JP2000298344A

JP2000298344A - ポジ型感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2000298344A
Application number: JP10490199A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Ito; 秀之伊藤; Atsushi Sato; 篤佐藤; Futoshi Nakanishi; 太中西; Masahiro Ishidoya; 昌洋石戸谷
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd; NOF Corp
Current assignee: NOF Corp; Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2000-10-24
Anticipated expiration: 2019-04-13
Also published as: JP4031593B2

Abstract

(57)【要約】【課題】極めて多量にガラス粉末などの無機粉末を含
有していても保存安定性（粘度安定性）に優れると共
に、アンダーカットを生ずることなく高い解像性を示
し、フォトリソグラフィー技術により大面積の高精細パ
ターンを容易に形成し得るアルカリ現像型でポジ型の感
光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポジ型感光性樹脂組成物の基本的な第一
の態様は、（Ａ）主鎖に下記一般式（１）で表わされる
連結基を２個以上有する重量平均分子量１，０００〜１
００，０００の重合体、（Ｂ）活性エネルギー線の照射
により酸を発生する化合物を含有しており、また第二の
態様は、上記成分に加えてさらに（Ｃ）無機粉末を含有
している。上記無機粉体としては、ガラス粉末、セラミ
ック粉末、黒色顔料、導電性粉末などが用いられる。上
記重合体（Ａ）としては、ジカルボン酸とジビニルエー
テルの重合体であるポリヘミアセタールエステルが好適
に用いられる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板や
液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル
（以下、ＰＤＰと略称する）の製造に用いられるエッチ
ングレジスト、ガラスペースト及び導電性ペーストとし
て好適なポジ型感光性樹脂組成物に関し、とりわけＰＤ
Ｐの隔壁材料、電極材料、ブラックマトリックス材料と
して有用なアルカリ現像型のポジ型感光性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＤＰは、プラズマ放電による発光を利
用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであ
り、パネル構造や駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分
類される。このＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ
（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラ
ス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電
空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封
入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する
紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起
し、３原色の可視光を発生させるものである。そのた
め、各セル空間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリ
ブにより区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板
面に平行に列設されたリブにより区画されており、いず
れの型式においてもセル空間の区画はリブによりなされ
ている。

【０００３】図１は、フルカラー表示の３電極構造の面
放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガ
ラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は
３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極
４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所
定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２
ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層
５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、そ
の上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。この保護
層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有
している。

【０００４】一方、背面ガラス基板７の上には、放電空
間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）８と各放電空
間内に配されたアドレス電極（データ電極）９が所定の
ピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面
には、赤（１０ａ）、緑（１０ｂ）、青（１０ｃ）の３
色の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示
においては、このような赤、緑、青の３原色の蛍光体膜
１０ａ、１０ｂ、１０ｃで１つの画素が構成されてい
る。

【０００５】そして、上記ＰＤＰでは、一対の表示電極
２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板
上の電極間で放電させ（面放電方式）、この放電により
発生した紫外線が背面基板７の蛍光体膜１０ａ、１０
ｂ、１０ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透
明電極３ａ、３ｂを透かして見る構造となっている（反
射型）。

【０００６】このような構造を有するＰＤＰにおいて、
上記隔壁を形成する方法として、ガラスペーストをスク
リーン印刷法にてパターンニングする方法が知られてい
る。しかし、このスクリーン印刷法による隔壁パターン
の形成方法は、熟練を要し、また印刷時における掠れや
滲み、スクリーンの伸縮に起因する位置合わせ精度の低
下等の問題があり、歩留まりが低く、ＰＤＰの大画面化
及び高精細化への対応が困難になってきた。

