JP2000297193A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二次成形性やガスバリア性に優れたエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物ブレンド物を提供するこ
と。 【解決手段】 特定の条件を満足するエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物溶液を２種以上混合して、凝固液
中で析出させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２種以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略
記する）のブレンド物及びその積層体に関し、更に詳し
くは二次成形性やガスバリア性に優れたＥＶＯＨ（ブレ
ンド物）及びその積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバ
リア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、
かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材
料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシ
ート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されて
いる。かかる成形にあたっては、ペレット状のＥＶＯＨ
をフィルムやシート等に一旦成形した後に、目的とする
形状に成形する、いわゆる二次成形に供されて最終製品
となることが多く、かかる二次成形性も重要な要求性能
である。

【０００３】かかる二次成形性の向上には、特定のＥＶ
ＯＨを２種ブレンドすることも試みられている。例え
ば、特開昭６０−１７３０３８号公報には、二次成形性
及び延伸ブロー成形性良好な樹脂組成物を得るという目
的で、ＤＳＣ（差動走査熱量計）ピークや分子量分布に
おいて特殊な条件内になるように２種のＥＶＯＨを混合
することが提案されており、又、特開昭６３−２６４６
５６号公報には、二次成形性の良好な樹脂組成物を得る
という目的で、動的粘弾性やメルトインデックスが特定
の関係を示すＥＶＯＨのブレンド物が、特開昭６３−２
３０７５７号公報には、特定のＳＰ値の関係を有する２
種のＥＶＯＨブレンド物が、それぞれ開示されている。

【０００４】しかしながら、これらのＥＶＯＨブレンド
物は、いずれもＥＶＯＨを溶融状態でブレンドしてお
り、均一にブレンドするには溶融温度を上げて練り効果
を上げる必要があるが、高温にて練り効果を上げるとＥ
ＶＯＨが熱劣化する恐れがあって、まだまだ改善の余地
が残るところであり、かかる均一性に着目すれば、特開
平５−２００８６５号公報の実施例に記載の如く２種の
ＥＶＯＨを（ハイドロタルサイトを分散させた）メタノ
ール／水混合溶剤下にブレンドし、溶剤除去後、乾燥さ
せることも有用であると推察される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が上記の特開平５−２００８６５号公報に記載の方法
を詳細に検討した結果、２種以上のＥＶＯＨブレンド物
の熱劣化という点では改善効果が認められるものの、ブ
レンド物の均一性という点ではムラがあり、二次成形性
にバラツキが見られることが判明した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みてＥＶＯＨの水−アルコール混合溶液で
のブレンドについて鋭意研究した結果、エチレン含有量
および／またはケン化度が異なり、かつ下記（１）式を
それぞれが満足する２種以上のＥＶＯＨの水−アルコー
ル混合溶液を混合してドープとした後に、該ドープを凝
固液と接触させて析出して得られるＥＶＯＨが上記の目
的に合致することを見出して本発明を完成するに至っ
た。 0.0933×(50−Ｘ)²＋26≧Ｙ≧0.0933×(50−Ｘ)²＋6 ・・・ （１） ［Ｘはエチレン含有量(モル％)、Ｙは混合溶液の溶媒中
の水の含有量(重量％)］ また、本発明においては、かかる凝固液が含アルコール
水溶液で下記（２）式を満足するとき、本発明の作用効
果を顕著に得ることができるものである。 Ｍ＜100−(ｙ＋Ｚ) ・・・ （２） ［Ｍは凝固液中のアルコール含有量(重量％)、ｙはドー
プの溶媒中の水の含有量(重量％)、Ｚはドープ中のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の含有量(重量％)］

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のＥＶＯＨは、上記の如く（１）式を満足するＥ
ＶＯＨの水−アルコール混合溶液を２種以上ブレンドし
て混合液（ドープ）とした後に、該ドープを凝固液と接
触させて析出して得られるもので、かかるＥＶＯＨの水
−アルコール混合溶液を調製するにあたっては、上記の
（１）式を満足するものが得られれば特に制約はない。
例えば、ＥＶＯＨを水−アルコール混合溶液に溶解させ
てもよいが、工業的にはＥＶＯＨの製造時にかかるＥＶ
ＯＨの水−アルコール混合溶液を調製することが好まし
く、かかる方法について以下に説明するが、これに限定
されるものではない。

