JP2000298347A - 新規なポリマー及びそれらを含有してなるフォトレジスト組成物 - Google Patents
新規なポリマー及びそれらを含有してなるフォトレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なポリマー及びこのポリマーを樹脂バイ
ンダー成分として含むフォトレジスト組成物を提供する
ことにある。本発明のフォトレジスト組成物は１９３ｎ
ｍ及び２４８ｎｍを含む短波長に露光することで解像力
の高いレリーフ像を与えることが可能である。本発明の
レジストはまた、３６５ｎｍなどの他の波長でのイメー
ジングにも有用である。 【解決手段】 本発明のポリマーには、約５個以上の炭
素原子及び少なくとも２個の第二級、第三級又は第四級
炭素原子を有するアルキル部からなるエステル基である
光酸発生不安定単位を含むポリマーが包含される。エス
テル基のアルキル部は非環式又は単環脂環式基であって
もよい。エステル基のカルボニル酸素（Ｃ＝Ｏ（Ｏ））
は、好ましくは、第四級炭素原子に直接的に結合してい
ることが多い。
ンダー成分として含むフォトレジスト組成物を提供する
ことにある。本発明のフォトレジスト組成物は１９３ｎ
ｍ及び２４８ｎｍを含む短波長に露光することで解像力
の高いレリーフ像を与えることが可能である。本発明の
レジストはまた、３６５ｎｍなどの他の波長でのイメー
ジングにも有用である。 【解決手段】 本発明のポリマーには、約５個以上の炭
素原子及び少なくとも２個の第二級、第三級又は第四級
炭素原子を有するアルキル部からなるエステル基である
光酸発生不安定単位を含むポリマーが包含される。エス
テル基のアルキル部は非環式又は単環脂環式基であって
もよい。エステル基のカルボニル酸素（Ｃ＝Ｏ（Ｏ））
は、好ましくは、第四級炭素原子に直接的に結合してい
ることが多い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリマー及びかか
るポリマーをフォトレジスト組成物の樹脂バインダー成
分として利用することに関し、より詳細には、２４８ｎ
ｍ及び１９３ｎｍなどの短波長で効果的にイメージング
させることができる化学的に増幅されたポジ型活性なレ
ジストに関する。
るポリマーをフォトレジスト組成物の樹脂バインダー成
分として利用することに関し、より詳細には、２４８ｎ
ｍ及び１９３ｎｍなどの短波長で効果的にイメージング
させることができる化学的に増幅されたポジ型活性なレ
ジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジストは像を基板に転送するた
めに利用される感光性フィルム（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉ
ｔｉｖｅ ｆｉｌｍ）である。フォトレジストの被膜層
を基板上に生成させ、次にフォトレジスト層はフォトマ
スクを通して活性化照射源に露光される。フォトマスク
は活性化照射に不透明な領域と透明な領域とを有する。
活性化照射に露光することによりフォトレジスト被膜に
光に誘発された化学的変換（ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ
ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）
が起こり、フォトマスクの輪郭がフォトレジスト被覆基
板に転送される。露光に続いてフォトレジストは現像さ
れ、基板の選択的な加工を可能にするレリーフ像を生じ
る。
めに利用される感光性フィルム（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉ
ｔｉｖｅ ｆｉｌｍ）である。フォトレジストの被膜層
を基板上に生成させ、次にフォトレジスト層はフォトマ
スクを通して活性化照射源に露光される。フォトマスク
は活性化照射に不透明な領域と透明な領域とを有する。
活性化照射に露光することによりフォトレジスト被膜に
光に誘発された化学的変換（ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ
ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）
が起こり、フォトマスクの輪郭がフォトレジスト被覆基
板に転送される。露光に続いてフォトレジストは現像さ
れ、基板の選択的な加工を可能にするレリーフ像を生じ
る。
【０００３】フォトレジストはポジ型活性又はネガ型活
性のいずれであってもよい。殆どのネガ型活性フォトレ
ジストでは、活性化照射に露光する被膜層部はフォトレ
ジスト組成物の光活性成分と重合剤との間の反応で重合
又は架橋する。したがって、露光した被膜部は未露光部
に比べ現像液中で溶解しにくい。ポジ型活性フォトレジ
ストでは、露光部が現像液中で溶解しやすく、未露光部
は相対的に現像液に溶解しにくい。
性のいずれであってもよい。殆どのネガ型活性フォトレ
ジストでは、活性化照射に露光する被膜層部はフォトレ
ジスト組成物の光活性成分と重合剤との間の反応で重合
又は架橋する。したがって、露光した被膜部は未露光部
に比べ現像液中で溶解しにくい。ポジ型活性フォトレジ
ストでは、露光部が現像液中で溶解しやすく、未露光部
は相対的に現像液に溶解しにくい。
【０００４】フォトレジスト組成物は一般的に、少なく
とも樹脂バインダー成分と光活性物質とを含む。フォト
レジスト組成物についてはデフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅ
ｓｔ）が「フォトレジスト物質及びプロセス（Ｐｈｏｔ
ｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ，ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５）」第２章に、
モロー（Ｍｏｒｅａｕ）が「半導体リソグラフィーの原
理、実践及び材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌｉ
ｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，Ｐｒａｃｔ
ｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌｅｎｕｍ
Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）」第２及び４章に記
述しているが、フォトレジスト組成物及びその製造、利
用方法についての彼等の教示を本明細書に参考のため引
用している。
とも樹脂バインダー成分と光活性物質とを含む。フォト
レジスト組成物についてはデフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅ
ｓｔ）が「フォトレジスト物質及びプロセス（Ｐｈｏｔ
ｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ，ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５）」第２章に、
モロー（Ｍｏｒｅａｕ）が「半導体リソグラフィーの原
理、実践及び材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌｉ
ｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，Ｐｒａｃｔ
ｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌｅｎｕｍ
Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）」第２及び４章に記
述しているが、フォトレジスト組成物及びその製造、利
用方法についての彼等の教示を本明細書に参考のため引
用している。
【０００５】さらに最近では、化学的増幅型のレジスト
が、特にサブミクロンの像の形成及びその他の高性能な
用途にますます利用されている。かかるフォトレジスト
はポジ型活性でもネガ型活性でもよく、一般的に、ネガ
型活性レジストの場合は光発生酸（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅ
ｒａｔｅｄ ａｃｉｄ）の単位当たり多くの架橋の発生
が、ポジ型活性レジストの場合は脱保護反応が関与す
る。化学的増幅型ポジ型レジストの場合、フォトレジス
トバインダーから懸垂している特定の「ブロッキング
（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）」基の開裂、又はフォトレジスト
バインダーの骨格をなす特定の基の開裂を誘発させるた
めに、特定の陽イオン光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｎｔ
ｉａｔｏｒｓ）が用いられてきた。これに関しては、例
えば、米国特許第５，０７５，１９９号、同第４，９６
８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８
１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号及びカナダ
国特許出願番号第２，００１，３８４号を参照された
い。ブロッキング基がかかるレジスト被覆層の露光（ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ）を経て開裂すると、極性官能基（例え
ばカルボニル又はイミド基）が生成して、レジスト被覆
層の露光領域と未露光領域で異なる溶解特性が生じる。
アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）らの「ＳＰＩＥ会報（Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｊｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４：３
３４−３４３（１９９６））」、及びトレフォナス
（Ｐ．Ｔｒｅｆｏｎａｓ）らの「第１１回フォトポリマ
ー国際会議会報（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈ
ｅ １１−ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）
（Ｓｏｃ．ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ、１９９７年１０月６日）」第４４〜５８ページを参
照されたい。
が、特にサブミクロンの像の形成及びその他の高性能な
用途にますます利用されている。かかるフォトレジスト
はポジ型活性でもネガ型活性でもよく、一般的に、ネガ
型活性レジストの場合は光発生酸（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅ
ｒａｔｅｄ ａｃｉｄ）の単位当たり多くの架橋の発生
が、ポジ型活性レジストの場合は脱保護反応が関与す
る。化学的増幅型ポジ型レジストの場合、フォトレジス
トバインダーから懸垂している特定の「ブロッキング
（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）」基の開裂、又はフォトレジスト
バインダーの骨格をなす特定の基の開裂を誘発させるた
