合によって得られるポリアミドアミ
ン類、（Ｂ） 少なくとも二個の第二アミノ基を持つポ
リアミン類および（Ｃ） ポリエポキシ化合物（ｃ）と
ポリアルキレン−ポリエーテル−ポリオールとの付加生
成物の反応生成物より成るエポキシ樹脂用硬化剤に関す
る。
【００１３】本発明の硬化剤の製造で使用されそして好
ましくは直鎖状構造を持つポリアミドアミン類（Ａ）は
ドイツ特許出願公開第３，９０１，２７９号明細書から
公知である。これらは１分子当たり平均して少なくとも
２個、好ましくは２〜４個の第一および／または第二ア
ミノ基を有しており、それの内の少なくとも１個のアミ
ノ基は第一アミノ基である。これらのポリアミドアミン
類は好ましくは２個の第一アミノ基または２個の第一−
および２個の第二アミノ基を含有している。原則として
第一アミノ基を持たずそして例えば２個またはそれ以上
の第二アミノ基を含有するポリアミドアミン類を──一
般に有益でないけれども──使用してもよい。アミン価
は一般に８〜９００、好ましくは５０〜５００、特に１
００〜４００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇであり、酸価は一般に
０．０１〜１０、殊に０．０１〜３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ
である。更にこれらポリアミドアミン類（Ａ）は一般に
５０〜３５００、殊に５０〜５００、特に７０〜３００
の水素活性当量および２００〜１５，０００、殊に２０
０〜２５００の平均分子量Ｍｎ（数平均）を有してい
る。
ましくは直鎖状構造を持つポリアミドアミン類（Ａ）は
ドイツ特許出願公開第３，９０１，２７９号明細書から
公知である。これらは１分子当たり平均して少なくとも
２個、好ましくは２〜４個の第一および／または第二ア
ミノ基を有しており、それの内の少なくとも１個のアミ
ノ基は第一アミノ基である。これらのポリアミドアミン
類は好ましくは２個の第一アミノ基または２個の第一−
および２個の第二アミノ基を含有している。原則として
第一アミノ基を持たずそして例えば２個またはそれ以上
の第二アミノ基を含有するポリアミドアミン類を──一
般に有益でないけれども──使用してもよい。アミン価
は一般に８〜９００、好ましくは５０〜５００、特に１
００〜４００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇであり、酸価は一般に
０．０１〜１０、殊に０．０１〜３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ
である。更にこれらポリアミドアミン類（Ａ）は一般に
５０〜３５００、殊に５０〜５００、特に７０〜３００
の水素活性当量および２００〜１５，０００、殊に２０
０〜２５００の平均分子量Ｍｎ（数平均）を有してい
る。
【００１４】出発成分（ａ）、（ｂ）の性質およびそれ
らのモル比および（Ａ）の分子量に依存して、これらの
ポリアミドアミン類は低い粘度〜高い粘度のまたは固体
の生成物であり、所望の場合にはその用途に依存して有
機溶剤または水中で使用してもよい。
らのモル比および（Ａ）の分子量に依存して、これらの
ポリアミドアミン類は低い粘度〜高い粘度のまたは固体
の生成物であり、所望の場合にはその用途に依存して有
機溶剤または水中で使用してもよい。
【００１５】ポリアミドアミン類（Ａ）の製造は、化合
物（ａ）をポリアミン類（ｂ）との反応によって、例え
ば数時間の間、各成分を酸素の排除下に１２５〜２５０
℃、殊に１５０〜１９０℃の温度に最初は全て標準大気
圧のもとでそして次に必要であれば減圧状態で加熱する
ことによって行う。この関係については、サトウ、イワ
ブチ、ケメレラー（Ｋａｅｍｍｅｒｅｒ）、ベーマー
（Ｂｏｅｈｍｅｒ）およびケルン（Ｋｅｒｎ）の“Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８２、第７５５〜７６２頁
（１９８１）”、ケルン（Ｋｅｒｎ）、ベーマー（Ｂｏ
ｅｈｍｅｒ）およびバーグバット（Ｂｈａｇｗａｔ）の
“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ
ｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １１３、第５３〜５９頁、（１９
８３）”、イマイ、オガタ、カキモトの“Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．５、第
４７〜５１頁（１９８４）”およびドイツ特許出願公開
第２，６５８，７１４号明細書、特開昭５９−１５３２
号公報およびヨーロッパ特許出願公開第３３２，９６７
号明細書を引用する。
物（ａ）をポリアミン類（ｂ）との反応によって、例え
ば数時間の間、各成分を酸素の排除下に１２５〜２５０
℃、殊に１５０〜１９０℃の温度に最初は全て標準大気
圧のもとでそして次に必要であれば減圧状態で加熱する
ことによって行う。この関係については、サトウ、イワ
ブチ、ケメレラー（Ｋａｅｍｍｅｒｅｒ）、ベーマー
（Ｂｏｅｈｍｅｒ）およびケルン（Ｋｅｒｎ）の“Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８２、第７５５〜７６２頁
（１９８１）”、ケルン（Ｋｅｒｎ）、ベーマー（Ｂｏ
ｅｈｍｅｒ）およびバーグバット（Ｂｈａｇｗａｔ）の
“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ
ｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １１３、第５３〜５９頁、（１９
８３）”、イマイ、オガタ、カキモトの“Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．５、第
４７〜５１頁（１９８４）”およびドイツ特許出願公開
第２，６５８，７１４号明細書、特開昭５９−１５３２
号公報およびヨーロッパ特許出願公開第３３２，９６７
号明細書を引用する。
【００１６】化合物（ａ）は、（ｂ）と反応するオキシ
アルキレン基、殊にオキシエチレン基を含有するジカル
ボン酸またはそれの誘導体、例えば酸無水物、ハロゲン
化物および特にエステルがある。これらの化合物（ａ）
は式（Ｉ） Ｒ2 −ＯＯＣ−ＣＨ2 −〔−Ｏ−Ｒ1 −〕n Ｏ−ＣＨ2 −ＣＯＯＲ2 （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜５、殊に２の枝分かれし
たまたはしていないアルキレン残基であり；Ｒ2 は互い
に無関係に水素原子または炭素原子数１〜６、殊に１〜
３の枝分かれしたまたはしていないアルキル残基であり
ｎは０または１〜３００、殊に１〜５０、特に１〜２５
の整数である。〕で表される。
アルキレン基、殊にオキシエチレン基を含有するジカル
ボン酸またはそれの誘導体、例えば酸無水物、ハロゲン
化物および特にエステルがある。これらの化合物（ａ）
は式（Ｉ） Ｒ2 −ＯＯＣ−ＣＨ2 −〔−Ｏ−Ｒ1 −〕n Ｏ−ＣＨ2 −ＣＯＯＲ2 （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜５、殊に２の枝分かれし
たまたはしていないアルキレン残基であり；Ｒ2 は互い
に無関係に水素原子または炭素原子数１〜６、殊に１〜
３の枝分かれしたまたはしていないアルキル残基であり
ｎは０または１〜３００、殊に１〜５０、特に１〜２５
の整数である。〕で表される。
【００１７】化合物（ａ）の例には、３，６−ジオキサ
オクタ二酸、３，６，９−トリオキサウンデカン二酸、
約４００、殊に約６００の分子量を持つポリグリコール
二酸またはこれらの酸の混合物がある。
オクタ二酸、３，６，９−トリオキサウンデカン二酸、
約４００、殊に約６００の分子量を持つポリグリコール
二酸またはこれらの酸の混合物がある。
【００１８】これら化合物（ａ）の製法は公知であり
（例えばドイツ特許出願公開第２，９３６，１２３号明
細書参照）そして例えば触媒の存在下ににポリグリコー
ルを酸化することによって行う。
（例えばドイツ特許出願公開第２，９３６，１２３号明
細書参照）そして例えば触媒の存在下ににポリグリコー
ルを酸化することによって行う。
【００１９】化合物（ａ）は必要な場合には４０% ま
で、殊に３０% までの脂肪族−、脂環式−または芳香族