【０００８】通常、ＥＶＯＨはエチレン−酢酸ビニル共
重合体をケン化して得られるものであり、特に原料とな
るエチレン−酢酸ビニル共重合体は限定されないが、得
られるＥＶＯＨの要求性能を考慮すれば、エチレン含有
量が２０〜５０モル％（更には２５〜５０モル％、特に
は２７〜４８モル％）が好ましく、かかるエチレン含有
量が２０モル％未満では得られるＥＶＯＨの高湿時のガ
スバリア性、溶融成形性が低下し、逆に５０モル％を越
えると得られるＥＶＯＨの充分なガスバリア性が得られ
ず好ましくない。

【０００９】かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエ
チレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差支
えない。該単量体としては、例えばプロピレン、イソブ
チレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキル
エステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等
のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるい
はその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルア
ミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビ
ニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテ
ル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなど
のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド
−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエ
チレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシ
プロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルア
ミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられ
る。

【００１０】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触媒
としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従来
公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのア
ルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブト
キシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，８
−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）で代表される強塩基性アミン、更には炭酸アルカ
リ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられる
が、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナトリ
ウムの使用が好ましい。

【００１１】触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等
により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残
存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好まし
くは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わり
に、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。

【００１２】ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸
ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体
中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解
し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１
４０℃の温度で反応せしめる。該溶液温度においてＥＶ
ＯＨが析出しない様に配慮すれば、該ＥＶＯＨの濃度に
特に制限はないが、通常は該ＥＶＯＨの濃度が１０〜５
５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるようにす
れば良い。該アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好
ましくはメタノールが用いられる。

【００１３】かかるケン化により得られるＥＶＯＨの酢
酸ビニル成分のケン化度は７０〜１００モル％とするこ
とが好ましく、更にはケン化度８０〜１００モル％であ
る。該ケン化度が７０モル％未満の場合、該ＥＶＯＨを
溶融成形する場合の熱安定性が悪くなり好ましくない。

【００１４】次に上記で得られたＥＶＯＨのアルコール
溶液に水を加えることにより、ＥＶＯＨの水−アルコー
ル混合溶液が得られるのであるが、本発明においては、
上記の如く下記（１）式の条件を満足するように水を含
有させてＥＶＯＨの水−アルコール混合溶液を調製する
ことが必要で、かかる条件を満足しないときは、本発明
の作用効果を得ることは困難となる。換言すれば、ＥＶ
ＯＨ中のエチレン含有量により、下記（１）式を満足す
るように水を加える必要があるのである。 0.0933×(50−Ｘ)²＋26≧Ｙ≧0.0933×(50−Ｘ)²＋6 ・・・ （１） ここで、Ｘはエチレン含有量(モル％)、ＹはＥＶＯＨの
水−アルコール混合溶液の溶媒中の水の含有量(重量％)
をそれぞれ表す。

【００１５】上記（１）式の条件において、Ｙの値が右
辺の算出値よりも小さくなるように水を含有させたとき
は、後で凝固液と接触させてＥＶＯＨを析出させるとき
にＥＶＯＨが析出しにくくなってＥＶＯＨの樹脂損失が
多くなり、逆に左辺の算出値よりも大きくなるように水
を含有させたときはＥＶＯＨの水−アルコール混合溶液
の粘度が不安定となって凝固液での析出前にＥＶＯＨが
析出してしまって本発明の目的を達成することが困難と
なる。