めに、特定の陽イオン光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｎｔ
ｉａｔｏｒｓ）が用いられてきた。これに関しては、例
えば、米国特許第５，０７５，１９９号、同第４，９６
８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８
１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号及びカナダ
国特許出願番号第２，００１，３８４号を参照された
い。ブロッキング基がかかるレジスト被覆層の露光（ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ）を経て開裂すると、極性官能基（例え
ばカルボニル又はイミド基）が生成して、レジスト被覆
層の露光領域と未露光領域で異なる溶解特性が生じる。
アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）らの「ＳＰＩＥ会報（Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｊｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４：３
３４−３４３（１９９６））」、及びトレフォナス
（Ｐ．Ｔｒｅｆｏｎａｓ）らの「第１１回フォトポリマ
ー国際会議会報（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈ
ｅ １１−ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）
（Ｓｏｃ．ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ、１９９７年１０月６日）」第４４〜５８ページを参
照されたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】現在入手可能なフォト
レジストは多くの用途に利用できるが、極めて解像能の
高い半ミクロン以下及び１／４ミクロン以下の形状（ｆ
ｅａｔｕｒｅｓ）形成など高性能な用途に著しい欠点を
示す場合がある。したがって、約２５０ｎｍ以下又は約
２００ｎｍ以下の露光照射、すなわち約２４８ｎｍ（Ｋ
ｒＦレーザーで得られる）又は１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光
ツールで得られる）などの波長を含む短波長照射で光に
より画像化（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅ）し得るフォトレジ
ストについての関心が増加している。かかる短波長露光
を利用することで、さらに小さな形状（ｓｍａｌｌｅｒ
ｆｅａｔｕｒｅｓ）の形成が可能になる。したがっ
て、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの露光で解像度の良好な
像を与えるフォトレジストは極めて小さな、例えば０．
２５μｍ以下の、形状の形成を可能にし、さらに小型の
回路パターンを望む業界の需要、例えば、密度がさらに
大きく、デバイスの性能が向上した回路の提供に応える
ものである。
レジストは多くの用途に利用できるが、極めて解像能の
高い半ミクロン以下及び１／４ミクロン以下の形状（ｆ
ｅａｔｕｒｅｓ）形成など高性能な用途に著しい欠点を
示す場合がある。したがって、約２５０ｎｍ以下又は約
２００ｎｍ以下の露光照射、すなわち約２４８ｎｍ（Ｋ
ｒＦレーザーで得られる）又は１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光
ツールで得られる）などの波長を含む短波長照射で光に
より画像化（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅ）し得るフォトレジ
ストについての関心が増加している。かかる短波長露光
を利用することで、さらに小さな形状（ｓｍａｌｌｅｒ
ｆｅａｔｕｒｅｓ）の形成が可能になる。したがっ
て、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの露光で解像度の良好な
像を与えるフォトレジストは極めて小さな、例えば０．
２５μｍ以下の、形状の形成を可能にし、さらに小型の
回路パターンを望む業界の需要、例えば、密度がさらに
大きく、デバイスの性能が向上した回路の提供に応える
ものである。
【０００７】しかしながら、現状の多くのフォトレジス
トは通常、Ｉ線（３６５ｎｍ）及びＧ線（４３６ｎｍ）
露光などの高波長でイメージングするよう設計されてお
り、１９３ｎｍ及び２４８ｎｍなどの短波長でのイメー
ジングに不適である。特に、従来のレジストはこれら短
波長での露光では、仮に像が現像できたとしても、解像
度が低い。他にも、現在のフォトレジストは２４８ｎｍ
及び１９３ｎｍなどの極端に短い波長に対し極めて感応
が悪く（ｈｉｇｈｌｙ ｏｐａｑｕｅ）、結果として像
の解像度は低くなる。短波長露光での透明性を向上させ
る努力が基板接着性などの他の重要な性能特性によくな
い影響を与え、その結果として画像解像度（ｉｍａｇｅ
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を極端に犠牲にすることがあ
る。このように、新規なフォトレジスト組成物、特に２
４８ｎｍ及び１９３ｎｍなどの短波長でイメージングす
るレジスト組成物が所望される。解像度の高いレリーフ
像、特に０．２５μｍ以下の像などの小さな形状を与え
得るレジスト組成物が特に望まれる。
トは通常、Ｉ線（３６５ｎｍ）及びＧ線（４３６ｎｍ）
露光などの高波長でイメージングするよう設計されてお
り、１９３ｎｍ及び２４８ｎｍなどの短波長でのイメー
ジングに不適である。特に、従来のレジストはこれら短
波長での露光では、仮に像が現像できたとしても、解像
度が低い。他にも、現在のフォトレジストは２４８ｎｍ
及び１９３ｎｍなどの極端に短い波長に対し極めて感応
が悪く（ｈｉｇｈｌｙ ｏｐａｑｕｅ）、結果として像
の解像度は低くなる。短波長露光での透明性を向上させ
る努力が基板接着性などの他の重要な性能特性によくな
い影響を与え、その結果として画像解像度（ｉｍａｇｅ
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を極端に犠牲にすることがあ
る。このように、新規なフォトレジスト組成物、特に２
４８ｎｍ及び１９３ｎｍなどの短波長でイメージングす
るレジスト組成物が所望される。解像度の高いレリーフ
像、特に０．２５μｍ以下の像などの小さな形状を与え
得るレジスト組成物が特に望まれる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規なポリマ
ー及び樹脂バインダー成分として該ポリマーを含有する
フォトレジスト組成物を提供する。本発明のフォトレジ
ストは、極めて短い波長、特に２４８ｎｍ及び１９３ｎ
ｍで露光することにおいて像度の高いレリーフ像を生じ
る。本発明のフォトレジストは、好ましくは化学的増幅
型ポジ型レジストであり、懸垂型（ｐｅｎｄａｎｔ）ア
ルキルエステルポリマー基の光酸に誘発された開裂（ｐ
ｈｏｔｏａｃｉｄ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｌｅａｖａｇ
ｅ）を応用してレジスト被覆層の露光領域と未露光領域
との間に溶解特性の差が生じる。
ー及び樹脂バインダー成分として該ポリマーを含有する
フォトレジスト組成物を提供する。本発明のフォトレジ
ストは、極めて短い波長、特に２４８ｎｍ及び１９３ｎ
ｍで露光することにおいて像度の高いレリーフ像を生じ
る。本発明のフォトレジストは、好ましくは化学的増幅
型ポジ型レジストであり、懸垂型（ｐｅｎｄａｎｔ）ア
ルキルエステルポリマー基の光酸に誘発された開裂（ｐ
ｈｏｔｏａｃｉｄ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｌｅａｖａｇ
ｅ）を応用してレジスト被覆層の露光領域と未露光領域
との間に溶解特性の差が生じる。
【０００９】一般的に、本発明のポリマーは、エステル
基が少なくとも２個が分枝炭素原子、すなわち少なくと
も２個の第二級、第三級又は第四級炭素原子を有する約
５個以上の炭素原子を有する置換されていてもよいアル
キル部を含む１個以上の繰り返し単位からなる。アルキ
ル部は非環式又は単環式脂環式基であってもよい。好適
なアルキル基には１個、２個又はそれ以上の第三級炭素
原子及び／又は１個、２個又はそれ以上の第四級炭素原
子を有するアルキル基が含まれる。ここで「第二級」炭
素とは２個の水素以外の置換基を有する炭素原子をいう
（すなわち、ＣＨ２ＲＲ１、式中Ｒ及びＲ１は同じか又
は異なり、それぞれ水素以外を表す）。 「第三級」炭素は水素以外の置換基を３個有する炭素原
子をいう（すなわち、ＣＨＲＲ１Ｒ２、式中Ｒ、Ｒ１及
びＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素以外を表
す）。 「第四級」炭素は水素以外の置換基を４個有する炭素原
子をいう（すなわち、ＣＲＲ１Ｒ２Ｒ３、式中Ｒ、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なり、それぞれ水素
以外を表す）。第二級、第三級及び第四級の用語に関す
る考察については、例えば、モリソン（Ｍｏｒｒｉｓｏ
ｎ）及びボイド（Ｂｏｙｄ）の「有機化学（Ｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：３−ｒｄ ｅｄ．，Ａｌｌｙ
ｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ）」第８５ページを参照された
い。ここでいう「アルキル」はアルキリデン、アルキレ
ンなどの連鎖又は分枝炭素を含むことを理解されたい。
さらに、本発明の開示を目的として、本明細書では、エ
ステル結合のケト炭素（Ｃ＝Ｏ）は「カルボニル酸
素」、連結した酸素（Ｃ＝Ｏ（Ｏ））は「カルボキシル
酸素」と呼ぶ。次式にこれらの用語の構造式を例示的に
示す。
基が少なくとも２個が分枝炭素原子、すなわち少なくと
も２個の第二級、第三級又は第四級炭素原子を有する約
５個以上の炭素原子を有する置換されていてもよいアル
キル部を含む１個以上の繰り返し単位からなる。アルキ
ル部は非環式又は単環式脂環式基であってもよい。好適
なアルキル基には１個、２個又はそれ以上の第三級炭素
原子及び／又は１個、２個又はそれ以上の第四級炭素原
子を有するアルキル基が含まれる。ここで「第二級」炭
素とは２個の水素以外の置換基を有する炭素原子をいう
（すなわち、ＣＨ２ＲＲ１、式中Ｒ及びＲ１は同じか又
は異なり、それぞれ水素以外を表す）。 「第三級」炭素は水素以外の置換基を３個有する炭素原
子をいう（すなわち、ＣＨＲＲ１Ｒ２、式中Ｒ、Ｒ１及
びＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素以外を表
す）。 「第四級」炭素は水素以外の置換基を４個有する炭素原
子をいう（すなわち、ＣＲＲ１Ｒ２Ｒ３、式中Ｒ、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なり、それぞれ水素
以外を表す）。第二級、第三級及び第四級の用語に関す