【０００７】これに対し、従来、スクリーン印刷法に代
わり得る隔壁パターンの形成方法として、フォトリソグ
ラフィー法が提案されている（例えば、特開平１−２９
６５３４号、特開平２−１６５５３８号、特開平５−３
４２９９２号参照）。このフォトリソグラフィー法と
は、紫外線硬化型ガラスペースト材料を基板上にコーテ
ィングし、露光、現像によってパターンを形成するもの
である。このフォトリソグラフィー法に用いる上記紫外
線硬化型ガラスペースト材料としては、アルカリ現像タ
イプのものが有利であり、特に、カルボキシル基と不飽
和二重結合を共に有する高分子化合物やこれらの官能基
を別個に有するポリマー、モノマー等を、光重合開始剤
と共にガラスペーストに添加したネガ型の感光性ガラス
ペーストが一般的に知られている。

【０００８】しかしながら、ネガ型の感光性ガラスペー
ストは、塩基性のガラス粉末とカルボキシル基を有する
高分子化合物を混合するために短時間で増粘するという
粘度安定性の問題があった。これに対し、最近では、ペ
ーストの増粘を防ぐために、有機酸を加えたり、無機酸
を加える方法が提案されている。

【０００９】しかし、いずれもペースト中にカルボキシ
ル基を有する高分子化合物以外に酸性成分を加えるた
め、アルカリ現像時に光硬化部の現像耐性が低下し易い
という欠点があった。特にネガ型の感光性ガラスペース
トでは、その成分中にガラス粉末などを多量に含むため
に、基板とペーストの密着部分が露光不足となり、硬化
不充分なため、現像時に現像液により侵食されて所謂ア
ンダーカットが発生し易く、微細パターンの形成に限界
があった。

【００１０】また一方で、微細パターンを形成する目的
のために、エッチングレジストとして既知のポジ型感光
性樹脂組成物を感光性ガラスペーストに用いることが考
えられる。しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂組成
物は、一般的にナフトキノン系を樹脂骨格とする感光性
樹脂を含有するために焼成後に残渣が残り易く、焼成物
パターンの形成には適用されていないのが実情である。
また、このポジ型の感光性樹脂組成物は、確かにエッチ
ングレジストとしての特性は満足するものであるが、感
度が不充分で、しかも強塩基性溶液でレジストを剥離す
る必要があるという欠点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、前
記のような従来技術が抱える問題点や欠点に鑑みてなさ
れたものであり、その主たる目的は、極めて多量にガラ
ス粉末などの無機粉末を含有していても保存安定性（粘
度安定性）に優れると共に、アンダーカットを生ずるこ
となく高い解像性を示し、フォトリソグラフィー技術に
より大面積の高精細パターンを容易に形成し得るアルカ
リ現像型の感光性樹脂組成物を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、優れた感度を有し、紫外線を
照射することで弱アルカリ水溶液でも剥離、除去が可能
となるエッチングレジストとして有用なポジ型の感光性
樹脂組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物の基本的な第
一の態様は、（Ａ）主鎖に下記一般式（１）で表わされ
る連結基を２個以上有する重量平均分子量１，０００〜
１００，０００の重合体、及び（Ｂ）活性エネルギー線
の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と
いう）を含有することを特徴としており、また第二の態
様は、（Ａ）主鎖に下記一般式（１）で表わされる連結
基を２個以上有する重量平均分子量１，０００〜１０
０，０００の重合体、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）無
機粉末を含有することを特徴としている。