【００１６】本発明においては、上記の如き（１）式を
満足するＥＶＯＨの水−アルコール混合溶液を２種以上
作っておき、次いでこれら２種以上のＥＶＯＨの水−ア
ルコール混合溶液を混合してドープとするのであるが、
この時に混合されるＥＶＯＨは、エチレン含有量および
／またはケン化度が異なるもので、その差はエチレン含
有量については、３〜２５モル％（更には３〜２０モル
％）が好ましく、かかる差が３モル％未満では二次成形
性の改善効果に乏しく、逆に２５モル％を越えるとＥＶ
ＯＨ同士を均一にブレンドすることが困難となって好ま
しくなく、またケン化度の差については２５モル％以下
（更には１５モル％以下）が好ましく、かかる差が２５
モル％を越えると成形時の熱安定性が低下して好ましく
ない。尚、ＥＶＯＨが３種以上混合されるときは、混合
される最大量のＥＶＯＨと次に多く混合されるＥＶＯＨ
との関係が上記の関係を満足するようにすればよい。

【００１７】また、混合される最大量のＥＶＯＨと次に
多く混合されるＥＶＯＨのＤＳＣ（示差走査型熱量計；
昇温速度１０℃／ｍｉｎでの主吸熱ピーク温度）により
測定されるそれぞれの融点をＴa（℃）、Ｔb（℃）とす
るとき、下記（３）式を満足することが好ましい。 ０≦Ｔa−Ｔb≦６０ ・・・ （３） 上記の関係において、Ｔa＜Ｔbの時は、二次成形性の改
善効果が小さく、またＴa−Ｔb＞６０の時は、ブレンド
物の溶融混合性（均一性）が低下して好ましくない。

【００１８】また、本発明においては、それぞれのＥＶ
ＯＨの水−アルコール混合溶液が上記（１）式を満足す
れば良いが、好適にはそれぞれの該混合溶液の溶媒中の
水の含有量、すなわちＹの値が５〜５０重量％（更には
１０〜４０重量％）異なることが好ましく、かかる重量
％差が５重量％未満ではＥＶＯＨが均一に混合されず、
逆に５０重量％を越えると混合後のドープの粘度が不安
定となって好ましくない。

【００１９】かかる混合溶液の混合方法（ドープの作製
方法）については特に限定されず、公知の回転式の混合
攪拌機やラインミキサー等で２種以上の混合溶液の混合
を行えばよい。かかるドープの作製にあたっては、混合
されるそれぞれの混合溶液を４０〜１１０℃にしてから
混合することが好ましく、かかる温度が４０℃未満では
該溶液の粘度が高くなって均一混合が困難となり、逆に
１１０℃を越えるとドープが着色する恐れがあって好ま
しくない。かくして得られたＥＶＯＨの水−アルコール
混合溶液の混合液（ドープ）は、次いで凝固液と接触さ
せられて析出して目的とするＥＶＯＨが得られるのであ
り、かかる方法については特に限定されないが、通常
は、かかるドープを凝固液中に供して、そこでＥＶＯＨ
を析出（凝固）させるのである。

【００２０】本発明においては、この時に下記（２）式
の条件を満足する含アルコール水系凝固液中でかかるＥ
ＶＯＨ（２種以上のブレンド物）を析出させることが好
ましい。換言すれば、凝固液中に含有されるアルコール
の量を下記（２）式を満足するように調整するのであ
る。かかる調整は、上記のドープを凝固液に入れる前に
行っておけばよいが、該凝固液中で該ＥＶＯＨを析出さ
せている時に下記（２）式の条件を外れるようであれ
ば、その都度調整してもよい。尚、本発明においては、
かかる析出工程中で下記（２）式の条件が外れる時が有
ったとしても、該工程中に下記（２）式の条件を満足す
れば、その時は好適に目的物を得ることができる。 Ｍ＜100−(ｙ＋Ｚ) ・・・ （２） ここで、Ｍは凝固液中のアルコール含有量(重量％)、ｙ
はドープ中の溶媒中の水の含有量(重量％)、Ｚはドープ
中のＥＶＯＨの含有量(重量％)をそれぞれ表す。