る考察については、例えば、モリソン（Ｍｏｒｒｉｓｏ
ｎ）及びボイド（Ｂｏｙｄ）の「有機化学（Ｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：３−ｒｄ ｅｄ．，Ａｌｌｙ
ｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ）」第８５ページを参照された
い。ここでいう「アルキル」はアルキリデン、アルキレ
ンなどの連鎖又は分枝炭素を含むことを理解されたい。
さらに、本発明の開示を目的として、本明細書では、エ
ステル結合のケト炭素（Ｃ＝Ｏ）は「カルボニル酸
素」、連結した酸素（Ｃ＝Ｏ（Ｏ））は「カルボキシル
酸素」と呼ぶ。次式にこれらの用語の構造式を例示的に
示す。
【００１０】
【化７】
【００１１】この構造式が示すように、第四級炭素はエ
ステルカルボキシル酸素に直接結合している、すなわち
他の介在する原子とは共有結合していない、のが好適で
ある。本発明のポリマーを含む化学的増幅型ポジ型フォ
トレジストでは、１９３ｎｍ、２０ｍＪ／ｃｍ２での
０．１５μｍの解像度を含む優れたリソグラフが得られ
ることが判明した。以下の実施例に示す結果を参照され
たい。理論的には不明だが、離脱基が比較的大きな立体
サイズであることにより、離脱基の離脱により高い解像
能コントラスト（ｈｉｇｈ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｃｏｎｔｒａｓｔ）を得られる。かつ、第２の分枝点の
存在により離脱基の再結合速度（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔ
ｉｏｎ ｒａｔｅ）を減少させることができる。それら
により、感光速度を増加させ、及び／又は処理温度、す
なわちＰＥＢ温度、を下げることができる。
ステルカルボキシル酸素に直接結合している、すなわち
他の介在する原子とは共有結合していない、のが好適で
ある。本発明のポリマーを含む化学的増幅型ポジ型フォ
トレジストでは、１９３ｎｍ、２０ｍＪ／ｃｍ２での
０．１５μｍの解像度を含む優れたリソグラフが得られ
ることが判明した。以下の実施例に示す結果を参照され
たい。理論的には不明だが、離脱基が比較的大きな立体
サイズであることにより、離脱基の離脱により高い解像
能コントラスト（ｈｉｇｈ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｃｏｎｔｒａｓｔ）を得られる。かつ、第２の分枝点の
存在により離脱基の再結合速度（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔ
ｉｏｎ ｒａｔｅ）を減少させることができる。それら
により、感光速度を増加させ、及び／又は処理温度、す
なわちＰＥＢ温度、を下げることができる。
【００１２】本発明のポリマーの好ましいアルキルエス
テル基は飽和炭素原子だけを含む。したがって、例えば
本発明の好ましい態様では、アルキルエステル基の第二
級、第三級及び第四級炭素に関する上記式のＲ、Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３基（すなわち、式ＣＨ２ＲＲ１、ＣＨＲＲ
１Ｒ２、ＣＲＲ１Ｒ２Ｒ３）はそれぞれ飽和アルキル基
であり、標準的にはＣ１−１０アルキル基、より標準的
にはＣ１−６アルキル基、さらに標準的には炭素数が
１、２、３又は４のアルキル基である。
テル基は飽和炭素原子だけを含む。したがって、例えば
本発明の好ましい態様では、アルキルエステル基の第二
級、第三級及び第四級炭素に関する上記式のＲ、Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３基（すなわち、式ＣＨ２ＲＲ１、ＣＨＲＲ
１Ｒ２、ＣＲＲ１Ｒ２Ｒ３）はそれぞれ飽和アルキル基
であり、標準的にはＣ１−１０アルキル基、より標準的
にはＣ１−６アルキル基、さらに標準的には炭素数が
１、２、３又は４のアルキル基である。
【００１３】好ましいアルキル部は、エステルモノマー
のカルボキシル酸素に結合した１個の第四級炭素、１個
以上の他の第三級又は第四級炭素原子、１個のみの単環
脂環式基を有するアルキル部を含む。さらに好ましいア
ルキル部は、エステルモノマーのカルボキシル酸素に結
合した１個の第四級炭素、１個以上の他の第二級炭素原
子、１個のみの単環脂環式基を有するアルキル部を含
む。エステル基は、炭素及び水素原子だけを含んでもよ
く、二重結合又は三重結合を含まなくてもよい。
のカルボキシル酸素に結合した１個の第四級炭素、１個
以上の他の第三級又は第四級炭素原子、１個のみの単環
脂環式基を有するアルキル部を含む。さらに好ましいア
ルキル部は、エステルモノマーのカルボキシル酸素に結
合した１個の第四級炭素、１個以上の他の第二級炭素原
子、１個のみの単環脂環式基を有するアルキル部を含
む。エステル基は、炭素及び水素原子だけを含んでもよ
く、二重結合又は三重結合を含まなくてもよい。
【００１４】より好ましいアルキル部は、エステルモノ
マーのカルボキシル酸素に結合した１個の第四級炭素、
１個以上の他の第三級又は第四級炭素原子、１個だけの
単環脂環式基を有するアルキル基を含むが、２，２，
３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチルメタクリレー
ト（又は２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペン
チルアクリレート）及び２，３，４−トリメチル−３−
ペンチルメタクリレート（又は２，３，４−トリメチル
−３−ペンチルアクリレート）などのその他の基も好適
である。エステル基は炭素及び水素原子だけを含んでも
よく、二重結合又は三重結合を含まなくてもよい。
マーのカルボキシル酸素に結合した１個の第四級炭素、
１個以上の他の第三級又は第四級炭素原子、１個だけの
単環脂環式基を有するアルキル基を含むが、２，２，
３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチルメタクリレー
ト（又は２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペン
チルアクリレート）及び２，３，４−トリメチル−３−
ペンチルメタクリレート（又は２，３，４−トリメチル
−３−ペンチルアクリレート）などのその他の基も好適
である。エステル基は炭素及び水素原子だけを含んでも
よく、二重結合又は三重結合を含まなくてもよい。
【００１５】既に述べたように、ポリマーエステル単位
の脂環式アルキル部（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌ
ｍｏｉｅｔｉｅｓ）は他のブリッジ基又は結合環を持
たない単一環だけを含む。ここで使用される用語、「単
環環式アルキル（ｓｉｎｇｌｅ ｒｉｎｇ ｃｙｃｌｉ
ｃ ａｌｋｙｌ）」、「単環アルキル（ｓｉｎｇｌｅｒ
ｉｎｇ ａｌｋｙｌ）」又はその他の類似の用語はアダ
マンチル、ノルボルニルなどのブリッジ基又は他の結合
環基を特に除く。エステル単位の好ましい単環アルキル
部には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル、シクロオクチルが含まれ、これらのすべては、特
にＣ１−６アルキル基、より好ましくはＣ１−３アルキ
ル基などの非環式アルキル基で任意に置換された１，
２，３個又はそれ以上の環状炭素を有することもある。
１個及び／又は２個のメチル基が特に脂環式環の炭素置
換基として好適である。
の脂環式アルキル部（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌ
ｍｏｉｅｔｉｅｓ）は他のブリッジ基又は結合環を持
たない単一環だけを含む。ここで使用される用語、「単
環環式アルキル（ｓｉｎｇｌｅ ｒｉｎｇ ｃｙｃｌｉ
ｃ ａｌｋｙｌ）」、「単環アルキル（ｓｉｎｇｌｅｒ
ｉｎｇ ａｌｋｙｌ）」又はその他の類似の用語はアダ
マンチル、ノルボルニルなどのブリッジ基又は他の結合
環基を特に除く。エステル単位の好ましい単環アルキル
部には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル、シクロオクチルが含まれ、これらのすべては、特
にＣ１−６アルキル基、より好ましくはＣ１−３アルキ
ル基などの非環式アルキル基で任意に置換された１，
２，３個又はそれ以上の環状炭素を有することもある。
１個及び／又は２個のメチル基が特に脂環式環の炭素置
換基として好適である。
【００１６】本発明のポリマーのアルキルエステル単位
は、好ましくはポリマーの骨格から懸垂しており、より
好ましくはポリマー骨格から直接懸垂しており、すなわ
ち好ましくはアルキレン結合で置換されていてもよいポ
リマー骨格とアルキルエステルのカルボニル部との間に
フェニル基、アルキレン基又はその他のスペーサー基が
介在していないところから懸垂している。このような直
接の懸垂エステルは、ビニルエステル、特にアクリル
酸、メタクリル酸などのアルキルエステルの縮合によっ
て好適に得られる。しかしながら、通常は余り好ましく
ないが、ポリマー骨格とアルキルエステル基との間にス
ペーサー基が介在したポリマーも得られる。好適なスペ
ーサー基は懸垂炭素環式ヒドロキシ基、特にフェノール
単位であり、アルキルエステルがヒドロキシ基にグラフ
ト重合している。その他の好適なスペーサー単位には、
例えばＣ２−８アルキレンなどのアルキレン基が含まれ
る。
は、好ましくはポリマーの骨格から懸垂しており、より
好ましくはポリマー骨格から直接懸垂しており、すなわ
ち好ましくはアルキレン結合で置換されていてもよいポ
リマー骨格とアルキルエステルのカルボニル部との間に
フェニル基、アルキレン基又はその他のスペーサー基が
介在していないところから懸垂している。このような直
接の懸垂エステルは、ビニルエステル、特にアクリル
酸、メタクリル酸などのアルキルエステルの縮合によっ
て好適に得られる。しかしながら、通常は余り好ましく
ないが、ポリマー骨格とアルキルエステル基との間にス
ペーサー基が介在したポリマーも得られる。好適なスペ
ーサー基は懸垂炭素環式ヒドロキシ基、特にフェノール
単位であり、アルキルエステルがヒドロキシ基にグラフ
ト重合している。その他の好適なスペーサー単位には、
例えばＣ２−８アルキレンなどのアルキレン基が含まれ
る。
【００１７】本発明のポリマーは、上述のアルキルエス
テル単位に加えて、他の単位を含んでもよい。例えば、
ポリマーは化学式、−ＷＣ（＝Ｏ）ＯＲ５、で表される
付加した懸垂エステルなどの光酸不安定基（ｐｈｏｔｏ
ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）を含んでもよく、化学式中、
Ｗは化学結合などのリンカー、特にＣ１−３アルキレン
などのアルキレン、フェニルなどの炭素環式アリル又は
フェノキシなどのアリルオキシを表し、Ｒ５は好適なエ
ステル部を表し、エステル部には１個から約２０個、よ
り好適には約４個から約１２個の炭素を有するが５個以
上の炭素と２個以上の第二級、第三級又は第四級炭素を
有する非環式又は単環アルキル基でない、置換されてい
てもよいアルキル基（環シクロアルキルを含む）、２個
から約２０個、より好ましくは約４個から約１２個の炭
素を有する置換されていてもよいアルケニル基（環式ア
ルケニルを含む）、２個から約２０個、より好ましくは