【化３】

【００１３】なお、上記無機粉末としては、（Ｃ−１）
ガラス粉末、（Ｃ−２）セラミック粉末、（Ｃ−３）黒
色顔料及び（Ｃ−４）導電性粉末から選ばれる少なくと
も１種の無機粉末が好適に用いられる。また、上記重合
体（Ａ）としては、ジカルボン酸とジビニルエーテルの
重合体で、重量平均分子量が約１，０００〜１００，０
００のポリヘミアセタールエステルが好適に用いられ
る。また、このような本発明のポジ型感光性樹脂組成物
は、ペースト状形態であってもよく、予めフィルム状に
製膜したドライフィルムの形態であってもよい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型感光性樹脂組成物
は、必須成分として、主鎖に前記一般式（１）で表わさ
れる連結基を２個以上有する重量平均分子量１，０００
〜１００，０００の重合体（Ａ）、好ましくはジカルボ
ン酸とジビニルエーテル化合物との重付加反応から得ら
れるポリヘミアセタールエステルを含む点に特徴があ
る。これにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、
皮膜形成成分がカルボキシル基を主鎖の連結部に取り込
んだ樹脂で構成されているので、極めて多量にガラス粉
末などの無機微粉体を含有していても保存安定性（粘度
安定性）に優れたものとなる。しかも、本発明のポジ型
感光性樹脂組成物は、主鎖切断タイプのポリヘミアセタ
ールエステルと光酸発生剤を用いたポジ型感光性樹脂組
成物であるので、優れた感度を有し、アンダーカットを
生ずることなく高い解像度で高精細なパターンを形成す
ることができる。

【００１５】また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に
よれば、活性エネルギー線、好ましくは紫外線の照射に
より、前記光酸発生剤（Ｂ）が分解して酸を発生し、こ
の酸の触媒作用により前記重合体（Ａ）の主鎖が切断さ
れ、遊離のカルボキシル基を生成するので、アルカリ水
溶液に対して可溶性となる。従って、かかる組成物を用
いて形成したエッチングレジストの露光部分は、アルカ
リ水溶液による剥離、除去が容易となる。即ち、エッチ
ングレジストのパターン形成時に用いる現像液（例え
ば、炭酸ナトリウム等の弱アルカリ水溶液）と同じ溶液
でレジストの剥離、除去が可能となり、工程の簡略化を
図ることができる。つまり、全ての工程において、同じ
溶液で現像もしくは剥離、除去ができるという特徴があ
る。

【００１６】このような本発明のポジ型感光性樹脂組成
物において、皮膜形成成分を構成する前記重合体（Ａ）
の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範
囲に限定される。その理由は、重量平均分子量が１，０
００未満では、乾燥塗膜の強度が弱くなって現像時に剥
離等が生じ易くなり、一方、１００，０００を超える
と、弱アルカリ水溶液による現像が出来難くなる場合が
あり、好ましくないからである。

【００１７】また、本発明の組成物において、特に前記
重合体（Ａ）として好適なポリヘミアセタールエステル
は、２個のカルボキシル基を有する化合物と２個のビニ
ルエーテル基を有する化合物を、適当な触媒の存在下、
常温〜１００℃で反応させて合成される。この合成反応
は、無触媒下でも進行するが、必要に応じて微量の酸触
媒を用いることが好ましい。ここで、２個のカルボキシ
ル基を有する化合物としては、例えばシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸が挙
げられるが、ネオペンチルグリゴールのようなジオール
に酸無水物を付加して得られる二官能カルボン酸化合物
も使用できる。また、２個のビニルエーテル基を有する
化合物としては、例えばブタンジオールジビニルエーテ
ル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロ
ヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレング
リコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジ
ビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエ
ーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサ
ンジオールジビニルエーテルなどのジビニルエーテル化
合物が挙げられる。

【００１８】こうして合成されるポリヘミアセタールエ
ステルは、主鎖末端に残存するカルボキシル基に由来す
る酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好まし
い。この理由は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、
塗膜の活性エネルギー線非照射部の弱アルカリ水溶液に
対する耐現像性が不充分となり、良好なパターンが形成
され難くなり好ましくないからである。特に、遊離カル
ボキシル基は、加熱時の分解触媒になったり、ガラスペ
ーストの安定性を阻害するため、上記樹脂の酸価は１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることことがより好ましい。な
お、樹脂合成後に残存カルボキシル基をモノビニルエー
テル化合物でブロックさせても良い。

【００１９】前記重合体（Ａ）は、組成物全量の５〜５
０重量％の割合で配合することが好ましい。該重合体の
配合量が上記範囲よりも少なすぎる場合、形成する皮膜
中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、選択的露光、
現像による高精細なパターン形成が困難となる。一方、
上記範囲よりも多すぎると、焼成時のパターンのよれや
線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。