【００２１】上記（２）式の条件において、凝固液中の
アルコール含有量（Ｍ）が右辺の算出値よりも大きくな
るときは析出速度が遅くなり、又樹脂損失も多くなる傾
向にあり好ましくない。尚、上記の凝固液中のアルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが
用いられ、上記のＥＶＯＨのアルコール溶液のアルコー
ルと同じものが好ましい。

【００２２】かかる凝固液中には、本発明の目的を阻害
しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステア
リン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレフィ
ン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビス
ステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリ
ン酸カルシウム等)などの滑剤や、低分子量ポリオレフ
ィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量
ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)、無機
塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の
脂肪族多価アルコール等）、無機充填剤（酸化ケイ素、
二酸化チタン、クレー、タルク、ベントナイト等）など
を配合しても良い。また、該凝固液の温度は−１０〜４
０℃が好ましく、更には０〜２０℃で、なるべく低温で
の操作が樹脂損失を少なく出来効果的である。

【００２３】かくして、ドープは凝固液中で析出されて
２種以上のＥＶＯＨのブレンド物が得られるのである
が、かかる析出に当たっては、通常、任意の形状を有す
るノズルにより凝固液中にストランド状に押出されて析
出後、カッティングされてペレット状として製品化され
るのである。

【００２４】かかる工程について、以下に説明する。か
かるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒
形状が好ましく、内径としては、０．１〜１０ｃｍ、好
ましくは０．２〜５．０ｃｍである。ノズルより押し出
されるストランドは必ずしも一本である必要はなく、数
本〜数百本の間の任意の数で押出し可能である。ストラ
ンド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから
切断され、ペレット化されて、その後水洗される。

【００２５】水洗条件としては、ペレットを温度１０〜
６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯ
Ｈ中のオリゴマーや不純物が除去され、特に酢酸ナトリ
ウムは０．５重量％以下まで除去される。水洗したペレ
ットは酸処理を行なうことが好ましく、例えばアセト酢
酸、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸等が挙げ
られ、より好ましくは酢酸が用いられる。

【００２６】酸処理の条件としては、例えば３重量％以
下の酢酸水溶液中で洗浄し、洗浄液のｐＨが３〜８とな
るように処理を行う。また、ペレットの形状は 成形時
の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜５ｍ
ｍ、長さ２〜５ｍｍのものが、又球状の場合は径が２〜
５ｍｍ程度のものが実用的である。

【００２７】かくして、二次成形性やガスバリア性に優
れた本発明のＥＶＯＨ（ブレンド物）が得られるわけで
あるが、かかるＥＶＯＨには、更に、必要に応じて、可
塑剤、滑剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの
添加剤を使用することも可能である。特にゲル発生防止
剤として、ハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪族カ
ルボン酸の金属塩を添加することもできる。

【００２８】本発明のＥＶＯＨは、溶融成形等により、
フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等
に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する
時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、か
かる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が
主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００
℃の範囲から選ぶことが多い。また、本発明のＥＶＯＨ
は、単層として用いることもできるし、該ＥＶＯＨから
なる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して
多層積層体として用いることも有用である。

【００２９】該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶ
ＯＨからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するの
であるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨからな
るフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方
法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨを溶融押出
する方法、該ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂とを共押出す
る方法、更には該ＥＶＯＨからなるフィルムやシートと
他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イ
ソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレ
タン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネート
する方法等が挙げられる。

【００３０】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙
げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のな
かでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強
度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリス
チレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。

【００３１】更に、本発明のＥＶＯＨから一旦フィルム
やシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コート
したり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用い
てラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意
の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフ
ィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）
が使用可能である。

【００３２】積層体の層構成は、該ＥＶＯＨからなる層
をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性
樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィル
ム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみ
ならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／
ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせ
が可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル
型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或
いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

【００３３】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等
は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料とし
て有用である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。