約４個から約１２個の炭素を有する置換されていてもよ
いアルキニル基、１個から約２０個、より好ましくは、
２個から約１２個の炭素を有する置換されていてもよい
アルコキシ基又は１個以上のＮ、Ｏ又はＳ原子とテトラ
ヒドロフラニル、チエニル、テトラヒドロピラニル、モ
ルホリノなどの４員環から約８員環を持つ１個以上の環
とを含む複素脂環式基などが含まれる。特に好ましいＲ
５には、例えばｔ−ブチル、テトラヒドロピラン、エト
キシエチル又は２−メチル−２−アダマンチル、ノルボ
ルニル、イソボルニルなどを含むアダマンチルなどのブ
リッジ基を含む脂環式基が含まれる。
テル単位に加えて、他の単位を含んでもよい。例えば、
ポリマーは化学式、−ＷＣ（＝Ｏ）ＯＲ５、で表される
付加した懸垂エステルなどの光酸不安定基（ｐｈｏｔｏ
ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）を含んでもよく、化学式中、
Ｗは化学結合などのリンカー、特にＣ１−３アルキレン
などのアルキレン、フェニルなどの炭素環式アリル又は
フェノキシなどのアリルオキシを表し、Ｒ５は好適なエ
ステル部を表し、エステル部には１個から約２０個、よ
り好適には約４個から約１２個の炭素を有するが５個以
上の炭素と２個以上の第二級、第三級又は第四級炭素を
有する非環式又は単環アルキル基でない、置換されてい
てもよいアルキル基（環シクロアルキルを含む）、２個
から約２０個、より好ましくは約４個から約１２個の炭
素を有する置換されていてもよいアルケニル基（環式ア
ルケニルを含む）、２個から約２０個、より好ましくは
約４個から約１２個の炭素を有する置換されていてもよ
いアルキニル基、１個から約２０個、より好ましくは、
２個から約１２個の炭素を有する置換されていてもよい
アルコキシ基又は１個以上のＮ、Ｏ又はＳ原子とテトラ
ヒドロフラニル、チエニル、テトラヒドロピラニル、モ
ルホリノなどの４員環から約８員環を持つ１個以上の環
とを含む複素脂環式基などが含まれる。特に好ましいＲ
５には、例えばｔ−ブチル、テトラヒドロピラン、エト
キシエチル又は２−メチル−２−アダマンチル、ノルボ
ルニル、イソボルニルなどを含むアダマンチルなどのブ
リッジ基を含む脂環式基が含まれる。
【００１８】本発明のポリマーはフォトレジストの水性
現像力（ａｑｕｅｏｕｓ ｄｅｖｅｌｏｐａｂｉｌｉｔ
ｙ）に寄与する他の基を任意に含んでもよい。例えば、
水性現像力に寄与する好ましいポリマー基は、ビニルフ
ェノールなどのビニルアリルの縮合によって生じてもよ
いカルボキシ又はヒドロキシ部、アクリル酸、メタクリ
ル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はその他
の親水性モノマーを含む。その他の任意のポリマー単位
には、ビニル脂環式基の縮合で生じてもよいポリマー
（例えば、２−アダマンチル−２−メチルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレートなど）又はｔ−ブチル
メタクリレートなどの非環式アルキル基又は縮合して懸
垂シアノ基を生じるメタクリロニトリルなどのビニルニ
トリルが含まれる。懸垂シアノ基、酸（ＣＯＯＨ）及び
／又は上述の脂環式基は一般的に本発明のポリマーの付
加単位として好適である。
現像力（ａｑｕｅｏｕｓ ｄｅｖｅｌｏｐａｂｉｌｉｔ
ｙ）に寄与する他の基を任意に含んでもよい。例えば、
水性現像力に寄与する好ましいポリマー基は、ビニルフ
ェノールなどのビニルアリルの縮合によって生じてもよ
いカルボキシ又はヒドロキシ部、アクリル酸、メタクリ
ル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はその他
の親水性モノマーを含む。その他の任意のポリマー単位
には、ビニル脂環式基の縮合で生じてもよいポリマー
（例えば、２−アダマンチル−２−メチルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレートなど）又はｔ−ブチル
メタクリレートなどの非環式アルキル基又は縮合して懸
垂シアノ基を生じるメタクリロニトリルなどのビニルニ
トリルが含まれる。懸垂シアノ基、酸（ＣＯＯＨ）及び
／又は上述の脂環式基は一般的に本発明のポリマーの付
加単位として好適である。
【００１９】１９３ｎｍでイメージングするフォトレジ
ストに使用するために、本発明のポリマーは、好ましく
は、実質的にフェニル基又はその他の芳香族基を含まな
い。例えば、好ましいポリマーは芳香族基の含有量が約
５モル％未満、より好ましくは１モル％未満、さらに好
ましくは約０．１、０．０２、０．０４及び０．０８モ
ル％未満、さらに好ましくは約０．０１モル％未満であ
る。特に好ましいポリマーは芳香族基を全く含有しな
い。芳香族基は２００ｎｍ以下の照射を強く吸収するの
で、かかる短波長照射でイメージングするフォトレジス
トに使用されるポリマーにとって好ましくない。
ストに使用するために、本発明のポリマーは、好ましく
は、実質的にフェニル基又はその他の芳香族基を含まな
い。例えば、好ましいポリマーは芳香族基の含有量が約
５モル％未満、より好ましくは１モル％未満、さらに好
ましくは約０．１、０．０２、０．０４及び０．０８モ
ル％未満、さらに好ましくは約０．０１モル％未満であ
る。特に好ましいポリマーは芳香族基を全く含有しな
い。芳香族基は２００ｎｍ以下の照射を強く吸収するの
で、かかる短波長照射でイメージングするフォトレジス
トに使用されるポリマーにとって好ましくない。
【００２０】さらに、本発明はレリーフ像を形成させる
方法を提供し、この方法には解像度が極めて高いレリー
フ像、例えば線幅が約０．４０ミクロン以下、さらに
０．２５，０．２０又は０．１６ミクロン以下でそれぞ
れの線が基本的に垂直な壁角を有する線の輪郭を形成さ
せる方法が含まれる。本発明はさらにマイクロエレクト
ロニックウェーハ基板などの基板、液晶ディスプレー又
は本発明のポリマー、フォトレジスト又はレジストレリ
ーフ像をコートしたフラットパネルディスプレーなどの
基板からなる工業製品を提供する。本発明のその他の特
徴を以下に詳しく説明する。
方法を提供し、この方法には解像度が極めて高いレリー
フ像、例えば線幅が約０．４０ミクロン以下、さらに
０．２５，０．２０又は０．１６ミクロン以下でそれぞ
れの線が基本的に垂直な壁角を有する線の輪郭を形成さ
せる方法が含まれる。本発明はさらにマイクロエレクト
ロニックウェーハ基板などの基板、液晶ディスプレー又
は本発明のポリマー、フォトレジスト又はレジストレリ
ーフ像をコートしたフラットパネルディスプレーなどの
基板からなる工業製品を提供する。本発明のその他の特
徴を以下に詳しく説明する。
【００２１】既に説明したように、本発明のポリマーは
少なくとも２個の炭素が分枝炭素原子、すなわち、少な
くとも２個の炭素原子が第二級、第三級又は第四級炭素
原子、である５個以上の炭素原子を有する置換されてい
てもよい非環式又は単一環アルキル部からなる１個以上
のエステル基の繰り返し単位を含む。既に述べた好まし
いポリマーのほかに、本発明の好ましいポリマーは次式
Ｉに示す繰り返し単位からなるポリマーを含む。
少なくとも２個の炭素が分枝炭素原子、すなわち、少な
くとも２個の炭素原子が第二級、第三級又は第四級炭素
原子、である５個以上の炭素原子を有する置換されてい
てもよい非環式又は単一環アルキル部からなる１個以上
のエステル基の繰り返し単位を含む。既に述べた好まし
いポリマーのほかに、本発明の好ましいポリマーは次式
Ｉに示す繰り返し単位からなるポリマーを含む。
【００２２】
【化８】
【００２３】前記のように、式中、Ｗはリンカーを表
し、例えば化学結合、アルキレン、特にＣ１−３アルキ
レン、フェニールなどの炭素環式アリル又はフェノキ
シ、ここではエステル基が懸垂フェノール基にグラフト
重合している、などのアリルオキシである。Ｒは、前記
したように、少なくとも２個の炭素原子が分枝炭素、す
なわち少なくとも２個の炭素が第二級、第三級又は第四
級炭素原子である５個以上の炭素を有するアルキル基を
表し、Ｚはポリマーのモノマー単位間のブリッジ基で、
重合して置換されていてもよいアルキレン、好ましくは
Ｃ１−４アルキルで置換されていてもよいＣ１−３アル
キレンを生じる炭素−炭素二重結合などのモノマー単位
の反応部などを表す。既に考察したように、本発明の好
ましいポリマーはアクリルエステル縮合によって得られ
るエステル単位を含み、次式ＩＩに示す繰り返し単位か
らなるポリマーが含まれる。
し、例えば化学結合、アルキレン、特にＣ１−３アルキ
レン、フェニールなどの炭素環式アリル又はフェノキ
シ、ここではエステル基が懸垂フェノール基にグラフト
重合している、などのアリルオキシである。Ｒは、前記
したように、少なくとも２個の炭素原子が分枝炭素、す
なわち少なくとも２個の炭素が第二級、第三級又は第四
級炭素原子である５個以上の炭素を有するアルキル基を
表し、Ｚはポリマーのモノマー単位間のブリッジ基で、
重合して置換されていてもよいアルキレン、好ましくは
Ｃ１−４アルキルで置換されていてもよいＣ１−３アル
キレンを生じる炭素−炭素二重結合などのモノマー単位
の反応部などを表す。既に考察したように、本発明の好
ましいポリマーはアクリルエステル縮合によって得られ
るエステル単位を含み、次式ＩＩに示す繰り返し単位か
らなるポリマーが含まれる。
【００２４】
【化９】
【００２５】式中、Ｒは上記式Ｉの定義に同じであり、
Ｙは水素又はＣ１ー６アルキル、好ましくはメチルを表
す。本発明のポリマーの特に好ましいエステル繰り返し
単位は次式の１から１７の構造単位を含む。
Ｙは水素又はＣ１ー６アルキル、好ましくはメチルを表
す。本発明のポリマーの特に好ましいエステル繰り返し
単位は次式の１から１７の構造単位を含む。
【００２６】
【化１０】
【００２７】置換基Ｙは上記式ＩＩの定義に同じであ
り、好ましくはＹは水素又はメチルである。本発明のポ
リマーの最も好ましいエステル単位は次式の構造の単位
を含み、置換基Ｙは前記式ＩＩの定義と同じであり、好
ましくはＹは水素又はメチルである。
り、好ましくはＹは水素又はメチルである。本発明のポ
リマーの最も好ましいエステル単位は次式の構造の単位
を含み、置換基Ｙは前記式ＩＩの定義と同じであり、好
ましくはＹは水素又はメチルである。
【００２８】
【化１１】
【００２９】本発明のポリマーは種々の方法で合成する
ことができる。好適な合成法の一つはフリーラジカル重
合であり、反応温度は使用される特定の反応物質（ｒｅ
ａｇｅｎｔｓ）の反応性と溶媒を用いた場合はその溶媒
の沸点により変えられるのだが、例えばＮ２又はアルゴ
ン等の不活性ガスの雰囲気中、温度７０℃又はそれ以上
にの昇温して、ラジカルイニシエーターの存在下に上述
の種々の単位を生じる選択されたモノマーを反応させて
合成することができる。好適な反応溶媒には、例えばテ
トラヒドロフラン、乳酸エチルなどが含まれる。いかな
る特定の系での好適な反応温度も、本明細書の開示に基
づき当業者が経験から容易に決めることができる。種々
のフリーラジカルイニシエーターが用いられてよい。例
えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリル
などのアゾ化合物が用いられる。過酸化物、過エステ
ル、過酸及び過硫酸塩も用いられてもよい。
ことができる。好適な合成法の一つはフリーラジカル重
合であり、反応温度は使用される特定の反応物質（ｒｅ
ａｇｅｎｔｓ）の反応性と溶媒を用いた場合はその溶媒