ジカルボン酸またはこれらの酸の混合物を含有してい
る。脂肪族残基が一般に１〜２０、殊に２〜１２の炭素
原子を持つ脂肪族ジカルボン酸の例にはコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸およびドデカン酸が含まれる。脂環式残基が一般
に５〜１２、殊に６〜８の炭素原子を持つ適する脂環式
カルボン酸には、例えば種々のシクロヘキサンジカルボ
ン酸異性体、ヘキサヒドロフタル酸およびテトラヒドロ
フタル酸がある。芳香族ジカルボン酸としては例えば以
下のものを使用できる：テレフタル酸、イソフタル酸、
ｏ−フタル酸または種々のナフタレンジカルボン酸、例
えば２，６−ナフタレンジカルボン酸。テレフタル酸が
特に有利である。芳香族ジカルボン酸の混合物も使用で
きる。
で、殊に３０% までの脂肪族−、脂環式−または芳香族
ジカルボン酸またはこれらの酸の混合物を含有してい
る。脂肪族残基が一般に１〜２０、殊に２〜１２の炭素
原子を持つ脂肪族ジカルボン酸の例にはコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸およびドデカン酸が含まれる。脂環式残基が一般
に５〜１２、殊に６〜８の炭素原子を持つ適する脂環式
カルボン酸には、例えば種々のシクロヘキサンジカルボ
ン酸異性体、ヘキサヒドロフタル酸およびテトラヒドロ
フタル酸がある。芳香族ジカルボン酸としては例えば以
下のものを使用できる：テレフタル酸、イソフタル酸、
ｏ−フタル酸または種々のナフタレンジカルボン酸、例
えば２，６−ナフタレンジカルボン酸。テレフタル酸が
特に有利である。芳香族ジカルボン酸の混合物も使用で
きる。
【００２０】別の適する芳香族ジカルボン酸には、式
【００２１】
【化２】 〔式中、Ｘは化学結合、炭素原子数１〜６のアルキレン
残基、ＯまたはＣＯである。〕で表されるものである。
残基、ＯまたはＣＯである。〕で表されるものである。
【００２２】化合物（ａ）と反応してポリアミドアミン
類（Ａ）を形成するポリアミン類（ｂ）は、（ａ）と縮
合反応し得る少なくとも２個のアミノ基を持ち、その内
の好ましくは少なくとも１個が第一アミノ基であり、
（ｂ）が２個の第一アミノ基を持つ場合が特に有利であ
る。この目的に適するポリアミン類は、例えば式（II）
類（Ａ）を形成するポリアミン類（ｂ）は、（ａ）と縮
合反応し得る少なくとも２個のアミノ基を持ち、その内
の好ましくは少なくとも１個が第一アミノ基であり、
（ｂ）が２個の第一アミノ基を持つ場合が特に有利であ
る。この目的に適するポリアミン類は、例えば式（II）
【００２３】
【化３】 〔式中、Ｒ3 は互いに無関係に炭素原子数１〜２０、殊
に２〜１２の二価の炭化水素残基、中でも炭素原子数１
〜２０、殊に２〜６の枝分かれしたまたは枝分かれして
いないアルキレン残基、炭素原子数５〜１２、殊に６〜
１０のシクロアルキレン残基または炭素原子数７〜１
２、殊に８〜１０のアルアルキレン残基であり、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜
２０、殊に１〜１２の炭化水素残基、特に炭素原子数１
〜２０、殊に１〜６の枝分かれしたまたは枝分かれして
いないアルキル残基、炭素原子数５〜１２、殊に６〜１
０のシクロアルキレン残基、炭素原子数７〜１２、殊に
８〜１０のアルアルキレン残基であり、これらの残基は
ヘテロ原子によって中断されていてもよく、あるいはＲ
4 およびＲ5 は炭素原子数３〜８、殊に３および４の好
ましくは飽和した環系の一部であり；ｍは０または１〜
８の整数、殊に０および１〜４の整数である。〕で表さ
れるものである。
に２〜１２の二価の炭化水素残基、中でも炭素原子数１
〜２０、殊に２〜６の枝分かれしたまたは枝分かれして
いないアルキレン残基、炭素原子数５〜１２、殊に６〜
１０のシクロアルキレン残基または炭素原子数７〜１
２、殊に８〜１０のアルアルキレン残基であり、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜
２０、殊に１〜１２の炭化水素残基、特に炭素原子数１
〜２０、殊に１〜６の枝分かれしたまたは枝分かれして
いないアルキル残基、炭素原子数５〜１２、殊に６〜１
０のシクロアルキレン残基、炭素原子数７〜１２、殊に
８〜１０のアルアルキレン残基であり、これらの残基は
ヘテロ原子によって中断されていてもよく、あるいはＲ
4 およびＲ5 は炭素原子数３〜８、殊に３および４の好
ましくは飽和した環系の一部であり；ｍは０または１〜
８の整数、殊に０および１〜４の整数である。〕で表さ
れるものである。
【００２４】Ｒ4 および／またはＲ6 が水素原子である
のが特に有利である。かゝるポリアミン類（ｂ）の例に
は以下のものがある：エチレンジアミン、１，２−ジア
ミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジ
アミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１−アミノ−
３−メチルアミノプロパン、２−メチルペンタメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペン
チルジアミン、オクタメチレンジアミン、脂環式ジアミ
ン、例えば１，２−、１，３−または１，４−シクロヘ
キサンジアミン；４，４’−メチレンビスシクロヘキシ
ルアミン、イソホロンジアミン、メタンジアミン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル
メタン、３−アミノメチル−１−（３−アミノプロピル
−１−メチル）−４−メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キ
シリレンジアミン、トリシクロドデシルジアミン、Ｎ−
シクロヘキシルプロパンジアミン、メチルビス（３−ア
ミノプロピル）アミン、エチル−ビス−（３−アミノプ
ロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）テトラメ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチレンジアミン、ポリアルキレンポリアミ
ン類、例えば１，２−ジプロピレントリアミン、ビス
（３−アミノプロピル）アミン、１，２−トリプロピレ
ンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンおよびテトラエチレンペンタミン、市販の第一
脂肪族ポリオキシプロピレンジアミン類または−トリア
ミン類、およびエーテルジアミン類、例えば１，７−ジ
アミノ−４−オキサヘプタン、１，７−ジアミノ−３，
５−ジオキサヘプタン、１，１０−ジアミノ−４，７−
ジオキサデカン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキ
サ−５−メチルデカン、１，１１−ジアミノ−４，８−
ジオキサウンデカン、１，１１−ジアミノ−４，８−ジ
オキサ−５−メチルウンデカン、１，１２−ジアミノ−
４，９−ジオキサドデカン、１，１３−ジアミノ−４，
１０−ジオキサトリデカン、１，１３−ジアミノ−４，
７，１０−トリオキサ−５，８−ジメチルトリデカン、
１，１４−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサテトラ
デカン、１，１６−ジアミノ−４，７，１０，１３−テ
トラオキサヘキサデカンおよび１，２０−ジアミノ−
４，１７−ジオキサエイコサン。２−メチルペンタンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンおよ
びトリメチルヘキサメチレンジアミンが特に有利であ
る。これらのアミン類の混合物も使用できる。
のが特に有利である。かゝるポリアミン類（ｂ）の例に
は以下のものがある：エチレンジアミン、１，２−ジア
ミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジ
アミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１−アミノ−
３−メチルアミノプロパン、２−メチルペンタメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペン
チルジアミン、オクタメチレンジアミン、脂環式ジアミ
ン、例えば１，２−、１，３−または１，４−シクロヘ
キサンジアミン；４，４’−メチレンビスシクロヘキシ
ルアミン、イソホロンジアミン、メタンジアミン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル
メタン、３−アミノメチル−１−（３−アミノプロピル
−１−メチル）−４−メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キ
シリレンジアミン、トリシクロドデシルジアミン、Ｎ−
シクロヘキシルプロパンジアミン、メチルビス（３−ア
ミノプロピル）アミン、エチル−ビス−（３−アミノプ
ロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）テトラメ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチレンジアミン、ポリアルキレンポリアミ
ン類、例えば１，２−ジプロピレントリアミン、ビス
（３−アミノプロピル）アミン、１，２−トリプロピレ
ンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンおよびテトラエチレンペンタミン、市販の第一
脂肪族ポリオキシプロピレンジアミン類または−トリア
ミン類、およびエーテルジアミン類、例えば１，７−ジ
アミノ−４−オキサヘプタン、１，７−ジアミノ−３，
５−ジオキサヘプタン、１，１０−ジアミノ−４，７−
ジオキサデカン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキ
サ−５−メチルデカン、１，１１−ジアミノ−４，８−
ジオキサウンデカン、１，１１−ジアミノ−４，８−ジ
オキサ−５−メチルウンデカン、１，１２−ジアミノ−
４，９−ジオキサドデカン、１，１３−ジアミノ−４，
１０−ジオキサトリデカン、１，１３−ジアミノ−４，
７，１０−トリオキサ−５，８−ジメチルトリデカン、
１，１４−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサテトラ
デカン、１，１６−ジアミノ−４，７，１０，１３−テ
トラオキサヘキサデカンおよび１，２０−ジアミノ−
４，１７−ジオキサエイコサン。２−メチルペンタンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンおよ
びトリメチルヘキサメチレンジアミンが特に有利であ
る。これらのアミン類の混合物も使用できる。
【００２５】本発明の硬化剤の為に使用できる少なくと
も２個の第二アミノ基を持つポリアミン類（Ｂ）は後記
のＡ（ｂ）の所に記載したものである。本発明の硬化剤
の製造で使用される付加物（Ｃ）はポリエポキシ化合物
（ｃ）および２００〜２０，０００の平均分子量を持つ
ポリアルキレン−ポリエーテル−ポリオール（ｄ）か
ら、ｃとｄとを２：（０．１〜１．５）の当量比で反応
させることによって得られる。
も２個の第二アミノ基を持つポリアミン類（Ｂ）は後記
のＡ（ｂ）の所に記載したものである。本発明の硬化剤
の製造で使用される付加物（Ｃ）はポリエポキシ化合物
（ｃ）および２００〜２０，０００の平均分子量を持つ
ポリアルキレン−ポリエーテル−ポリオール（ｄ）か
ら、ｃとｄとを２：（０．１〜１．５）の当量比で反応
させることによって得られる。
【００２６】付加物（Ｃ）を製造するのに適する触媒は
強い無機または有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸
化ストロンチウム、アルカリ金属アルコラート、例えば
ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、カリウムドデシラートおよびポリオキシ
アルキレン−ポリオールの金属アルコラート、カルボン
酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウムステアレートお
よびリチウムステアレート、およびまたアルカンカルボ
ン酸の金属塩、例えばオクタン酸錫である。第四アンモ
ニウム化合物および強い無機−および有機プロトン酸、
例えばリン酸、四弗化硼酸およびベンゼンスルホン酸で
ある。更にルイス酸も触媒として使用できる。例として
は塩化亜鉛、塩化鉄（III ）、塩化アルミニウム、二塩
化錫（II）、四塩化錫（IV) 、四塩化チタン（IV) 、チ
タニウム（IV）テトライソプロピラート、トリエチルオ
キソニウム−テトラフルオロボラートおよび三弗化硼素
およびそれらと例えばリン酸、酢酸との（１：１および
１：２）の錯塩、メタノール、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、フェノール、エチレングリコール−モ
ノエチルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量２
００）、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、コハク酸および脂肪族
−、脂環式−および芳香脂肪族アミン類およびまた窒素
含有ヘテロ環がある。
強い無機または有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸
化ストロンチウム、アルカリ金属アルコラート、例えば
ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、カリウムドデシラートおよびポリオキシ
アルキレン−ポリオールの金属アルコラート、カルボン
酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウムステアレートお
よびリチウムステアレート、およびまたアルカンカルボ
ン酸の金属塩、例えばオクタン酸錫である。第四アンモ
ニウム化合物および強い無機−および有機プロトン酸、
例えばリン酸、四弗化硼酸およびベンゼンスルホン酸で
ある。更にルイス酸も触媒として使用できる。例として
は塩化亜鉛、塩化鉄（III ）、塩化アルミニウム、二塩
化錫（II）、四塩化錫（IV) 、四塩化チタン（IV) 、チ
タニウム（IV）テトライソプロピラート、トリエチルオ
キソニウム−テトラフルオロボラートおよび三弗化硼素
およびそれらと例えばリン酸、酢酸との（１：１および
１：２）の錯塩、メタノール、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、フェノール、エチレングリコール−モ
ノエチルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量２
００）、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、コハク酸および脂肪族
−、脂環式−および芳香脂肪族アミン類およびまた窒素
含有ヘテロ環がある。
【００２７】ＢＦ3 −ベンジルアミン、ＢＦ3 −モノエ
チルアミン、ＢＦ3 −プロピルアミンおよびＢＦ3 −ブ
チルアミンを使用するのが好ましい。１ｇ当量のエポキ
シ基と反応する水酸基１g 当量当たりに１００〜１ｍｍ
ｏｌ、殊に１５〜２ｍｍｏｌのＢＦ3 −アミン錯塩を使
用する。水酸基とエポキシ基との反応は２０〜２００℃
の温度範囲で実施することができる。反応温度は個々の
ＢＦ3 −アミン錯塩に依存している。
チルアミン、ＢＦ3 −プロピルアミンおよびＢＦ3 −ブ
チルアミンを使用するのが好ましい。１ｇ当量のエポキ
シ基と反応する水酸基１g 当量当たりに１００〜１ｍｍ
ｏｌ、殊に１５〜２ｍｍｏｌのＢＦ3 −アミン錯塩を使
用する。水酸基とエポキシ基との反応は２０〜２００℃
の温度範囲で実施することができる。反応温度は個々の
ＢＦ3 −アミン錯塩に依存している。
【００２８】例えば、ＢＦ3 −モノエチルアミンまたは
ＢＦ3 −ベンジルアミンを用いる時の反応温度は約１３
０℃である。それ故に、反応させる水酸基含有−および
エポキシ基含有化合物の混合物は、反応が充分な速度─
─即ち、３０分から１５時間──で進行する温度まで加
熱するのが有利である。この反応は、エポキシ基の数の
減少を指し示すエポキシ当量の増加から一般に監視され
る。反応は反応温度以下に冷却することによって終了す
ることができる。
ＢＦ3 −ベンジルアミンを用いる時の反応温度は約１３