【００３５】実施例１ エチレン含有量（Ｘ1）３０モル％、ケン化度９９．７
モル％のＥＶＯＨを４０％含有した水−メタノール［水
／メタノール重量混合比＝５０／５０、水の含有量（Ｙ
1）＝５０％］混合溶液及びエチレン含有量（Ｘ2）４
５モル％、ケン化度９９．３モル％のＥＶＯＨを４０％
含有した水−メタノール［水／メタノール重量混合比＝
１５／８５、水の含有量（Ｙ2）＝１５％］混合溶液
を混合溶液／混合溶液＝８０／２０（重量比）の割
合で混合してドープを作製した。尚、混合溶液の溶媒
中の水の含有量（Ｙ1）は５０％で、上記のエチレン含
有量（Ｘ1＝３０モル％）を本文中の（１）式に代入す
ると、６３≧Ｙ1≧４３となり、かかる水の含有量（Ｙ
1）は（１）式を満足するものであり、また混合溶液
の溶媒中の水の含有量（Ｙ2）は１５％で、上記のエチ
レン含有量（Ｘ2＝４５モル％）を本文中の（１）式に
代入すると、２８≧Ｙ2≧８となり、かかる水の含有量
（Ｙ2）は（１）式を満足するものであった。

【００３６】次いで、得られたドープをメタノール５
％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液［この時
の凝固液中のアルコール含有量（Ｍ）は５％で、ドープ
の溶媒中の水の含有量（ｙ＝Ｙ1×０．８０＋Ｙ2×０．
２０＝４３％）及び該混合溶液のＥＶＯＨの含有量（Ｚ
＝４０％）を本文中の（２）式に代入すると、Ｍ＜１０
０−（４３＋４０）＝１７となり、かかる凝固液中のア
ルコール含有量（Ｍ）は（２）式の条件を逸脱しなかっ
た］槽にノズル（内径４ｍｍ）よりストランド状に押し
出し、析出（凝固）させた。

【００３７】凝固終了後、ストランド状物をカッターで
切断し、温度３０℃の水槽中で１時間水洗し、これを４
回繰り返して、酢酸ナトリウムなどの不純物を除去後、
更に温度３０℃の酢酸水中で１時間洗浄を行って、乾燥
してＥＶＯＨペレット（直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍ）
を得た。得られたＥＶＯＨペレットを用いて、二次成形
性及びガスバリア性の評価を以下の要領で行った。

【００３８】（二次成形性）得られたＥＶＯＨペレッ
ト、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８により測定されるＭＩ＝２．４ｇ／１０分）、接着
性樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂、三菱化学社製「Ｍ
ＯＤＩＣ−ＡＰ Ｐ５２３」、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に
より測定されるＭＩ＝２．５ｇ／１０分）を用いて、３
種５層共押出しＴダイシート製造装置にて、熱可塑性樹
脂層（４００μｍ）／接着性樹脂層（５０μｍ）／樹脂
組成物層（６５μｍ）／接着性樹脂層（５０μｍ）／熱
可塑性樹脂層（４００μｍ）の構成の積層体を得て、次
いで、この積層体を浅野研究所（株）製の圧空真空成形
機にて、熱板温度５００℃、加熱時間３０〜４０秒で、
積層体の温度が１６０℃になるようにコントロールして
カップ（径９ｃｍ、深さ７ｃｍの円筒形）を１００個成
形して、得られたカップの表面を目視観察して、以下の
通り評価を行った。 ○ −−− １００個全てにクラックは見られず △ −−− １〜５個にクラック発生 × −−− ６個以上にクラック発生

【００３９】（ガスバリア性）上記で得られたカップを
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１
０／５０」）を用いて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下
で、カップの内を１００％ＲＨとして、カップの酸素透
過度（cc/day・air）を測定した。