の沸点により変えられるのだが、例えばＮ２又はアルゴ
ン等の不活性ガスの雰囲気中、温度７０℃又はそれ以上
にの昇温して、ラジカルイニシエーターの存在下に上述
の種々の単位を生じる選択されたモノマーを反応させて
合成することができる。好適な反応溶媒には、例えばテ
トラヒドロフラン、乳酸エチルなどが含まれる。いかな
る特定の系での好適な反応温度も、本明細書の開示に基
づき当業者が経験から容易に決めることができる。種々
のフリーラジカルイニシエーターが用いられてよい。例
えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリル
などのアゾ化合物が用いられる。過酸化物、過エステ
ル、過酸及び過硫酸塩も用いられてもよい。
【００３０】本発明のポリマーを得るための反応が可能
なモノマーは、当業者が定めることができる。例えば、
前記式Ｉの単位が得られる好適なモノマーには、例え
ば、エステル基のカルボキシ酸素に置換した好適なＲ基
を含むメタクリレート又はアクリレートが含まれる。以
下に説明する本発明のポリマーの合成のために例示した
反応成分及び条件を参照されたい。
なモノマーは、当業者が定めることができる。例えば、
前記式Ｉの単位が得られる好適なモノマーには、例え
ば、エステル基のカルボキシ酸素に置換した好適なＲ基
を含むメタクリレート又はアクリレートが含まれる。以
下に説明する本発明のポリマーの合成のために例示した
反応成分及び条件を参照されたい。
【００３１】既に考察したように、ポリマーの種々の部
位を置換してもよい。「置換された」置換基は１つ以上
の取り得る位置、代表的には１，２又は３位に、１個以
上の好適な基、例えばハロゲン（特にＦ、Ｃｌ又はＢ
ｒ）、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ
２−８アルケニル、Ｃ２−８アルキニル、ヒドロキシ
ル、アシル等のＣ１−６アルカノイルなどのアルカノイ
ルで置換されることもある。
位を置換してもよい。「置換された」置換基は１つ以上
の取り得る位置、代表的には１，２又は３位に、１個以
上の好適な基、例えばハロゲン（特にＦ、Ｃｌ又はＢ
ｒ）、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ
２−８アルケニル、Ｃ２−８アルキニル、ヒドロキシ
ル、アシル等のＣ１−６アルカノイルなどのアルカノイ
ルで置換されることもある。
【００３２】ポリマーを予め成形された樹脂（ｐｒｅｆ
ｏｒｍｅｄ ｒｅｓｉｎ）の加工により生成することが
できる。例えば、予め成形されたポリ（ビニルフェノー
ル）ポリマー又はコポリマーは、フェノール酸素とグラ
フト重合する（例えば、アクリル酸エステルのモノマー
の酸縮合反応を経る）好適なエステル単位を有する。か
かる縮合反応に好ましいポリマーはフェノール単位と非
芳香族アルコールとのコポリマーであり、サッカレー
（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らの米国特許第５，１２８，２
３２号及び同第５，３４０，６９６号に開示されてい
る。
ｏｒｍｅｄ ｒｅｓｉｎ）の加工により生成することが
できる。例えば、予め成形されたポリ（ビニルフェノー
ル）ポリマー又はコポリマーは、フェノール酸素とグラ
フト重合する（例えば、アクリル酸エステルのモノマー
の酸縮合反応を経る）好適なエステル単位を有する。か
かる縮合反応に好ましいポリマーはフェノール単位と非
芳香族アルコールとのコポリマーであり、サッカレー
（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らの米国特許第５，１２８，２
３２号及び同第５，３４０，６９６号に開示されてい
る。
【００３３】本発明の好ましいポリマーは平均分子量
（Ｍｗ）が約１，０００〜１００，０００、より好まし
くは約２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは約
２，０００から１５，０００又は２０，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３以下、より好ましくは
約２以下である。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又は
Ｍｎのいずれか）はゲル浸透クロマトグラフィーで好適
に決定される。
（Ｍｗ）が約１，０００〜１００，０００、より好まし
くは約２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは約
２，０００から１５，０００又は２０，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３以下、より好ましくは
約２以下である。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又は
Ｍｎのいずれか）はゲル浸透クロマトグラフィーで好適
に決定される。
【００３４】フォトレジスト調合に用いられる本発明の
ポリマーは所望のレジストレリーフ像を形成する十分量
の光発生酸不安定エステル基を含んでいなければならな
い。例えば、かかる酸不安定エステル基の適量はポリマ
ー全単位の少なくとも１モル％、より好ましくは約２〜
５０モル％、さらに好ましくは約３から３０又は４０モ
ル％である。好ましいポリマーとして例示した以下の実
施例を参照されたい。既に考察したように、本発明のポ
リマーはフォトレジスト組成物、特に化学的増幅型ポジ
型レジストの樹脂バインダー成分として極めて有用であ
る。本発明のフォトレジストは一般的に光活性成分と上
述のポリマーを含む樹脂バインダー成分とを含む。樹脂
バインダー成分はレジスト被覆層が水溶性アルカリ現像
液で現像される十分な量で使用されなければならない。
ポリマーは所望のレジストレリーフ像を形成する十分量
の光発生酸不安定エステル基を含んでいなければならな
い。例えば、かかる酸不安定エステル基の適量はポリマ
ー全単位の少なくとも１モル％、より好ましくは約２〜
５０モル％、さらに好ましくは約３から３０又は４０モ
ル％である。好ましいポリマーとして例示した以下の実
施例を参照されたい。既に考察したように、本発明のポ
リマーはフォトレジスト組成物、特に化学的増幅型ポジ
型レジストの樹脂バインダー成分として極めて有用であ
る。本発明のフォトレジストは一般的に光活性成分と上
述のポリマーを含む樹脂バインダー成分とを含む。樹脂
バインダー成分はレジスト被覆層が水溶性アルカリ現像
液で現像される十分な量で使用されなければならない。
【００３５】本発明のレジスト組成物は、十分量で好適
に用いられ、活性化照射に露光されてレジストの被覆層
に潜像を発生させる光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。１９
３ｎｍ及び２４８ｎｍでのイメージングに好ましいＰＡ
Ｇは次式に示す化合物などのイミドスルホネートを含
む。
に用いられ、活性化照射に露光されてレジストの被覆層
に潜像を発生させる光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。１９
３ｎｍ及び２４８ｎｍでのイメージングに好ましいＰＡ
Ｇは次式に示す化合物などのイミドスルホネートを含
む。
【００３６】
【化１２】
【００３７】Ｒは樟脳、アダマンタン、アルキル（Ｃ
１−１２アルキルなど）及びペルフルオロ（Ｃ１−１２
アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、
ペルフルオロノナンスルホネートなどのペルフルオロア
ルキルである。特に好ましいＰＡＧはＮ−〔（ペルフル
オロオクタンスルホニル）オキシ〕−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドである。
１−１２アルキルなど）及びペルフルオロ（Ｃ１−１２
アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、
ペルフルオロノナンスルホネートなどのペルフルオロア
ルキルである。特に好ましいＰＡＧはＮ−〔（ペルフル
オロオクタンスルホニル）オキシ〕−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００３８】スルホネート化合物もまたＰＡＧとして好
適であり、特にスルホン酸塩は好適である。１９３ｎｍ
及び２４８ｎｍでのイメージングに好適な２種類のＰＡ
Ｇを次式に示す。
適であり、特にスルホン酸塩は好適である。１９３ｎｍ
及び２４８ｎｍでのイメージングに好適な２種類のＰＡ
Ｇを次式に示す。
【００３９】
【化１３】
【００４０】かかるスルホン酸塩は欧州特許出願番号第
９６１１８１１１．２号（同公告番号第０７８３１３６
号）が開示する方法で合成することができ、そこには上
記の化合物ＰＡＧ１の合成方法が詳述されている。概説
すると、ＰＡＧ１の合成は、氷浴で冷却しながらヨウ素
酸カリ、ｔ−ブチルベンゼン及び無水酢酸の混合物に硫
酸を滴下して反応させる。次に、反応混合物を室温で約
２２時間攪拌し、約５〜１０℃に冷却しながら水を加
え、次にヘキサンで洗浄する。ジアリールヨウ素硫酸水
素塩の水溶液を約５〜１０℃に冷却し、次に樟脳スルホ
ン酸を加えてから水酸化アンモニウムで中和する。
９６１１８１１１．２号（同公告番号第０７８３１３６
号）が開示する方法で合成することができ、そこには上
記の化合物ＰＡＧ１の合成方法が詳述されている。概説
すると、ＰＡＧ１の合成は、氷浴で冷却しながらヨウ素
酸カリ、ｔ−ブチルベンゼン及び無水酢酸の混合物に硫
酸を滴下して反応させる。次に、反応混合物を室温で約
２２時間攪拌し、約５〜１０℃に冷却しながら水を加
え、次にヘキサンで洗浄する。ジアリールヨウ素硫酸水
素塩の水溶液を約５〜１０℃に冷却し、次に樟脳スルホ
ン酸を加えてから水酸化アンモニウムで中和する。
【００４１】上記の２種のヨードニウム化合物と上述の
樟脳スルホネート基以外の陰イオンとの錯体もまた好適
な化合物である。特に好ましい陰イオンはＲＳＯ３−で
表されるイオンであり、Ｒはアダマンタン、アルキル
（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロ（Ｃ
１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホ
ネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどのペルフ
ルオロアルキルである。その他の周知なＰＡＧもまた本
発明のレジストに用いることができる。特に１９３ｎｍ
でのイメージングでは、一般的に好適なＰＡＧは透明度
を向上させるために、上述のイミドスルホネートなどの
芳香族基を含有しない。
樟脳スルホネート基以外の陰イオンとの錯体もまた好適
な化合物である。特に好ましい陰イオンはＲＳＯ３−で
表されるイオンであり、Ｒはアダマンタン、アルキル
（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロ（Ｃ
１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホ
ネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどのペルフ
ルオロアルキルである。その他の周知なＰＡＧもまた本