０℃である。それ故に、反応させる水酸基含有−および
エポキシ基含有化合物の混合物は、反応が充分な速度─
─即ち、３０分から１５時間──で進行する温度まで加
熱するのが有利である。この反応は、エポキシ基の数の
減少を指し示すエポキシ当量の増加から一般に監視され
る。反応は反応温度以下に冷却することによって終了す
ることができる。
【００２９】適するポリエポキシ化合物（ｃ）には、１
分子当たり平均して１個以上のエポキシ基、殊に２個の
エポキシ基を含有するこの目的で知られる沢山の化合物
がある。これらのエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は飽
和していても、不飽和であってもよく、脂肪族−、脂環
式−、芳香族−またはヘテロ環式でありそして水酸基を
有していてもよい。更にこれらは混合または反応条件の
もとで妨害となる如何なる第二反応の原因にならない置
換基、例えばアルキル−またはアリール置換基、エーテ
ル基およびこれらの類似基を含有していてもよい。有利
な化合物は、多価フェノール類、特にビフェノール類お
よびノボラック類から誘導されそしてエポキシ当量が１
６０〜５００、特に１６０〜２００であるグリシジルエ
ーテルである。 多価フェノールの例には以下のものが
挙げらえる：レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン（ビ
スフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異
性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロ
ヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチ
ルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル）−２，２−
プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンおよびこれらの類似物、また上記各化合物の塩素化−
および臭素化生成物。１８０〜１９０のエポキシ当量を
持つビスフェノールＡを基礎とする液状のジグリシジル
エーテルが特に有利である。
分子当たり平均して１個以上のエポキシ基、殊に２個の
エポキシ基を含有するこの目的で知られる沢山の化合物
がある。これらのエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は飽
和していても、不飽和であってもよく、脂肪族−、脂環
式−、芳香族−またはヘテロ環式でありそして水酸基を
有していてもよい。更にこれらは混合または反応条件の
もとで妨害となる如何なる第二反応の原因にならない置
換基、例えばアルキル−またはアリール置換基、エーテ
ル基およびこれらの類似基を含有していてもよい。有利
な化合物は、多価フェノール類、特にビフェノール類お
よびノボラック類から誘導されそしてエポキシ当量が１
６０〜５００、特に１６０〜２００であるグリシジルエ
ーテルである。 多価フェノールの例には以下のものが
挙げらえる：レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン（ビ
スフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異
性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロ
ヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチ
ルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル）−２，２−
プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンおよびこれらの類似物、また上記各化合物の塩素化−
および臭素化生成物。１８０〜１９０のエポキシ当量を
持つビスフェノールＡを基礎とする液状のジグリシジル
エーテルが特に有利である。
【００３０】多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエー
テル、ブタンジオール−ジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジ
オール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
−ジグリシジルエーテル、ポリエチレンプロピレン−グ
リコール−ジグリシジルエーテル、グリセロールのグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンおよびペンタ
エリスリットも使用することができる。
ル、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエー
テル、ブタンジオール−ジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジ
オール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
−ジグリシジルエーテル、ポリエチレンプロピレン−グ
リコール−ジグリシジルエーテル、グリセロールのグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンおよびペンタ
エリスリットも使用することができる。
【００３１】特別な場合には、ポリグリシジルエーテル
に加えて、少量の反応性希釈剤、例えばブチルグリシジ
ルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖
の脂肪族グリシジルエーテル、高級の異性体アルコール
混合物のモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、クレシルグリシジルエーテルおよびｐ−第三
ブチルフェニル−グリシジルエーテルをポリグリシジル
エーテルを基準として３０% まで、殊に１０〜２０% の
量で使用することができる。
に加えて、少量の反応性希釈剤、例えばブチルグリシジ
ルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖
の脂肪族グリシジルエーテル、高級の異性体アルコール
混合物のモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、クレシルグリシジルエーテルおよびｐ−第三
ブチルフェニル−グリシジルエーテルをポリグリシジル
エーテルを基準として３０% まで、殊に１０〜２０% の
量で使用することができる。
【００３２】更に、エピクロルヒドリンまたは類似のエ
ポキシ化合物を脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカ
ルボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および二量体化リ
ノレン酸と反応せさることによって得られるポリカルボ
ン酸のポリグリシジルエステルも使用できる。例えばア
ジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジル
エステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テルがある。
ポキシ化合物を脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカ
ルボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および二量体化リ
ノレン酸と反応せさることによって得られるポリカルボ
ン酸のポリグリシジルエステルも使用できる。例えばア
ジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジル
エステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テルがある。
【００３３】適するエポキシ化合物の詳細なリストは
Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎのハンドブック“エポキシド化合
物およびエポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕ
ｎｇｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ）”、Ｓｐｒｉｎ
ｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章およびＬｅ
ｅ Ｎｅｖｉｌｌｅの“エポキシ樹脂のハンドブック
（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ
ｓ）”、１９６７、第２章にある。ヨーロッパ特許出願
公開第２７２，５９５号明細書および同第２８６，９３
３号明細書もここに引用する。
Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎのハンドブック“エポキシド化合
物およびエポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕ
ｎｇｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ）”、Ｓｐｒｉｎ
ｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章およびＬｅ
ｅ Ｎｅｖｉｌｌｅの“エポキシ樹脂のハンドブック
（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ
ｓ）”、１９６７、第２章にある。ヨーロッパ特許出願
公開第２７２，５９５号明細書および同第２８６，９３
３号明細書もここに引用する。
【００３４】数種のエポキシ樹脂の混合物も使用でき
る。ポリアルキレン−ポリエーテルポリオール（ｄ）は
２００〜２０，０００、殊に２００〜８，０００の平均
分子量（Ｍｗ；ゲルパーミッション・クロマトグラフィ
ーによる、ポリスチレンを標準とする）を有するポリエ
ーテルポリオール（ポリアルキレン−グリコール）が有
利である。これらのポリエーテル−ポリオールは第一−
および／または第二水酸基を含有していてもよく、殊に
末端に第一水酸基だけを持っているのが有利である。こ
こに挙げることのできる例にはエチレンオキサイドおよ
びプロピレンオキサイドのブロックポリマーおよびポリ
エチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレングリコー
ルがあり、個々のポリアルキレングリコールの混合物も
使用することができる。
る。ポリアルキレン−ポリエーテルポリオール（ｄ）は
２００〜２０，０００、殊に２００〜８，０００の平均
分子量（Ｍｗ；ゲルパーミッション・クロマトグラフィ
ーによる、ポリスチレンを標準とする）を有するポリエ
ーテルポリオール（ポリアルキレン−グリコール）が有
利である。これらのポリエーテル−ポリオールは第一−
および／または第二水酸基を含有していてもよく、殊に
末端に第一水酸基だけを持っているのが有利である。こ
こに挙げることのできる例にはエチレンオキサイドおよ
びプロピレンオキサイドのブロックポリマーおよびポリ
エチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレングリコー
ルがあり、個々のポリアルキレングリコールの混合物も
使用することができる。
【００３５】本発明の硬化剤を製造する為には、一般に
ポリアミドアミン類（Ａ）およびポリアミン類（Ｂ）を
混合しそしてこれに、ポリエポキシ化合物（ｃ）とポリ
アルキレンポリオール（ｄ）の付加物（Ｃ）を２０〜２
００℃、殊に４０〜１２０℃で不連続的にまたは連続的
に０．３〜１０時間、殊に０．３〜３時間に亘って添加
する。反応は塊状で──即ち、水または有機溶剤の不存
在下に──行う。反応の終了後に反応混合物を水で希釈
して２０〜９０重量% 、殊に５０〜８５重量%の水含有
量にする。個々の出発成分Ａ、ＢおよびＣの量は、成分
（Ｂ）の場合の水素当量（ＨＥＷ）が０．５〜２０、殊
に１〜１０でありそして成分（Ｃ）の場合のエポキシ当
量（ＥＥＷ）が０．１〜１０、殊に０．５〜１．５であ
る様に選択し、但し、いずれの場合にも成分（Ａ）の場
合の１のＨＥＷ値を基準とする。
ポリアミドアミン類（Ａ）およびポリアミン類（Ｂ）を
混合しそしてこれに、ポリエポキシ化合物（ｃ）とポリ
アルキレンポリオール（ｄ）の付加物（Ｃ）を２０〜２
００℃、殊に４０〜１２０℃で不連続的にまたは連続的
に０．３〜１０時間、殊に０．３〜３時間に亘って添加
する。反応は塊状で──即ち、水または有機溶剤の不存
在下に──行う。反応の終了後に反応混合物を水で希釈
して２０〜９０重量% 、殊に５０〜８５重量%の水含有
量にする。個々の出発成分Ａ、ＢおよびＣの量は、成分
（Ｂ）の場合の水素当量（ＨＥＷ）が０．５〜２０、殊
に１〜１０でありそして成分（Ｃ）の場合のエポキシ当
量（ＥＥＷ）が０．１〜１０、殊に０．５〜１．５であ
る様に選択し、但し、いずれの場合にも成分（Ａ）の場
合の１のＨＥＷ値を基準とする。
【００３６】若干の場合には、ポリアミドアミン（Ａ）
と付加物（Ｃ）とを最初に反応させそして次いで（Ａ）
と（Ｃ）との反応生成物にポリアミン（Ｂ）を添加する
かまたはポリアミン（Ｂ）を付加物（Ｃ）と反応させそ
して（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物にポリアミドアミン
（Ａ）を添加するのが有利であり得る。
と付加物（Ｃ）とを最初に反応させそして次いで（Ａ）
と（Ｃ）との反応生成物にポリアミン（Ｂ）を添加する
かまたはポリアミン（Ｂ）を付加物（Ｃ）と反応させそ
して（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物にポリアミドアミン
（Ａ）を添加するのが有利であり得る。
【００３７】幾つかの場合、希釈剤を硬化剤水性溶液を
基準として一般に１〜４０% 、殊に５〜２０% の量で添
加する必要があり得る。挙げることのできる希釈剤の例
には例えば炭素原子数１〜６の枝分かれしてないまたは
枝分かれしたアルキル残基を持つモノアルコールのエチ
レングリコールモノエーテルまたは−ジエーテル、プロ
ピレングリコールモノエーテルまたは−ジエーテルおよ
びブチルグリコールモノエーテルまたは−ジエーテル、
テトラヒドロフラン、炭素原子数１〜１２の枝分かれし
てないまたは枝分かれしたアルキル残基を持つ脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、芳香脂肪族−または脂環式アルコー
ル、例えばベンジルアルコールまたはシクロヘキサノー
ル、（環式）脂肪族−または芳香族炭化水素、例えばヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ：登録商標）または
ケトン類、例えばアセトン、メチルイソブチルケトンお
よびシクロヘキサノンがある。これらの溶剤の沸点は２
１０℃を超えないのが有利である。種々の希釈剤の混合
物も使用できる。
基準として一般に１〜４０% 、殊に５〜２０% の量で添
加する必要があり得る。挙げることのできる希釈剤の例
には例えば炭素原子数１〜６の枝分かれしてないまたは
枝分かれしたアルキル残基を持つモノアルコールのエチ
レングリコールモノエーテルまたは−ジエーテル、プロ
ピレングリコールモノエーテルまたは−ジエーテルおよ
びブチルグリコールモノエーテルまたは−ジエーテル、
テトラヒドロフラン、炭素原子数１〜１２の枝分かれし
てないまたは枝分かれしたアルキル残基を持つ脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、芳香脂肪族−または脂環式アルコー
ル、例えばベンジルアルコールまたはシクロヘキサノー
ル、（環式）脂肪族−または芳香族炭化水素、例えばヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ：登録商標）または
ケトン類、例えばアセトン、メチルイソブチルケトンお
よびシクロヘキサノンがある。これらの溶剤の沸点は２
１０℃を超えないのが有利である。種々の希釈剤の混合
物も使用できる。
【００３８】水酸基含有溶剤、例えばベンジルアルコー
ル、２−メチルベンジルアルコール、１−フェニルエタ
ノール、２−フェノキシエタノール、フルフリルアルコ