【００４０】実施例２ エチレン含有量（Ｘ1）３５モル％、ケン化度９９．２
モル％のＥＶＯＨを３８％含有した水−メタノール［水
／メタノール重量混合比＝３５／６５、水の含有量（Ｙ
1）＝３５％］混合溶液及びエチレン含有量（Ｘ2）４
７モル％、ケン化度９９．０モル％のＥＶＯＨを３５％
含有した水−メタノール［水／メタノール重量混合比＝
１５／８５、水の含有量（Ｙ2）＝１５％］混合溶液
を混合溶液／混合溶液＝８０／２０（重量比）の割
合で混合してドープを作製した。尚、混合溶液の溶媒
中の水の含有量（Ｙ1）は３５％で、上記のエチレン含
有量（Ｘ1＝３５モル％）を本文中の（１）式に代入す
ると、４７≧Ｙ1≧２７となり、かかる水の含有量（Ｙ
1）は（１）式を満足するものであり、また混合溶液
の溶媒中の水の含有量（Ｙ2）は１５％で、上記のエチ
レン含有量（Ｘ2＝４７モル％）を本文中の（１）式に
代入すると、２７≧Ｙ2≧７となり、かかる水の含有量
（Ｙ2）は（１）式を満足するものであった。

【００４１】次いで、得られたドープをメタノール５
％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液［この時
の凝固液中のアルコール含有量（Ｍ）は５％で、ドープ
の溶媒中の水の含有量が３５％（ｙ＝３５％）に、ＥＶ
ＯＨ含有量が３５％（Ｚ＝３５）となるように、水及び
メタノールを加えた。これを本文中の（２）式に代入す
ると、Ｍ＜１００−（３５＋３５）＝３０となり、かか
る凝固液中のアルコール含有量（Ｍ）は（２）式を満足
するものであり、約５分間析出を行ったが、（２）式の
条件を逸脱しなかった］槽にノズル（内径４ｍｍ）より
ストランド状に押し出し、析出（凝固）させた。

【００４２】凝固終了後、ストランド状物をカッターで
切断し、温度３０℃の水槽中で１時間水洗し、これを４
回繰り返して、酢酸ナトリウムを除去後、更に温度３０
℃の酢酸水中で１時間洗浄を行って、乾燥してＥＶＯＨ
ペレット（直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍ）を得た。得ら
れたＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にカッ
プを作製して、同様に評価を行った。

【００４３】実施例３ エチレン含有量（Ｘ1）３８モル％、ケン化度９９．６
モル％のＥＶＯＨを４０％含有した水−メタノール［水
／メタノール重量混合比＝３０／７０、水の含有量（Ｙ
1）＝３０％］混合溶液及びエチレン含有量（Ｘ2）４
５モル％、ケン化度９７．０モル％のＥＶＯＨを４０％
含有した水−メタノール［水／メタノール重量混合比＝
２３／７７、水の含有量（Ｙ2）＝２３％］混合溶液
を混合溶液／混合溶液＝７０／３０（重量比）の割
合で混合してドープを作製した。尚、混合溶液の溶媒
中の水の含有量（Ｙ1）は３０％で、上記のエチレン含
有量（Ｘ1＝３８モル％）を本文中の（１）式に代入す
ると、３９≧Ｙ1≧１９となり、かかる水の含有量（Ｙ
1）は（１）式を満足するものであり、また混合溶液
の溶媒中の水の含有量（Ｙ2）は２３％で、上記のエチ
レン含有量（Ｘ2＝４５モル％）を本文中の（１）式に
代入すると、２８≧Ｙ2≧８となり、かかる水の含有量
（Ｙ2）は（１）式を満足するものであった。

【００４４】次いで、得られたドープをメタノール５
％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液［この時
の凝固液中のアルコール含有量（Ｍ）は５％で、ドープ
の溶媒中の水の含有量（ｙ＝Ｙ1×０．７０＋Ｙ2×０．
３０＝２８％）及び該混合溶液のＥＶＯＨの含有量（Ｚ
＝４０％）を本文中の（２）式に代入すると、Ｍ＜１０
０−（４０＋２８）＝３２となり、かかる凝固液中のア
ルコール含有量（Ｍ）は（２）式を満足するものであ
り、約５分間析出を行ったが、（２）式の条件を逸脱し
なかった］槽にノズル（内径４ｍｍ）よりストランド状
に押し出し、析出（凝固）させた。