発明のレジストに用いることができる。特に１９３ｎｍ
でのイメージングでは、一般的に好適なＰＡＧは透明度
を向上させるために、上述のイミドスルホネートなどの
芳香族基を含有しない。
【００４２】本発明のレジストの好ましい付加物が添加
されていてもよい塩基、特に水酸化テトラブチルアンモ
ニウム（ＴＢＡＨ）又は乳酸テトラブチルアンモニウム
であり、現像されたレジストレリーフ像の解像能を向上
させる。１９３ｎｍでイメージングするレジストに添加
される好ましい塩基はジアゾビシクロアンデセン（ｄｉ
ａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ ｕｎｄｅｃｅｎｅ）又はジアゾ
ビシクロノネン（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏｎｏｎｅｎ
ｅ）などのヒンダードアミンである。添加される塩基
は、例えば固形物全量に対し０．０３〜５重量％と比較
的少量で用いられる。
されていてもよい塩基、特に水酸化テトラブチルアンモ
ニウム（ＴＢＡＨ）又は乳酸テトラブチルアンモニウム
であり、現像されたレジストレリーフ像の解像能を向上
させる。１９３ｎｍでイメージングするレジストに添加
される好ましい塩基はジアゾビシクロアンデセン（ｄｉ
ａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ ｕｎｄｅｃｅｎｅ）又はジアゾ
ビシクロノネン（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏｎｏｎｅｎ
ｅ）などのヒンダードアミンである。添加される塩基
は、例えば固形物全量に対し０．０３〜５重量％と比較
的少量で用いられる。
【００４３】本発明のフォトレジストは、他の物質を含
んでもよい。例えば、添加される物質には光条防止剤、
可塑剤、速度向上剤などが含まれてよい。かかる添加物
は、通常は最小濃度でフォトレジスト組成物中に存在す
るが、増量剤及び着色剤は例外で、例えばレジスト乾燥
組成物の全量に対し約５〜３０重量％と比較的高い濃度
で存在する。
んでもよい。例えば、添加される物質には光条防止剤、
可塑剤、速度向上剤などが含まれてよい。かかる添加物
は、通常は最小濃度でフォトレジスト組成物中に存在す
るが、増量剤及び着色剤は例外で、例えばレジスト乾燥
組成物の全量に対し約５〜３０重量％と比較的高い濃度
で存在する。
【００４４】本発明の組成物は、当業者が容易に合成す
ることができる。例えば、本発明のフォトレジストは、
フォトレジスト成分を好適な溶媒、例えば乳酸エチル、
エチレングリコール・モノメチルエーテル、エチレング
リコール・モノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコール・モノメチルエーテル、プロピレングリコー
ル・モノメチルエーテルアセテート及び３−エトキシエ
チルプロピオン酸エステルなどに溶解させて合成するこ
とができる。一般的に、組成物の固形物含量はフォトレ
ジスト組成物の全重量の約５から３５重量％の間で変動
する。樹脂バインダー及び光活性成分は被膜層膜を生
じ、良質な潜像及びレリーフ像の形成に十分な量が存在
しなければならない。好ましいレジスト組成物の量を例
示する以下の実施例を参照のこと。
ることができる。例えば、本発明のフォトレジストは、
フォトレジスト成分を好適な溶媒、例えば乳酸エチル、
エチレングリコール・モノメチルエーテル、エチレング
リコール・モノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコール・モノメチルエーテル、プロピレングリコー
ル・モノメチルエーテルアセテート及び３−エトキシエ
チルプロピオン酸エステルなどに溶解させて合成するこ
とができる。一般的に、組成物の固形物含量はフォトレ
ジスト組成物の全重量の約５から３５重量％の間で変動
する。樹脂バインダー及び光活性成分は被膜層膜を生
じ、良質な潜像及びレリーフ像の形成に十分な量が存在
しなければならない。好ましいレジスト組成物の量を例
示する以下の実施例を参照のこと。
【００４５】本発明の組成物は、一般的に知られている
手法に沿って用いることができる。本発明の液体被覆組
成物はスピン塗布、含浸、ローラー塗又は他の通常の塗
布方法などで基板に塗布することができる。スピン塗布
の場合、塗布溶液中の固形分は使用されるスピニング機
器、溶液粘度、スピニング速度及び許されるスピンニン
グ時間に基づき所望の被膜厚みが得られるように調節す
ることができる。
手法に沿って用いることができる。本発明の液体被覆組
成物はスピン塗布、含浸、ローラー塗又は他の通常の塗
布方法などで基板に塗布することができる。スピン塗布
の場合、塗布溶液中の固形分は使用されるスピニング機
器、溶液粘度、スピニング速度及び許されるスピンニン
グ時間に基づき所望の被膜厚みが得られるように調節す
ることができる。
【００４６】本発明のレジスト組成物はフォトレジスト
被覆を含むプロセスに従来通常用いられている基板に好
適に塗布することができる。例えば、この組成物はマイ
クロプロセッサー及びその他の集積回路要素を製造する
ためのシリコンウェーハ又は二酸化ケイ素被覆シリコン
ウェーハに塗布することができる。アルミニウム−酸化
アルミニウム、ガリウム砒素、セラミック、石英、銅、
ガラスなどの基板にも好適に塗布することができる。
被覆を含むプロセスに従来通常用いられている基板に好
適に塗布することができる。例えば、この組成物はマイ
クロプロセッサー及びその他の集積回路要素を製造する
ためのシリコンウェーハ又は二酸化ケイ素被覆シリコン
ウェーハに塗布することができる。アルミニウム−酸化
アルミニウム、ガリウム砒素、セラミック、石英、銅、
ガラスなどの基板にも好適に塗布することができる。
【００４７】フォトレジストを基板に塗布した後に、加
熱乾燥することで、好ましくはフォトレジストが付着し
なくなるまで、溶媒を除去することが望ましい。その後
に、通常の方法でマスクを通してイメージングさせる。
露光はフォトレジスト系の光活性成分が効果的に活性化
されてレジスト被覆層にイメージングするのに十分な量
であり、代表的な露光エネルギーは約１〜１００ｍＪ／
ｃｍ２の範囲で露光機器及びフォトレジスト組成物の成
分に依存する。
熱乾燥することで、好ましくはフォトレジストが付着し
なくなるまで、溶媒を除去することが望ましい。その後
に、通常の方法でマスクを通してイメージングさせる。
露光はフォトレジスト系の光活性成分が効果的に活性化
されてレジスト被覆層にイメージングするのに十分な量
であり、代表的な露光エネルギーは約１〜１００ｍＪ／
ｃｍ２の範囲で露光機器及びフォトレジスト組成物の成
分に依存する。
【００４８】上述のように、本発明のレジスト組成物の
被覆層は、好ましくは、短い露光波長、特に３００ｎｍ
以下及び２００ｎｍ以下の露光波長で光活性化される。
特に好ましい露光波長は１９３ｎｍ及び２４８ｎｍであ
る。しかし、本発明のレジスト組成物は高い波長でも好
適にイメージングする。例えば、本発明の樹脂は好適な
ＰＡＧで調合し、化学増幅ポジ型Ｉ−線レジスト、すな
わち３６５ｎｍでイメージングするレジストとして使用
することができる。
被覆層は、好ましくは、短い露光波長、特に３００ｎｍ
以下及び２００ｎｍ以下の露光波長で光活性化される。
特に好ましい露光波長は１９３ｎｍ及び２４８ｎｍであ
る。しかし、本発明のレジスト組成物は高い波長でも好
適にイメージングする。例えば、本発明の樹脂は好適な
ＰＡＧで調合し、化学増幅ポジ型Ｉ−線レジスト、すな
わち３６５ｎｍでイメージングするレジストとして使用
することができる。
【００４９】露光に続き、組成物の被膜層は、好ましく
は約７０℃から１６０℃の温度範囲で焼付けられる。そ
の後に膜が現像される。露光したレジスト膜は極性現像
剤（ｐｏｌａｒ ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）を適用すること
により、ポジ型に作用する。極性現像液は、好ましくは
水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、特に好ましく
は水酸化テトラメチルアンモニウムの０．２６Ｎ水溶
液、などの水酸化第四級アンモニウム液、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン又はメチルジエチルア
ミンなどの種々のアミン、ジエタノールアミン、又はト
リエタノールアミンなどのアルコールアミン、ピロール
又はピリジンなどの環式アミンが含まれる。一般的に、
現像は従来技術の手順にしたがって行われる。
は約７０℃から１６０℃の温度範囲で焼付けられる。そ
の後に膜が現像される。露光したレジスト膜は極性現像
剤（ｐｏｌａｒ ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）を適用すること
により、ポジ型に作用する。極性現像液は、好ましくは
水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、特に好ましく
は水酸化テトラメチルアンモニウムの０．２６Ｎ水溶
液、などの水酸化第四級アンモニウム液、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン又はメチルジエチルア
ミンなどの種々のアミン、ジエタノールアミン、又はト
リエタノールアミンなどのアルコールアミン、ピロール
又はピリジンなどの環式アミンが含まれる。一般的に、
現像は従来技術の手順にしたがって行われる。
【００５０】基板に塗布されたフォトレジストの現像に
続き、現像された基板は従来技術の手順にしたがってレ
ジスト露光部の化学的エッチング又はメッキなどによる
レジスト露光部の工程に選択的に移行する。マイクロエ
レクトロニクス用の基板、例えば二酸化ケイ素ウェーハ
の製造に好適なエッチング剤にはガスエッチング剤、例
えばプラズマ流として適用されるＣｌ２又はＣＦ４／Ｃ
ＨＦ３エッチング剤などの塩素又はフッ素ベースのエッ
チング剤がある。この手順の後、レジストを知られてい
る剥離方法を用いて基板から取り除いてもよい。本明細
書に述べられた全ての文書は参照のため組み入れられて
いる。
続き、現像された基板は従来技術の手順にしたがってレ
ジスト露光部の化学的エッチング又はメッキなどによる
レジスト露光部の工程に選択的に移行する。マイクロエ
レクトロニクス用の基板、例えば二酸化ケイ素ウェーハ
の製造に好適なエッチング剤にはガスエッチング剤、例
えばプラズマ流として適用されるＣｌ２又はＣＦ４／Ｃ
ＨＦ３エッチング剤などの塩素又はフッ素ベースのエッ
チング剤がある。この手順の後、レジストを知られてい
る剥離方法を用いて基板から取り除いてもよい。本明細
書に述べられた全ての文書は参照のため組み入れられて
いる。
【００５１】
【実施例】下記の非制限的な実施例は本発明を説明する
ためのものである。 実施例１〜７：モノマーの合成法 実施例１（２，３−ジメチル−２−ブチルメタクリレー
トの合成） 撹拌棒とコンデンサーを装着した５００ｍＬフラスコに
無水テトラヒドロフラン１８０ｇ、２，３−ジメチル−
２−ブタノール４０ｇ及びトリメチルアミン４０．９３
ｇを窒素雰囲気下で入れる。次に、純化した塩化メタク
リロイル４０．９２７ｇを滴下漏斗から滴下して加え
る。穏やかに温めて反応させる。２４時間攪拌の後、溶
液からテトラヒドロフランを回転しながら蒸発させ、酢
酸エチル１００ｍＬを加える。次に、塩をブフナー漏斗