【００２０】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記
重合体（Ａ）に加えて、光酸発生剤、即ち活性エネルギ
ー線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を必須成分
として含む。この光酸発生剤（Ｂ）としては、各種カチ
オン重合開始剤、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム
塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム
塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロ
メチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン
化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；
イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキ
ノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド
＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベン
ゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニ
ルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾ
メタン類；ジスルホン化合物等が用いられる。

【００２１】これらの光酸発生剤（Ｂ）は、単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。市販され
ているものとしては、例えばユニオン・カーバイト社製
のＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９５０、Ｕ
ＶＩ−６９７０、旭電化工業社製のオプトマーＳＰ−１
５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、Ｓ
Ｐ−１７１、日本曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社
製のＤｅｇａｃｅｒｅＫＩ８５Ｂなどのトリアリー
ルスルホニウム塩や非置換又は置換されたアリールジア
ゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
また、スルホン酸誘導体としてはみどり化学社製ＰＡＩ
−１０１等が挙げられる。

【００２２】上記のような光酸発生剤（Ｂ）は、前記重
合体（Ａ）１００重量部に対し１〜４０重量部の割合で
配合することが好ましい。この理由は、光酸発生剤
（Ｂ）の配合量が上記範囲よりも少なすぎる場合、現像
残りが生じ易く、微細パターンの形成が難しくなる。一
方、上記範囲よりも多すぎると、ハレーションによる未
露光部の剥離が起こるので好ましくない。

【００２３】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラ
スペーストや導電性ペーストとして用いる場合には、用
途に応じた無機粉末（Ｃ）を配合してペースト化する。
即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、用途に応じ
て（Ｃ−１）ガラス粉末、（Ｃ−２）セラミック粉末、
（Ｃ−３）黒色顔料及び（Ｃ−４）導電性粉末を配合す
ることができる。

【００２４】例えば、本発明の組成物をガラスペースト
として処方する場合に用いるガラス粉末（Ｃ−１）とし
ては、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラス粉末が
用いられ、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛を主成
分とするものが好適に使用できる。また、低融点ガラス
粉末としては、ガラス転移温度が３００〜５８０℃、熱
膨張係数α₃₀₀が７０〜９０×１０^-7／℃のものを用い
ることが好ましく、解像度の点からは平均粒径２０μｍ
以下、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが望ま
しい。さらに、ガラス粉末の配合量は、前記重合体
（Ａ）１００重量部当たり２５〜１，０００重量部とな
る割合が適当である。

【００２５】酸化鉛を主成分とするガラス粉末の好まし
い例としては、酸化物基準の重量％で、ＰｂＯが４８〜
８２％、Ｂ₂Ｏ₃が０．５〜２２％、ＳｉＯ₂が３〜３２
％、Ａｌ₂Ｏ₃が０〜１２％、ＢａＯが０〜１０％、Ｚｎ
Ｏが０〜１５％、ＴｉＯ₂が０〜２．５％、Ｂｉ₂Ｏ₃が
０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃で
ある非結晶性フリットが挙げられる。

【００２６】酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末の
好ましい例としては、酸化物基準の重量％で、Ｂｉ₂Ｏ₃
が３５〜８８％、Ｂ₂Ｏ₃が５〜３０％、ＳｉＯ₂が０〜
２０％、Ａｌ₂Ｏ₃が０〜５％、ＢａＯが１〜２５％、Ｚ
ｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９
０℃である非結晶性フリットが挙げられる。

【００２７】酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末の好ま
しい例としては、酸化物基準の重量％で、ＺｎＯが２５
〜６０％、Ｋ₂Ｏが２〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃が２５〜４５
％、ＳｉＯ₂が１〜７％、Ａｌ₂Ｏ₃が０〜１０％、Ｂａ
Ｏが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟
化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げ
られる。なお、上記ガラス成分の他に、リチウム、フッ
素、リンを含んだガラスを使用することができる。