【００４５】凝固終了後、ストランド状物をカッターで
切断し、温度３０℃の水槽中で１時間水洗し、これを４
回繰り返して、酢酸ナトリウムを除去後、更に温度３０
℃の酢酸水中で１時間洗浄を行って、乾燥してＥＶＯＨ
ペレット（直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍ）を得た。得ら
れたＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にカッ
プを作製して、同様に評価を行った。

【００４６】実施例４ エチレン含有量（Ｘ1）３０モル％、ケン化度９９．２
モル％のＥＶＯＨを４０％含有した水−メタノール［水
／メタノール重量混合比＝５５／４５、水の含有量（Ｙ
1）＝５５％］混合溶液及びエチレン含有量（Ｘ2）３
８モル％、ケン化度９６．０モル％のＥＶＯＨを４０％
含有した水−メタノール［水／メタノール重量混合比＝
３５／６５、水の含有量（Ｙ2）＝３５％］混合溶液
を混合溶液／混合溶液＝６０／４０（重量比）の割
合で混合してドープを作製した。尚、混合溶液の溶媒
中の水の含有量（Ｙ1）は５５％で、上記のエチレン含
有量（Ｘ1＝３０モル％）を本文中の（１）式に代入す
ると、６３≧Ｙ1≧４３となり、かかる水の含有量（Ｙ
1）は（１）式を満足するものであり、また混合溶液
の溶媒中の水の含有量（Ｙ2）は３５％で、上記のエチ
レン含有量（Ｘ2＝３８モル％）を本文中の（１）式に
代入すると、３９≧Ｙ2≧１９となり、かかる水の含有
量（Ｙ2）は（１）式を満足するものであった。

【００４７】次いで、得られたドープをメタノール８
％、水９２％よりなる５℃に維持された凝固液［この時
の凝固液中のアルコール含有量（Ｍ）は８％で、ドープ
の溶媒中の水の含有量（ｙ＝Ｙ1×０．６０＋Ｙ2×０．
４０＝４７％）及び該混合溶液のＥＶＯＨの含有量（Ｚ
＝４０％）を本文中の（２）式に代入すると、Ｍ＜１０
０−（４７＋４０）＝１３となり、かかる凝固液中のア
ルコール含有量（Ｍ）は（２）式を満足するものであ
り、約５分間析出を行ったが、（２）式の条件を逸脱し
なかった］槽にノズル（内径４ｍｍ）よりストランド状
に押し出し、析出（凝固）させた。

【００４８】凝固終了後、ストランド状物をカッターで
切断し、温度３０℃の水槽中で１時間水洗し、これを４
回繰り返して、酢酸ナトリウムを除去後、更に温度３０
℃の酢酸水中で１時間洗浄を行って、乾燥してＥＶＯＨ
ペレット（直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍ）を得た。得ら
れたＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にカッ
プを作製して、同様に評価を行った。

【００４９】実施例５ エチレン含有量（Ｘ1）４５モル％、ケン化度９９．７
モル％のＥＶＯＨを４０％含有した水−メタノール［水
／メタノール重量混合比＝２０／８０、水の含有量（Ｙ
1）＝２０％］混合溶液及びエチレン含有量（Ｘ2）３
８モル％、ケン化度９７．０モル％のＥＶＯＨを４０％
含有した水−メタノール［水／メタノール重量混合比＝
３５／６５、水の含有量（Ｙ2）＝３５％］混合溶液
を混合溶液／混合溶液＝５５／４５（重量比）の割
合で混合してドープを作製した。尚、混合溶液の溶媒
中の水の含有量（Ｙ1）は２０％で、上記のエチレン含
有量（Ｘ1＝４５モル％）を本文中の（１）式に代入す
ると、２８≧Ｙ1≧１８となり、かかる水の含有量（Ｙ
1）は（１）式を満足するものであり、また混合溶液
の溶媒中の水の含有量（Ｙ2）は３５％で、上記のエチ
レン含有量（Ｘ2＝３８モル％）を本文中の（１）式に
代入すると、３９≧Ｙ2≧１９となり、かかる水の含有
量（Ｙ2）は（１）式を満足するものであった。