で濾過する。次にロータリーエバポレーターを用いて酢
酸エチルを除去する。８インチのビゴロ（Ｖｉｇｒｅａ
ｕｘ）カラム・攪拌棒を装着し沸騰石数個を入れた真空
蒸留カラムを組み立てる。分別蒸留を行い沸点範囲が圧
力６〜７Ｔｏｒｒで約８０〜８７℃留分の生成物１９．
８ｇを回収した。１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度を確
認した。
ためのものである。 実施例１〜７：モノマーの合成法 実施例１（２，３−ジメチル−２−ブチルメタクリレー
トの合成） 撹拌棒とコンデンサーを装着した５００ｍＬフラスコに
無水テトラヒドロフラン１８０ｇ、２，３−ジメチル−
２−ブタノール４０ｇ及びトリメチルアミン４０．９３
ｇを窒素雰囲気下で入れる。次に、純化した塩化メタク
リロイル４０．９２７ｇを滴下漏斗から滴下して加え
る。穏やかに温めて反応させる。２４時間攪拌の後、溶
液からテトラヒドロフランを回転しながら蒸発させ、酢
酸エチル１００ｍＬを加える。次に、塩をブフナー漏斗
で濾過する。次にロータリーエバポレーターを用いて酢
酸エチルを除去する。８インチのビゴロ（Ｖｉｇｒｅａ
ｕｘ）カラム・攪拌棒を装着し沸騰石数個を入れた真空
蒸留カラムを組み立てる。分別蒸留を行い沸点範囲が圧
力６〜７Ｔｏｒｒで約８０〜８７℃留分の生成物１９．
８ｇを回収した。１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度を確
認した。
【００５２】実施例２（２，３，３−トリメチル−２−
ブチルメタクリレートの合成） 撹拌棒とコンデンサーを装着した１Ｌフラスコにジエチ
ルエールに溶解した１．４Ｍメチルリチウム３００ｍＬ
を窒素雰囲気下で入れる。滴下漏斗にピナコロン４１．
６５ｇ及び無水テトラヒドロフラン７０ｍＬを入れる。
激しく還流させながら、ピナコロンを２５分間にわたっ
て加える。溶液をさらに３時間、室温で攪拌する。次
に、塩化メタクリロイル４３．４７ｇと無水テトラヒド
ロフラン７５ｍＬを滴下漏斗に入れ、溶液を激しく還流
させながら溶液に加える。次に、溶液をさらに１２時
間、室温で攪拌する。溶液からジエチルエーテルを、沸
点が５０℃に達するまで蒸留する。次に、溶液をさらに
１時間、還流した後、低圧回転蒸発で溶媒を除去してか
らヘキサン１５０ｍＬを加える。ブフナー漏斗で塩を濾
過してから、回転蒸発でヘキサンを除去する。ヘキサン
１００ｍＬを加えて攪拌する。次に、溶液を４インチの
シリカゲル／ヘキサンを通して回収し透明な溶出物を得
た。溶媒を除き、粗モノマーにヒドロキノン２ｍｇを加
えた。８インチのビゴロ（Ｖｉｇｒｅａｕｘ）分別カラ
ムを装着した低圧蒸留器を用いて純化した。圧力２Ｔｏ
ｒｒで沸点が７５℃の留分を回収して生成物３９．５２
ｇを得た。１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度を確認し
た。
ブチルメタクリレートの合成） 撹拌棒とコンデンサーを装着した１Ｌフラスコにジエチ
ルエールに溶解した１．４Ｍメチルリチウム３００ｍＬ
を窒素雰囲気下で入れる。滴下漏斗にピナコロン４１．
６５ｇ及び無水テトラヒドロフラン７０ｍＬを入れる。
激しく還流させながら、ピナコロンを２５分間にわたっ
て加える。溶液をさらに３時間、室温で攪拌する。次
に、塩化メタクリロイル４３．４７ｇと無水テトラヒド
ロフラン７５ｍＬを滴下漏斗に入れ、溶液を激しく還流
させながら溶液に加える。次に、溶液をさらに１２時
間、室温で攪拌する。溶液からジエチルエーテルを、沸
点が５０℃に達するまで蒸留する。次に、溶液をさらに
１時間、還流した後、低圧回転蒸発で溶媒を除去してか
らヘキサン１５０ｍＬを加える。ブフナー漏斗で塩を濾
過してから、回転蒸発でヘキサンを除去する。ヘキサン
１００ｍＬを加えて攪拌する。次に、溶液を４インチの
シリカゲル／ヘキサンを通して回収し透明な溶出物を得
た。溶媒を除き、粗モノマーにヒドロキノン２ｍｇを加
えた。８インチのビゴロ（Ｖｉｇｒｅａｕｘ）分別カラ
ムを装着した低圧蒸留器を用いて純化した。圧力２Ｔｏ
ｒｒで沸点が７５℃の留分を回収して生成物３９．５２
ｇを得た。１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度を確認し
た。
【００５３】実施例３（１，２−ジメチル−１−シクロ
ペンチルメタクリレートの合成） 出発物質に２−メチルシクロペンタノンを用いること以
外は、実施例２と同様の手順による。最終の蒸留段階か
ら、圧力２０ｍトルで沸点が５７℃の留分を回収して生
成物２０．３ｇを得た。１ＨＮＭＲを用いて構造及び純
度を確認した。生成物は２個の位置異性体６０：４０混
合物で、シス体とトランス体と考えられる。
ペンチルメタクリレートの合成） 出発物質に２−メチルシクロペンタノンを用いること以
外は、実施例２と同様の手順による。最終の蒸留段階か
ら、圧力２０ｍトルで沸点が５７℃の留分を回収して生
成物２０．３ｇを得た。１ＨＮＭＲを用いて構造及び純
度を確認した。生成物は２個の位置異性体６０：４０混
合物で、シス体とトランス体と考えられる。
【００５４】実施例４（３−メチル−３ペンチルメタク
リレートの合成） 出発物質に３−メチル−３−ペンタノールを用いること
以外は、実施例１と同様の手順による。最終の蒸留段階
から、圧力６Ｔｏｒｒで沸点が７２℃の留分を回収して
生成物１５．５ｇを得た。１ＨＮＭＲを用いて構造及び
純度を確認した。
リレートの合成） 出発物質に３−メチル−３−ペンタノールを用いること
以外は、実施例１と同様の手順による。最終の蒸留段階
から、圧力６Ｔｏｒｒで沸点が７２℃の留分を回収して
生成物１５．５ｇを得た。１ＨＮＭＲを用いて構造及び
純度を確認した。
【００５５】実施例５（２，３，４−トリメチル−３−
ペンチルメタクリレートの合成） 出発物質に２，４−ジメチル−３−ペンタノンを用いる
こと以外は、実施例２と同様の手順による。最終の蒸留
段階から、圧力１００ｍＴｏｒｒで沸点が４４〜４７℃
の留分を回収して生成物４２．３ｇを得た。１ＨＮＭＲ
を用いて構造及び純度を確認した。
ペンチルメタクリレートの合成） 出発物質に２，４−ジメチル−３−ペンタノンを用いる
こと以外は、実施例２と同様の手順による。最終の蒸留
段階から、圧力１００ｍＴｏｒｒで沸点が４４〜４７℃
の留分を回収して生成物４２．３ｇを得た。１ＨＮＭＲ
を用いて構造及び純度を確認した。
【００５６】実施例６（２，２，３，４，４−ペンタメ
チル−３−ペンチルメタクリレートの合成） 出発物質に２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタ
ノンを用いること以外は、実施例２と同様の手順によ
る。有機層を水で洗浄し、この点での純度は９９％、収
率は４１％であった。１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度
を確認した。
チル−３−ペンチルメタクリレートの合成） 出発物質に２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタ
ノンを用いること以外は、実施例２と同様の手順によ
る。有機層を水で洗浄し、この点での純度は９９％、収
率は４１％であった。１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度
を確認した。
【００５７】実施例７（１−メチルシクロペンチルメタ
クリレートの合成） 出発物質に１−メチルシクロペンタノールを用いること
以外は、実施例１と同様の手順による。生成物は圧力１
０〜１５Ｔｏｒｒで沸点が１１０〜１２０℃の留分であ
り、収率は５９％であった。１ＨＮＭＲを用いて構造及
び純度を確認した。
クリレートの合成） 出発物質に１−メチルシクロペンタノールを用いること
以外は、実施例１と同様の手順による。生成物は圧力１
０〜１５Ｔｏｒｒで沸点が１１０〜１２０℃の留分であ
り、収率は５９％であった。１ＨＮＭＲを用いて構造及
び純度を確認した。
【００５８】実施例８〜２２： ポリマーの合成法 実施例８（従来技術によるｔ−ブチルメタクリレートモ
ノマーを含むポリマーの比較） 以下の手順によって、イソボルニルメタクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、メタクリルニ
トリル、無水イタコン酸の供給モル比が３１：２２：１
０：１４：２３であるポリマーを合成した。無水イタコ
ン酸１２．５４ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート１５．２
０ｇ、メタクリルニトリル４．５８ｇ、メタクリル酸
４．２８ｇイソボルニルメタクリレート３３．５７ｇ及
び無水テトラヒドロフラン１００ｍＬを５００ｍＬのフ
ラスコに入れる。試薬の純度はすべて少なくとも９９％
である。フラスコにマグネチック・ステアリング・バ
ー、コンデンサー及び滴下漏斗を装着する。すべての反
応物質を反応させる前にＮ２で２０分間、散布する。コ
ンデンサーに０．７５ｇのＶａｚｏ５２フリーラディカ
ルイニシエーター及び無水テトラヒドロフラン２５ｍＬ
を入れる。溶液を７０℃まで加温し、イニシエーターを
２０分間にわたって加える。フラスコを１４時間７０℃
に維持し、次に室温に冷却する。ポリマーをヘキサン３
Ｌ中に沈殿させ、ブフナー漏斗内で乾燥する。ポリマー
を１２０ｍＬのアセトンに再溶解し、３Ｌのヘキサン中
に再沈殿させ、ブフナー漏斗に集める。ポリマーを室温
で一晩、真空オーブン内で乾燥する。収率は４９．９６
ｇ（６６％）であった。
ノマーを含むポリマーの比較） 以下の手順によって、イソボルニルメタクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、メタクリルニ
トリル、無水イタコン酸の供給モル比が３１：２２：１
０：１４：２３であるポリマーを合成した。無水イタコ
ン酸１２．５４ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート１５．２
０ｇ、メタクリルニトリル４．５８ｇ、メタクリル酸
４．２８ｇイソボルニルメタクリレート３３．５７ｇ及
び無水テトラヒドロフラン１００ｍＬを５００ｍＬのフ
ラスコに入れる。試薬の純度はすべて少なくとも９９％
である。フラスコにマグネチック・ステアリング・バ
ー、コンデンサー及び滴下漏斗を装着する。すべての反
応物質を反応させる前にＮ２で２０分間、散布する。コ
ンデンサーに０．７５ｇのＶａｚｏ５２フリーラディカ
ルイニシエーター及び無水テトラヒドロフラン２５ｍＬ
を入れる。溶液を７０℃まで加温し、イニシエーターを
２０分間にわたって加える。フラスコを１４時間７０℃
に維持し、次に室温に冷却する。ポリマーをヘキサン３
Ｌ中に沈殿させ、ブフナー漏斗内で乾燥する。ポリマー
を１２０ｍＬのアセトンに再溶解し、３Ｌのヘキサン中
に再沈殿させ、ブフナー漏斗に集める。ポリマーを室温
で一晩、真空オーブン内で乾燥する。収率は４９．９６
ｇ（６６％）であった。
【００５９】合成例９〜２１ 供給モノマーの重量を表１に示すモル比になるように調
製して基本的に実施例８に類似な手順でこれらのポリマ
ーを合成した。モノマー純度は９９％を超えた。ポリマ
ーの単離後の標準的な収率は６６〜７２％であった。
製して基本的に実施例８に類似な手順でこれらのポリマ
ーを合成した。モノマー純度は９９％を超えた。ポリマ
ーの単離後の標準的な収率は６６〜７２％であった。