【００２８】セラミック粉末（Ｃ−２）としては、アル
ミナ、コージェライト、ジルコンのうちの１種又は２種
以上を用いることができる。このセラミック粉末は、解
像度の点から平均粒径１０μｍ以下、好ましくは２．５
μｍ以下のものを用いることが望ましい。また、このセ
ラミック粉末は、前記ガラス粉末（Ｃ−１）１００重量
部に対し１〜１００重量部の割合で配合することができ
る。

【００２９】ペーストの色調を黒にする場合に用いられ
る黒色顔料（Ｃ−３）としては、耐熱性に優れる無機顔
料を広く用いることができる。一般には、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕなどの酸化物、複合酸化
物、ランタンボライト（ＬａＢ₆）がこれにあたり、こ
れらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが
できる。この黒色顔料（Ｃ−３）の平均粒径は、解像度
の点から２０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下の
ものを用いることが望ましい。この黒色顔料の配合量
は、前記ガラス粉末（Ｃ−１）１００重量部に対し１〜
１００重量部の割合で配合することが好ましい。

【００３０】本発明の組成物を導電性ペーストとして処
方する場合に用いる導電性粉末（Ｃ−４）としては、比
抵抗値が１×１０³Ω・ｃｍ以下の導電性粉末であれば
幅広く用いることができる。具体的には、銀（Ａｇ）、
金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニ
ウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン
（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体と合金の他、酸
化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、ＩＴ
Ｏ（Indium Tin Oxide）などを用いることができる。
これらは単独で又は２種類以上の混合粉として用いるこ
とができる。

【００３１】上記導電性粉末（Ｃ−４）の形状は、球
状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用い
ることができるが、光特性、分散性を考慮すると球状の
ものを用いることが望ましい。また、平均粒径として
は、解像度の点から２０μｍ以下のもの、好ましくは５
μｍ以下のものを用いることが望ましい。また、導電性
金属粉の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の
安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸
による処理を行うことが好ましい。脂肪酸としては、オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が
挙げられる。上記導電性粉末の配合量は、前記重合体
（Ａ）１００重量部当たり５００重量部以下となる割合
が適当である。５００重量部を超えて多量に配合する
と、光の透過を損ない、組成物の充分な光硬化性が得ら
れ難くなるので好ましくない。

【００３２】また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に
は、光酸発生剤（Ｂ）の増感を目的として増感剤を配合
することが好ましい。この増感剤としては、アントラセ
ン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、
ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペ
ンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アクリジン
誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カルコン誘導体やジ
ベンザルアセトン等に代表わされる不飽和ケトン類、ベ
ンジルやカンファ−キノン等に代表わされる１，２−ジ
ケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、
ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテ
ン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、
チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン
誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソ
ノール誘導体等のポリメチン色素、ローズベンガル誘導
体、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導
体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘
導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポ
リフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導
体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポリフィ
リン誘導体、テトラピラジノポリフィラジン誘導体、フ
タロシアニン誘導体、テトラアザポリフィラジン誘導
体、テトラキノキサリロポリフィラジン誘導体、ナフタ
ロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリ
ウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘
導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオ
キサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレー
ン錯体、有機ルテニウム錯体等が挙げられるが、これら
に限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域
にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げら
れ、これらは必要に応じて任意の比率で２種類以上用い
ても構わない。

【００３３】上記増感剤は、前記重合体（Ａ）１００重
量部当たり０．０１〜５重量部の割合で配合することが
好ましい。この理由は、該成分の配合量が上記範囲から
逸脱すると、増感効果が得られ難くなるので好ましくな
い。