ール、パイン油および炭素原子数２〜１８のアルコー
ル、例えばｎ−ブタノール、エチルヘキシルアルコー
ル、エチレングリコール−モノエチルエーテル、エチレ
ングリコール−モノメチルエーテルおよびメトキシプロ
パノール、エトキシプロパノールは一般に硬化反応を促
進させる効果を示す。
ル、２−メチルベンジルアルコール、１−フェニルエタ
ノール、２−フェノキシエタノール、フルフリルアルコ
ール、パイン油および炭素原子数２〜１８のアルコー
ル、例えばｎ−ブタノール、エチルヘキシルアルコー
ル、エチレングリコール−モノエチルエーテル、エチレ
ングリコール−モノメチルエーテルおよびメトキシプロ
パノール、エトキシプロパノールは一般に硬化反応を促
進させる効果を示す。
【００３９】本発明の硬化剤は多官能性エポキシ化合物
を硬化させるのに適しており、特に水性エポキシ樹脂お
よびエポキシ樹脂水性分散物を硬化させるのに適してい
る。本発明の硬化剤は別の慣用の添加物、例えば助触媒
または硬化触媒、別の硬化剤および補助的な硬化性樹脂
または増量樹脂およびまた慣用の染料助剤、例えば顔
料、顔料ペースト、酸化防止剤、流動調整剤またはシッ
クナー（チキソトロープ剤）、消泡剤および／または湿
潤剤、反応性シンナー、フィラー、防炎剤およびこれら
の類似物を含有していてもよい。これらの添加物は必要
な場合には、加工直前まで硬化性混合物に添加しない。
を硬化させるのに適しており、特に水性エポキシ樹脂お
よびエポキシ樹脂水性分散物を硬化させるのに適してい
る。本発明の硬化剤は別の慣用の添加物、例えば助触媒
または硬化触媒、別の硬化剤および補助的な硬化性樹脂
または増量樹脂およびまた慣用の染料助剤、例えば顔
料、顔料ペースト、酸化防止剤、流動調整剤またはシッ
クナー（チキソトロープ剤）、消泡剤および／または湿
潤剤、反応性シンナー、フィラー、防炎剤およびこれら
の類似物を含有していてもよい。これらの添加物は必要
な場合には、加工直前まで硬化性混合物に添加しない。
【００４０】助触媒または硬化触媒としては上記の水酸
基含有溶剤の他に、例えばフェノール類および、アルキ
ル基中炭素原子数１〜１２のアルキルフェノール類、例
えばクレゾール、種々のキシレノール、ノニルフェノー
ル、ポリフェノール類、例えばビスフェノールＡおよび
Ｆ、ＯＨ基含有芳香族カルボン酸、例えばサリチル酸、
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、および第三アミン
類、例えばジメチルアミノベンジルアミン、１，３，５
−トリス（ジメチルアミノ）フェノールおよびこれらの
類似物も用いてもよい。
基含有溶剤の他に、例えばフェノール類および、アルキ
ル基中炭素原子数１〜１２のアルキルフェノール類、例
えばクレゾール、種々のキシレノール、ノニルフェノー
ル、ポリフェノール類、例えばビスフェノールＡおよび
Ｆ、ＯＨ基含有芳香族カルボン酸、例えばサリチル酸、
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、および第三アミン
類、例えばジメチルアミノベンジルアミン、１，３，５
−トリス（ジメチルアミノ）フェノールおよびこれらの
類似物も用いてもよい。
【００４１】適する補足的硬化剤には慣用のエポキシ硬
化剤、例えば塩基性硬化剤（アミン硬化剤）、例えばポ
リアミン類、マンニッヒ塩基およびポリアミン（過剰）
とポリマー、例えばポリエポキシド類との付加物があ
る。即ち、フェノール変性アミン硬化剤および、一塩基
性脂肪酸および／または、一不飽和のまたは多不飽和の
脂肪酸の接触重合によってまたはスチレンの如き重合性
化合物を共重合することによって得られるポリマーの脂
肪酸を縮合することによって製造される慣用のポリアミ
ドアミン類またはポリイミダゾーリンも使用できる。別
の慣用の硬化剤に関しては例えばヨーロッパ特許出願公
開第２７２，５９５号明細書を引用する。
化剤、例えば塩基性硬化剤（アミン硬化剤）、例えばポ
リアミン類、マンニッヒ塩基およびポリアミン（過剰）
とポリマー、例えばポリエポキシド類との付加物があ
る。即ち、フェノール変性アミン硬化剤および、一塩基
性脂肪酸および／または、一不飽和のまたは多不飽和の
脂肪酸の接触重合によってまたはスチレンの如き重合性
化合物を共重合することによって得られるポリマーの脂
肪酸を縮合することによって製造される慣用のポリアミ
ドアミン類またはポリイミダゾーリンも使用できる。別
の慣用の硬化剤に関しては例えばヨーロッパ特許出願公
開第２７２，５９５号明細書を引用する。
【００４２】更に、硬化性樹脂は例えば炭化水素樹脂、
フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリスルフィッド（チオコール類）、ブタジエンの反応
性の液状ポリマーおよび相応するアクリロニトリル／ブ
タイエン−コポリマー（Ｈｙｃａｒタイプ）を含有して
おり、一方、通例の増量樹脂としては中でも不反応性エ
ポキシ樹脂変性剤、タール、フタル酸エステルおよびク
マロン油がある。
フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリスルフィッド（チオコール類）、ブタジエンの反応
性の液状ポリマーおよび相応するアクリロニトリル／ブ
タイエン−コポリマー（Ｈｙｃａｒタイプ）を含有して
おり、一方、通例の増量樹脂としては中でも不反応性エ
ポキシ樹脂変性剤、タール、フタル酸エステルおよびク
マロン油がある。
【００４３】適するフィルターには、例えば石英粉、珪
酸塩、チョーク、石膏、バライト、二酸化チタン、カー
ボンブラック、金属粉末、有機および無機繊維およびこ
れらの類似物が含まれる。
酸塩、チョーク、石膏、バライト、二酸化チタン、カー
ボンブラック、金属粉末、有機および無機繊維およびこ
れらの類似物が含まれる。
【００４４】硬化剤はエポキシ化合物、水性エポキシ樹
脂またはエポキシ樹脂水性分散と、使用直前まで混合し
ないのが好ましい。上述の顕著な適用特性の為に、本発
明の硬化剤は適当なエポキシ樹脂および添加物との組合
せて、被覆物、中間被覆物、塗料、成形組成物および非
常に広範囲の用途の為の硬化性材料を製造するのに適し
ている。これらは例えば種々の基材、特に粗いおよび多
孔質の基材、例えば木材、鉱物性基材（例えばコンクリ
ートおよび石）、ガラス、プラスチック（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン等）、複合材料、セラミックス
および処理したまたは未処理の金属の保護−および／ま
たは装飾被覆剤の製造で使用することができる。
脂またはエポキシ樹脂水性分散と、使用直前まで混合し
ないのが好ましい。上述の顕著な適用特性の為に、本発
明の硬化剤は適当なエポキシ樹脂および添加物との組合
せて、被覆物、中間被覆物、塗料、成形組成物および非
常に広範囲の用途の為の硬化性材料を製造するのに適し
ている。これらは例えば種々の基材、特に粗いおよび多
孔質の基材、例えば木材、鉱物性基材（例えばコンクリ
ートおよび石）、ガラス、プラスチック（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン等）、複合材料、セラミックス
および処理したまたは未処理の金属の保護−および／ま
たは装飾被覆剤の製造で使用することができる。
【００４５】これらは、特に、高い弾性を良好な接着性
と一緒に必要とする最終用途に適しておりそして加工は
水希釈性エポキシ系、殊にエポキシ樹脂分散物と組み合
わせて行うことができる。それ故に本発明の硬化剤は水
希釈性接着の製造およびプラスチック製品の塗装に特に
適している。またこのものは繊維、有機−および／また
は無機材料の為のバインダーとしておよびプラスチック
セメントの為の添加物として使用できる。
と一緒に必要とする最終用途に適しておりそして加工は
水希釈性エポキシ系、殊にエポキシ樹脂分散物と組み合
わせて行うことができる。それ故に本発明の硬化剤は水
希釈性接着の製造およびプラスチック製品の塗装に特に
適している。またこのものは繊維、有機−および／また
は無機材料の為のバインダーとしておよびプラスチック
セメントの為の添加物として使用できる。
【００４６】被覆剤としてまたは専ら水性塗料として使
用する場合には、基材への適用を慣用の方法、例えば刷
毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装またはロール塗装によ