【００５０】次いで、得られたドープをメタノール５
％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液［この時
の凝固液中のアルコール含有量（Ｍ）は５％で、ドープ
の溶媒中の水の含有量（ｙ＝Ｙ1×０．５５＋Ｙ2×０．
４５＝２７％）及び該混合溶液のＥＶＯＨの含有量（Ｚ
＝４０％）を本文中の（２）式に代入すると、Ｍ＜１０
０−（２７＋４０）＝３３となり、かかる凝固液中のア
ルコール含有量（Ｍ）は（２）式を満足するものであ
り、約５分間析出を行ったが、（２）式の条件を逸脱し
なかった］槽にノズル（内径４ｍｍ）よりストランド状
に押し出し、析出（凝固）させた。

【００５１】凝固終了後、ストランド状物をカッターで
切断し、温度３０℃の水槽中で１時間水洗し、これを４
回繰り返して、酢酸ナトリウムを除去後、更に温度３０
℃の酢酸水中で１時間洗浄を行って、乾燥してＥＶＯＨ
ペレット（直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍ）を得た。得ら
れたＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にカッ
プを作製して、同様に評価を行った。

【００５２】比較例１ 実施例１において、混合溶液としてエチレン含有量
（Ｘ2）４５モル％、ケン化度９７．５モル％のＥＶＯ
Ｈを４０％含有した水−メタノール［水／メタノール重
量混合比＝３５／６５、水の含有量（Ｙ1）＝３５％］
混合溶液を用いた以外は同様に行ってカップを得て、同
様に評価を行った。尚、該混合溶液の溶媒中の水の含有
量（Ｙ2）は３５％で、上記のエチレン含有量（Ｘ＝４
５モル％）を本文中の（１）式に代入すると、２８≧Ｙ
≧８となり、かかる水の含有量（Ｙ2）は（１）式を満
足しないものであった。

【００５３】比較例２ 実施例１において、混合溶液としてエチレン含有量
（Ｘ1）３０モル％、ケン化度９９．７モル％のＥＶＯ
Ｈを４０％含有した水−メタノール［水／メタノール重
量混合比＝３０／７０、水の含有量（Ｙ1）＝３０％］
混合溶液を用いた以外は同様に行ってカップを得て、同
様に評価を行った。尚、該混合溶液の溶媒中の水の含有
量（Ｙ1）は３０％で、上記のエチレン含有量（Ｘ＝３
０モル％）を本文中の（１）式に代入すると、６３≧Ｙ
≧４３となり、かかる水の含有量（Ｙ1）は（１）式を
満足しないものであった。上記の実施例及び比較例の評
価結果を表１にまとめて示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明のＥＶＯＨ（ブレンド物）は、特
定の条件で製造されているため、二次成形性やガスバリ
ア性に優れ、各種の積層体とすることもでき、食品や医
薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チ
ューブ、袋、容器等の用途に非常に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量および／またはケン化度
   が異なり、かつ下記（１）式をそれぞれが満足する２種
   以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の水−ア
   ルコール混合溶液を混合してドープとした後に、該ドー
   プを凝固液と接触させて析出して得られることを特徴と
   するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。 0.0933×(50−Ｘ)²＋26≧Ｙ≧0.0933×(50−Ｘ)²＋6 ・・・ （１） ［Ｘはエチレン含有量(モル％)、Ｙは混合溶液の溶媒中
   の水の含有量(重量％)］
2. 【請求項２】 ドープと接触する凝固液が含アルコール
   水溶液で下記（２）式を満足することを特徴とする請求
   項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。 Ｍ＜100−(ｙ＋Ｚ) ・・・ （２） ［Ｍは凝固液中のアルコール含有量(重量％)、ｙはドー
   プの溶媒中の水の含有量(重量％)、Ｚはドープ中のエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の含有量(重量％)］
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物を含有する層を少なくとも１層
   含むことを特徴とする積層体。