【００３４】さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物
には、ペースト化を容易にし、塗布工程を可能にする目
的で、希釈溶剤を配合することが好ましい。こうして造
膜した塗膜は、乾燥処理により接触露光が可能となる。
このような希釈溶剤の具体例としては、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メ
チルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
アルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水
素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソル
ベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。この有機
溶剤は、塗布性の妨げにならない量で、塗布方法に応じ
た組成物の所望の粘度に調整できる割合で配合できる。

【００３５】なお、本発明のポジ型感光性組成物には、
その所望の特性を損なわない範囲内で、必要に応じて、
シリコーン系、アクリル系等の消泡剤やレベリング剤、
皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の
他の添加剤を配合することができる。さらにまた、必要
に応じて、光散乱防止のために有機染料や有機顔料、焼
成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケ
イ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加すること
ができる。

【００３６】以上説明したような成分組成で構成される
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、予めフィルム状に
成膜されている場合には基板上にそのままラミネートす
ればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷
法やバーコーター、ブレードコーターなど適宜な塗布方
法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に
塗布し、次いで、指触乾燥性を得るために熱風循環式乾
燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥
させて希釈溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得
る。そのときの加熱乾燥温度は７０℃以上とすることが
望ましい。その後、選択的露光を行なった後、ポストベ
ークを熱風循環式乾燥炉等で行ない、そして最後に現
像、焼成を行なって所定の焼結体パターンを形成する。

【００３７】露光工程としては、フォトマスクを用いた
接触露光及び非接触露光が可能であるが、解像度の点か
らは接触露光が好ましい。また、露光環境としては、真
空中又は窒素雰囲気下が好ましく、露光光源としては、
ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハラ
イドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用
される。

【００３８】露光後のポストベークは、前記重合体
（Ａ）の分解反応をさらに促進させることを目的とし、
このときの加熱温度は約７０〜１５０℃で約５〜６０
分、好ましくは約９０〜１２０℃で約５〜３０分加熱す
る。

【００３９】現像工程としては、スプレー法、浸漬法が
用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウムなどのアルカリ金属水溶液や、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど
のアミン水溶液が広く用いられるが、前記露光・ポスト
ベーク工程の際に前記重合体（Ａ）の分解反応で生じた
組成物中のポリカルボン酸のカルボキシル基がケン化さ
れ、露光部が除去されれば良く、上記のような現像液に
限定されるものではない。また現像後に不要な現像液の
除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。

【００４０】焼成工程においては、現像後の基板を空気
中又は窒素雰囲気下で約４５０〜６００℃の加熱処理を
行ない、所望の焼結体パターンを形成する。なお、この
焼成に先立ち、約４００〜５００℃で所定時間保持する
有機物の除去工程を設定することが好ましい。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を示して本発明について具体的
に説明するが、本発明が下記実施例に制限されるもので
ないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」と
あるのは、特に断りがない限り全て重量基準である。

【００４２】樹脂合成例温度計、攪拌機、滴下ロ−ト、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、初期仕込み成分として、シクロヘキサンジ
メタノール３２．１２部、ヘキサヒドロフタル酸無水物
１４．９９部及び溶媒として石油系溶剤（エクソン化学
（株）製、ソルベッソ＃２００）３０．００部を入れ、
１４０℃で４〜６時間攪拌し、反応率９７％以上となっ
たところで反応を終え、ジカルボン酸化合物を得た。次
に、１１０℃で撹拌しながらこのジカルボン酸化合物の
溶液中にシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
２２．８９部を加え、１１０℃を保ちながら４〜１０時
間付加反応を行ない、反応率９５％以上となったところ
で反応を終え、冷却後取り出し、ポリヘミアセタールエ
ステル溶液（ワニスＡ）を生成した。このポリヘミアセ
タールエステルは、重量平均分子量が約１０，０００で
あった。なお、樹脂の重量平均分子量は、（株）島津製
作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳ
ｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３、
ＫＦ−８０２を３本つないだ高速液体クロマトグラフィ
ーにより測定した。