って行う。
用する場合には、基材への適用を慣用の方法、例えば刷
毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装またはロール塗装によ
って行う。
【００４７】
【実施例】Ｉ．ポリアミドアミン類（Ａ）の製造 1) ５９５g （４．３７ｍｏｌ）のｍ−キシリレンジ
アミンを、攪拌器、温度計および蒸留装置を備えた四つ
首フラスコ中で窒素雰囲気において１２３４g（１．９
６ｍｏｌ）のポリグリコール二酸〔約１０〜１２の−Ｏ
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −単位；酸価 約１７９ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ〕に添加する。温度は発熱反応の結果として約
８０℃に上昇する。反応混合物を更に３０分の間に１５
０℃に加熱しそして１５０℃に１時間保持し、その間に
水の蒸留を開始する。次に反応混合物を２時間に亘って
１７０℃に加熱しそしてこの温度を６時間維持する。縮
合生成物は＜１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価、１４５ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇのアミン価および２９００ｍＰａ．ｓ
（２５℃）の粘度を有している。水素当量（ＨＡＷ）は
１８３である。
アミンを、攪拌器、温度計および蒸留装置を備えた四つ
首フラスコ中で窒素雰囲気において１２３４g（１．９
６ｍｏｌ）のポリグリコール二酸〔約１０〜１２の−Ｏ
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −単位；酸価 約１７９ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ〕に添加する。温度は発熱反応の結果として約
８０℃に上昇する。反応混合物を更に３０分の間に１５
０℃に加熱しそして１５０℃に１時間保持し、その間に
水の蒸留を開始する。次に反応混合物を２時間に亘って
１７０℃に加熱しそしてこの温度を６時間維持する。縮
合生成物は＜１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価、１４５ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇのアミン価および２９００ｍＰａ．ｓ
（２５℃）の粘度を有している。水素当量（ＨＡＷ）は
１８３である。
【００４８】2) ７０４g （４．１３ｍｏｌ）のイソ
ホロンジアミンを１２９６g （２．０６ｍｏｌ）のポリ
グリコール二酸〔約１０〜１２の−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2
−単位；酸価 約１７９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕と実施例
１に相応して反応させる。
ホロンジアミンを１２９６g （２．０６ｍｏｌ）のポリ
グリコール二酸〔約１０〜１２の−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2
−単位；酸価 約１７９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕と実施例
１に相応して反応させる。
【００４９】この縮合生成物は１．３ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇの酸価、１２８ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのアミン価および
７４８０ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有している。水
素当量（ＨＡＷ）は２３３である。II．ポリエポキシド−ポリアルキレン−ポリエーテルポ
リオール 1) １２００g のポリエチレングリコール１０００
（２．４g 当量）を、攪拌器、温度計および蒸留装置を
備えた四つ首フラスコ中で窒素雰囲気において、１８３
のエポキシ当量（ＥＥＷ）（１０．４９g 当量）を有す
る１９２０g のビスフェノールＡエポキシ樹脂と一緒に
８０℃に加熱し、これに続いて６．２g のＡｎｃｈｏｒ
１０４０（ＢＦ3 −アミン錯塩）を添加する。この反
応混合物を今度は３時間に亘って１６０℃に加熱しそし
てこの温度に保持しそして１６０℃で１時間後にエポキ
シ当量は４００である。温度は３０分の間に１７０℃に
上昇させ、０．４g のＡｎｃｈｏｒ １０４０を添加し
そしてその反応混合物をこの温度に１時間維持する。エ
ポキシ価は今度は４１７である。加熱のスイッチを切り
そして１６４g の水を、温度が８５℃に低下した後に添
加する。この９５% のポリエポキシド−ポリエチレン−
グリコール付加物の粘度は７４２０ｍＰａ／ｓ（２５
℃）である。エポキシ価は４４６である（固体を基礎と
すると４２４）。III ．硬化剤（本発明のもの） 1) ４８４g の実施例IIのポリエポキシド−ポリアル
キレン−ポリエーテル−ポリオールを、攪拌器、温度計
および蒸留装置を備えた四つ首フラスコ中で窒素雰囲気
において１．５時間に亘って１０２g のｍ−キシリレン
ジアミン（３．０g 当量のＨ）、１７０g のイソホロン
ジアミン（４．０g 当量のＨ）、１８３g の実施例Ｉ．
１のポリアミドアミン（１．０g 当量のＨ）および１
２．５g の水に添加する。反応混合物の温度は約６０℃
に上昇する。更に１８．６g の水を添加しそして温度を
１時間に亘って８０℃に上昇させる。反応混合物を３時
間に亘ってこの温度に維持した後に、加熱のスイッチを
切りそして混合物を１７４g の水で希釈する。この硬化
剤は表１に記載の特徴を有している。
ｇの酸価、１２８ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのアミン価および
７４８０ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有している。水
素当量（ＨＡＷ）は２３３である。II．ポリエポキシド−ポリアルキレン−ポリエーテルポ
リオール 1) １２００g のポリエチレングリコール１０００
（２．４g 当量）を、攪拌器、温度計および蒸留装置を
備えた四つ首フラスコ中で窒素雰囲気において、１８３
のエポキシ当量（ＥＥＷ）（１０．４９g 当量）を有す
る１９２０g のビスフェノールＡエポキシ樹脂と一緒に
８０℃に加熱し、これに続いて６．２g のＡｎｃｈｏｒ
１０４０（ＢＦ3 −アミン錯塩）を添加する。この反
応混合物を今度は３時間に亘って１６０℃に加熱しそし
てこの温度に保持しそして１６０℃で１時間後にエポキ
シ当量は４００である。温度は３０分の間に１７０℃に
上昇させ、０．４g のＡｎｃｈｏｒ １０４０を添加し
そしてその反応混合物をこの温度に１時間維持する。エ
ポキシ価は今度は４１７である。加熱のスイッチを切り
そして１６４g の水を、温度が８５℃に低下した後に添
加する。この９５% のポリエポキシド−ポリエチレン−
グリコール付加物の粘度は７４２０ｍＰａ／ｓ（２５
℃）である。エポキシ価は４４６である（固体を基礎と
すると４２４）。III ．硬化剤（本発明のもの） 1) ４８４g の実施例IIのポリエポキシド−ポリアル
キレン−ポリエーテル−ポリオールを、攪拌器、温度計
および蒸留装置を備えた四つ首フラスコ中で窒素雰囲気
において１．５時間に亘って１０２g のｍ−キシリレン
ジアミン（３．０g 当量のＨ）、１７０g のイソホロン
ジアミン（４．０g 当量のＨ）、１８３g の実施例Ｉ．
１のポリアミドアミン（１．０g 当量のＨ）および１
２．５g の水に添加する。反応混合物の温度は約６０℃
に上昇する。更に１８．６g の水を添加しそして温度を
１時間に亘って８０℃に上昇させる。反応混合物を３時
間に亘ってこの温度に維持した後に、加熱のスイッチを
切りそして混合物を１７４g の水で希釈する。この硬化
剤は表１に記載の特徴を有している。
【００５０】実施例２〜７の硬化剤も表３に記載の当量
比で実施例III ．１と同様な方法で製造する。実施例６
および７では実施例Ｉ．２のポリアミドアミンを使用す
る。
比で実施例III ．１と同様な方法で製造する。実施例６