【００４３】次に、比較例としてネガ型の感光性樹脂の
合成例を示す。比較合成例温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフ
ラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．
７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビ
スイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で
２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷
却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒と
してテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシ
ジルメタクリレートを９５〜１０５℃で１６時間の条件
でカルボキシル基に対し０．１２モル比で付加反応さ
せ、冷却後取り出し、ワニスＢを生成した。このワニス
Ｂは、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が９５０であった。

【００４４】このようにして得られたワニスＡ及びＢを
用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機にて攪拌
後、３本ロールミルにて練肉しペースト化を行なった。
なお、この際に使用したガラス粉末としては、ＰｂＯ
６０％、Ｂ₂Ｏ₃２０％、ＳｉＯ₂１５％、Ａｌ₂Ｏ₃５
％からなるガラスを粉砕し、熱膨張係数α₃₀₀＝７０×
１０^-7／℃、ガラス転移点４４５℃、平均粒径２．５μ
ｍとしたものを使用した。また、黒色顔料としては、平
均粒径１μｍのＣｕ、Ｃｒ、Ｍｎ系の酸化物を使用し
た。

【００４５】実施例１ワニスＡ１００部ＳＰ−１５２（旭電化工業社製の光酸発生剤）５部フェノチアジン０．５部ソルベッソ＃２００２０部ガラスフリット６００部ブラック＃３９００（アサヒ化成工業社製の耐熱黒顔料）５０部シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１部

【００４６】実施例２ワニスＡ１００部ＳＰ−１５２（旭電化工業社製の光酸発生剤）５部フェノチアジン０．５部ソルベッソ＃２００１０部ガラスフリット２０部銀粉末（平均粒径１μｍ）４００部シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１部

【００４７】比較例１ワニスＢ１００部ペンタエリスリトールトリアクリレート５０部２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン１５部ジプロピオングリコールモノメチルエーテル１００部ガラスフリット５００部ブラック＃３９００（アサヒ化成工業社製の耐熱黒顔料）５０部シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１部

【００４８】比較例２ワニスＢ１００部ペンタエリスリトールトリアクリレート５０部２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン１５部ジプロピオングリコールモノメチルエーテル１００部ガラスフリット２０部銀粉末（平均粒径１μｍ）４００部シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１部

【００４９】こうして得られた実施例１、２及び比較例
１、２の各ペースト組成物について、まず保存安定性を
評価し、下記条件にて評価用基板を作製するに際し、ラ
イン残存性、スペース現像性、アンダーカットの有無及
び焼成後ライン形状を評価した。評価用基板の作製条件
及び評価方法は以下のとおりである。作製条件：ガラス基板上に、上記ペースト組成物を３０
０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗
布し、形成した塗膜を熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃
×２０分の条件にて乾燥し、指触乾燥性の良好な塗膜と
した。次に、ライン／スペース＝５０／５０（μｍ／μ
ｍ）となるストライプパターンのマスクフィルムを用
い、光源をメタルハライドランプとし、塗膜上の積算光
量が７００ｍＪ／ｃｍ ²となるように露光し、熱風循環
式乾燥炉を用いて９０℃×１０分の条件にて加熱した
後、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現
像を行ない、水洗した。そして、最後に空気中にて４５
０℃×３０分、次いで５３０℃×３０分の条件で焼成
し、評価用基板を作製した。

【００５０】評価方法：（１）保存安定性上記ペースト組成物について、２４時間後の粘度安定性
を評価した。 ○ ：安定 × ：増粘の傾向が見られた

【００５１】（２）ライン残存性上記評価用基板を作製するに際して実施した現像後の塗
膜について、ライン残存性を評価した。 ○ ：良好 × ：溶解

【００５２】（３）スペース現像性上記評価用基板を作製するに際して実施した現像後の塗
膜について、スペース現像性を評価した。 ○ ：良好 × ：現像残りが観察された

【００５３】（４）アンダーカットの有無上記評価用基板を作製するに際して実施した現像後の塗
膜について、アンダーカットの有無を評価した。 ○ ：アンダーカット無し × ：５μｍ以上のアンダーカットが観察された

【００５４】（５）焼成後ライン形状上記評価用基板を作製するに際して実施した焼成後の皮
膜について、クラックの有無を評価した。 ○ ：そり無し × ：そり発生

【００５５】得られた結果を表１に示す。

【表１】なお、上記実施例では、ガラスペースト及び導電性ペー
ストについて説明したが、その他、プリント配線板や液
晶パネル、ＰＤＰの製造に用いられるエッチングレジス
トとしても有用であることが確認された。即ち、本発明
のポジ型感光性樹脂組成物は、紫外線を照射することで
弱アルカリ水溶液でも容易に剥離除去が可能なものであ
ることが確認できた。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポジ型感
光性樹脂組成物によれば、皮膜形成成分としてカルボキ
シル基を主鎖の連結部に取り込んだ樹脂を用いているの
で、ガラスペーストの安定性に優れ、また主鎖切断タイ
プのポジ型樹脂と光酸発生剤を用いているので、優れた
感度を示し、光酸発生剤の作用により速やかにカルボン
酸が生起するので、高い解像性を示す。その結果、プラ
ズマディスプレイパネル等の作製にあっては、高精細で
かつ高い歩留りにて焼結体パターンを形成することが可
能となる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、
紫外線の照射により主鎖が切断して遊離のカルボキシル
基を生成する樹脂を用いているので、そのレジスト膜
は、炭酸ナトリウム等の弱アルカリからなる水溶液でも
剥離、除去が可能となる。その結果、本発明のポジ型感
光性樹脂組成物は、エッチング後の剥離、除去が容易な
レジスト組成物として有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図で
ある。

【符号の説明】

１前面ガラス基板２ａ，２ｂ表示電極３ａ，３ｂ透明電極４ａ，４ｂバス電極５誘電体層６保護層７背面ガラス基板８リブ９アドレス電極１０ａ，１０ｂ，１０ｃ蛍光体膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺＨ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者中西太神奈川県横浜市戸塚区下倉田町473 (72)発明者石戸谷昌洋神奈川県茅ヶ崎市南湖５−９−５−502 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AA04 AA11 AA16 AB11 AB15 AB17 AC01 AD03 BE00 BE10 BJ10 CB20 CB41 CB55 CC12 CC20 FA17 FA29 4F071 AA69 AB06 AB18 AB28 AC12 AD02 AE09 AE15 AE22 AH12 BA03 BB02 BC01 4J002 CE001 DA067 DE097 DE107 DE117 DE147 DE157 DL007 EL086 EQ016 EU046 EU186 EV216 EV246 EV296 EV306 EZ006 FD017 FD206 GP03 4J029 AB01 AC01 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CD03 CD07 KE17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）主鎖に下記一般式（１）で表わさ
れる連結基を２個以上有する重量平均分子量１，０００
〜１００，０００の重合体、及び（Ｂ）活性エネルギー
線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特
徴とするポジ型感光性樹脂組成物。【化１】
【請求項２】（Ａ）主鎖に下記一般式（１）で表わさ
れる連結基を２個以上有する重量平均分子量１，０００
〜１００，０００の重合体、（Ｂ）活性エネルギー線の
照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）無機粉末を
含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。【化２】
【請求項３】無機粉末（Ｃ）として、（Ｃ−１）ガラ
ス粉末、（Ｃ−２）セラミック粉末、（Ｃ−３）黒色顔
料及び（Ｃ−４）導電性粉末から選ばれる少なくとも１
種を含有することを特徴とする請求項２に記載のポジ型
感光性樹脂組成物。
【請求項４】前記重合体（Ａ）が、ジカルボン酸とジ
ビニルエーテルの重合体で、重量平均分子量が約１，０
００〜１００，０００のポリヘミアセタールエステルで
あることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に
記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】フィルム状もしくはペースト状であるこ
とを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の
ポジ型感光性樹脂組成物。