および７では実施例Ｉ．２のポリアミドアミンを使用す
る。
【００５１】表２に示した結果は、本発明の硬化剤を使
用して製造した被覆剤が特に高い耐水性を有しているこ
とを示している。更にこれらの分散物は希釈溶液状態で
非常に良好な安定性を示す。表２の注 ： 1) ダストフリー乾燥はＤＩＮ５３１５０に従って測定
する（被覆物の乾燥度の測定、乾燥度１）。
用して製造した被覆剤が特に高い耐水性を有しているこ
とを示している。更にこれらの分散物は希釈溶液状態で
非常に良好な安定性を示す。表２の注 ： 1) ダストフリー乾燥はＤＩＮ５３１５０に従って測定
する（被覆物の乾燥度の測定、乾燥度１）。
【００５２】2) 不粘着度はＤＩＮ５３１５０に従って
測定する（乾燥度３）。 3) 可使時間はコントラスト・カード（Ｂｙｋ Ｇａｒ
ｄｎｅｒ ＧｍｂＨの試験用カード２８５４）にて測定
する。２００μm のウエット塗膜の塗布、Ｂｙｋ−ｍｉ
ｃｒｏ−ＴＲＩガラスで６０°の角度で各１５分毎に光
沢の減少を測定、９５% 以下の光沢に低下する時を可使
時間と規定する。
測定する（乾燥度３）。 3) 可使時間はコントラスト・カード（Ｂｙｋ Ｇａｒ
ｄｎｅｒ ＧｍｂＨの試験用カード２８５４）にて測定
する。２００μm のウエット塗膜の塗布、Ｂｙｋ−ｍｉ
ｃｒｏ−ＴＲＩガラスで６０°の角度で各１５分毎に光
沢の減少を測定、９５% 以下の光沢に低下する時を可使
時間と規定する。
【００５３】4) 濁りは２０℃、３５% の相対湿度のも
とに２４時間保持したクリアラッカーに関する。ＤＩＮ
５３２３０に従う評価。０＝非常に良好、５＝非常に悪
い。 5) ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）に従う振かん硬度（Ｄ
ＩＮ５３１５７）。
とに２４時間保持したクリアラッカーに関する。ＤＩＮ
５３２３０に従う評価。０＝非常に良好、５＝非常に悪
い。 5) ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）に従う振かん硬度（Ｄ
ＩＮ５３１５７）。
【００５４】6) 水中で２４時間後の塗膜。評価はＤＩ
Ｎ５３２３０に従う。 7) ２０% 濃度硬化剤溶液を４０℃に維持しそして濁り
および相分離を１５分毎に評価する。
Ｎ５３２３０に従う。 7) ２０% 濃度硬化剤溶液を４０℃に維持しそして濁り
および相分離を１５分毎に評価する。
【００５５】8) クリヤラッカーの製造：４０% 濃度硬
化剤溶液をエポキシ樹脂分散物と混合しそして塗膜をガ
ラス板の上２００μm の間隙で塗布し（湿っている）そ
して室温で乾燥する。この塗膜を約５０μm の層厚に乾
燥する。
化剤溶液をエポキシ樹脂分散物と混合しそして塗膜をガ
ラス板の上２００μm の間隙で塗布し（湿っている）そ
して室温で乾燥する。この塗膜を約５０μm の層厚に乾
燥する。
【００５６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ゴダウ ドイツ連邦共和国、キードリツヒ、ハルブ リツターシユトラーセ、９
Claims (10)
- 【請求項１】 （Ａ） オキシアルキレン基を持つジカ
ルボン酸（ａ）またはそれの誘導体を（ａ）と縮合し得
る少なくとも二個のアミノ基を持つポリアミン類（ｂ）
との重縮合によって得られるポリアミドアミン類、
（Ｂ） 少なくとも二個の第二アミノ基を持つポリアミ
ン類および（Ｃ） ポリエポキシ化合物（ｃ）とポリア
ルキレン−ポリエーテル−ポリオールとの付加生成物の
反応生成物より成るエポキシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項２】 化合物（ａ）として式（Ｉ） Ｒ2 −ＯＯＣ−ＣＨ2 −〔−Ｏ−Ｒ1 −〕n Ｏ−ＣＨ2 −ＣＯＯＲ2 （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜５のアルキレン残基であ
り；Ｒ2 は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１
〜６のアルキル残基でありｎは０または１〜３００の整
数である。〕で表される化合物が用いられている請求項
１に記載の硬化剤。 - 【請求項３】 式（Ｉ）中のＲ1 がエチレン残基であり
そしてｎが１〜５０である請求項２に記載の硬化剤。 - 【請求項４】 ポリアミン類（ｂ）が式（II） 【化１】 〔式中、Ｒ3 は互いに無関係に炭素原子数１〜２０の二
価の炭化水素残基、殊に炭素原子数１〜２０のアルキレ
ン残基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキレン残基ま
たは炭素原子数７〜１２のアルアルキレン残基であり、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は互いに無関係に水素原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素残基、特に炭素原子数１〜２０の
アルキル残基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキレン
残基、炭素原子数７〜１２のアルアルキレン残基であ
り、これらの残基はヘテロ原子によって中断されていて
もよく、あるいはＲ4 およびＲ5 は炭素原子数３〜８の
環系の一部であり；ｍは０または１〜８の整数であ
る。〕で表される請求項１〜３のいずれか一つに記載の
硬化剤。 - 【請求項５】 用いる化合物（ａ）が３，６−ジオキサ
オクタン二酸、３，６，９−トリオキサウンデカン二酸
または４００〜６００分子量を持つるポリグリコール二
酸でありそして用いるポリアミン類（ｂ）が２−メチル
ペンタジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミンまたはトリメチルヘキサメチレンジアミンである請
求項１〜４のいずれか一つに記載の硬化剤。 - 【請求項６】 用いるアミン類（Ｂ）が少なくとも２個
の第二アミノ基を持つ脂肪族−、脂環式−、ヘテロ環式
−および芳香脂肪族ポリアミンであるい請求項１〜５の
いずれか一つに記載の硬化剤。 - 【請求項７】 用いるアミン類が２−メチルペンタジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンまた
はトリメチルヘキサメチレンジアミンである請求項１〜
６のいずれか一つに記載の硬化剤。 - 【請求項８】 ポリエポキシ化合物（ｃ）とポリアルキ
レン−ポリエーテル−ポリオール（ｄ）とを２：（０．
１〜１．５）の当量比で反応させることによって得られ
る（ｃ）と（ｄ）との付加物（Ｃ）を使用する請求項１
〜７のいずれか一つに記載の硬化剤。 - 【請求項９】 付加物（Ｃ）が２００〜２０，０００の
平均分子量Ｍｎを持つ請求項１〜８のいずれか一つに記
載の硬化剤。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一つに記載の
硬化剤を含有する水性エポキシ樹脂分散物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4206392:2 | 1992-02-29 | ||
| DE4206392A DE4206392A1 (de) | 1992-02-29 | 1992-02-29 | Haertungsmittel fuer epoxidharze |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069755A true JPH069755A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=6452933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5038668A Withdrawn JPH069755A (ja) | 1992-02-29 | 1993-02-26 | エポキシ樹脂用硬化剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5319004A (ja) |
| EP (1) | EP0559033A1 (ja) |
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