【００６０】
【００６１】表１は実施例９〜２２についての供給モノ
マーのモル比を記述してある。実施例番号９〜２１にお
いて、モノマーのモル比の順序はイソボルニルメタクリ
レート、Ｘ、メタクリル酸、メタクリルニトリル、無水
イタコン酸であり、表中のＸは研究の対象となったモノ
マーである。実施例２２では、モノマーのモル比は２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレート、Ｘ、メタク
リル酸、メタクリルニトリル、無水イタコン酸の順序で
ある。
マーのモル比を記述してある。実施例番号９〜２１にお
いて、モノマーのモル比の順序はイソボルニルメタクリ
レート、Ｘ、メタクリル酸、メタクリルニトリル、無水
イタコン酸であり、表中のＸは研究の対象となったモノ
マーである。実施例２２では、モノマーのモル比は２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレート、Ｘ、メタク
リル酸、メタクリルニトリル、無水イタコン酸の順序で
ある。
【００６２】実施例２２〜３６： レジスト組成物 実施例２２（ｔ−ブチルメタクリレートモノマーを含む
ポリマーから作製した高性能レジストの比較） リソグラフィー試験に適するフォトレジスト組成物はノ
ルボルネン・ジカルボキシイミド・ペルフルオロアクタ
ンスルホネート（ＭＤＴＰＦＯＳ、Ｄａｙｃｈｅｍ社、
ＵＳＡ）０．５２５ｇ、１，８−ジアゾビスシクロ
（５．４．０）ウンデ−７−エン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、
ＵＳＡ）０．００４５ｇ、シルウェット（Ｓｉｌｗｅ
ｔ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社、ＵＳＡ）０．００７５
ｇ、実施例８のポリマー６．９６３ｇを４３．５ｇのプ
ロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル（Ｄｏ
ｗ社、ＵＳＡ）に溶解させて調合した。溶解の後、レジ
スト組成物を０．１μｍ又は０．２μｍのいずれかのテ
フロン（登録商標）フィルタで濾過し、清浄な瓶容器に
保存した。
ポリマーから作製した高性能レジストの比較） リソグラフィー試験に適するフォトレジスト組成物はノ
ルボルネン・ジカルボキシイミド・ペルフルオロアクタ
ンスルホネート（ＭＤＴＰＦＯＳ、Ｄａｙｃｈｅｍ社、
ＵＳＡ）０．５２５ｇ、１，８−ジアゾビスシクロ
（５．４．０）ウンデ−７−エン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、
ＵＳＡ）０．００４５ｇ、シルウェット（Ｓｉｌｗｅ
ｔ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社、ＵＳＡ）０．００７５
ｇ、実施例８のポリマー６．９６３ｇを４３．５ｇのプ
ロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル（Ｄｏ
ｗ社、ＵＳＡ）に溶解させて調合した。溶解の後、レジ
スト組成物を０．１μｍ又は０．２μｍのいずれかのテ
フロン（登録商標）フィルタで濾過し、清浄な瓶容器に
保存した。
【００６３】実施例２３ これらのフォトレジスト組成物は、表２に示す使用物質
の選択と使用量を別にして、実施例２２と同様の方法で
調製した。表中、ＤＴＢＩＰＦＯＳはビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨウ素酸ペルフルオロオクタンスルホネ
ート（Ｄａｙｃｈｅｍ社、ＵＳＡ）を、ＭＤＴＴｆはノ
ルボルネン・ジカルボキシイミド・トリフルオロメタン
・スルホネート（Ｄａｙｃｈｅｍ社、ＵＳＡ）を表す。
この物質はＤＴＢＩＰＦＯＳの溶解を補助するために、
レジスト組成物に乳酸エチル中の５％溶液として加え
た。実施例２２〜２６と２８〜３５を除くレジスト組成
物では、プロピレングリコールメチルエーテル酢酸エス
テル（Ｄｏｗ社、ＵＳＡ）４３．５ｇ中の１，８−ジア
ゾビスシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エン（１，８
−ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ
−７−ｅｎｅ：Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＵＳＡ）は０．００
４５ｇ、シルウェット７６０４（Ｓｉｌｗｅｔ、Ｄｏｗ
Ｃｏｒｎｉｎｇ社、ＵＳＡ）は０．００７５ｇであっ
た。実施例２７では、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート４３．５ｇ中にプロトンスポンジ（Ｐｒ
ｏｔｏｎ Ｓｐｏｎｇｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＵＳＡ）
０．００６８ｇ、シルウェット７６０４の０．００７５
ｇが存在した。実施例３６では、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート４３．５ｇ中の１，８−ジア
ゾビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エンは０．０２
２５ｇ、シルウェットは０．００７５ｇであった。
の選択と使用量を別にして、実施例２２と同様の方法で
調製した。表中、ＤＴＢＩＰＦＯＳはビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨウ素酸ペルフルオロオクタンスルホネ
ート（Ｄａｙｃｈｅｍ社、ＵＳＡ）を、ＭＤＴＴｆはノ
ルボルネン・ジカルボキシイミド・トリフルオロメタン
・スルホネート（Ｄａｙｃｈｅｍ社、ＵＳＡ）を表す。
この物質はＤＴＢＩＰＦＯＳの溶解を補助するために、
レジスト組成物に乳酸エチル中の５％溶液として加え
た。実施例２２〜２６と２８〜３５を除くレジスト組成
物では、プロピレングリコールメチルエーテル酢酸エス
テル（Ｄｏｗ社、ＵＳＡ）４３．５ｇ中の１，８−ジア
ゾビスシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エン（１，８
−ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ
−７−ｅｎｅ：Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＵＳＡ）は０．００
４５ｇ、シルウェット７６０４（Ｓｉｌｗｅｔ、Ｄｏｗ
Ｃｏｒｎｉｎｇ社、ＵＳＡ）は０．００７５ｇであっ
た。実施例２７では、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート４３．５ｇ中にプロトンスポンジ（Ｐｒ
ｏｔｏｎ Ｓｐｏｎｇｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＵＳＡ）
０．００６８ｇ、シルウェット７６０４の０．００７５
ｇが存在した。実施例３６では、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート４３．５ｇ中の１，８−ジア
ゾビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エンは０．０２
２５ｇ、シルウェットは０．００７５ｇであった。
【００６４】
【００６５】実施例３７〜５１： レジスト組成物のリ
ソグラフィー試験 本発明のポリマーのリソグラフィー試験を行った。ｔ−
ブチルメタクリレートモノマーが含まれるポリマーを含
有する対照組成物は予め組成及びリソグラフプロセスを
慎重に最適化して、最適なリソグラフ性能が得られるよ
うにした。対照組成物の性能を超える試験結果は予想を
超える成功であり、本発明のフォトレジスト組成物の有
用性を実証するものである。解像能を評価するために、
断面走査高電圧電子顕微鏡を用いて印刷された特徴を検
査した。ピッチグレーティング１：１イメージングにお
ける最小解像能を二つの方法で評価した。方法１では、
鮮明に現像された最小で基本的に厚みが完全な線は頂部
が平坦で、基板に残さを残さなかった。方法２では、測
定サイズがそれぞれ実際に１６０ｎｍでマスク上に描画
された１６０ｎｍ線と１６０ｎｍスペース１：１の露光
線量を選択すると、鮮明に現像された最小で基本的に厚
みが完全な線は頂部が平坦で、基板に残さを残さなかっ
た。光速度は方法２に必要な露光線量である。
ソグラフィー試験 本発明のポリマーのリソグラフィー試験を行った。ｔ−
ブチルメタクリレートモノマーが含まれるポリマーを含
有する対照組成物は予め組成及びリソグラフプロセスを
慎重に最適化して、最適なリソグラフ性能が得られるよ
うにした。対照組成物の性能を超える試験結果は予想を
超える成功であり、本発明のフォトレジスト組成物の有
用性を実証するものである。解像能を評価するために、
断面走査高電圧電子顕微鏡を用いて印刷された特徴を検
査した。ピッチグレーティング１：１イメージングにお
ける最小解像能を二つの方法で評価した。方法１では、
鮮明に現像された最小で基本的に厚みが完全な線は頂部
が平坦で、基板に残さを残さなかった。方法２では、測
定サイズがそれぞれ実際に１６０ｎｍでマスク上に描画
された１６０ｎｍ線と１６０ｎｍスペース１：１の露光
線量を選択すると、鮮明に現像された最小で基本的に厚
みが完全な線は頂部が平坦で、基板に残さを残さなかっ
た。光速度は方法２に必要な露光線量である。
【００６６】リソグラフプロセッシングは１５０ｍｍ及
び２００ｍｍシリコンウェーハを用いる近代的なウェー
ハプロセッシングツール（ＦＳＩ及びＳＶＧ社によって
製作されている）で行った。プロセッシングはすべて実
質的に塩基性汚染物質のない状態（アミン／アンモニア
測定値＜５ｐｐｂ（＜５ｐｐｂ ｍｅａｓｕｒｅ ａｍ
ｉｎｅｓ／ａｍｍｏｎｉａ））で行った。ウェーハはそ
の後の処理を行う前に有機反射防止膜で被覆した。ウェ
ーハ上にフォトレジストを約３０００ｒｐｍでスピン塗
布し、１５０μｍ近接ギャッププレート（ｐｒｏｘｉｍ
ｉｔｙ−ｇａｐｐｌａｔｅ）上に焼成して（塗布後焼
成：ＰＡＢ（ｐｏｓｔ−ａｐｐｌｙ ｂａｋｅ））から
室温まで急冷して厚み４２００オングストロームの膜が
得られた。次に解像試験パターンを用いて膜をＧＣＡ
０．６０ＮＡＡｒＦ（１９３ｎｍ）ウェーハステッパー
上に部分干渉性０．７０で露光した。この直後に膜を１
５０μｍ近接ギャッププレート上に焼成して（露光後焼
付け：ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｚｐｏｓｕｒｅ ｂａｋ
ｅ））から室温まで急冷した。この直後に工業規格６０
秒単軌道パドル処理（ｔｒａｃｋ−ｓｉｎｇｌｅ−ｐｕ
ｄｄｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて工業規格０．２６
Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム現像液で膜を現像し
た。本発明のポリマー中の異なる離脱基が膜中で光発生
酸に対し異なる活性化エネルギー及び反応性を有するの
で、各個別レジスト組成物のための良好な改装能が得ら
れる一連の独立した焼成処理条件を見出すために、殆ど
の場合においてＰＡＢ及びＰＥＢ温度を変化させた。こ
のようにして、性能比較を焼成条件とは無関係に各組成
物のリソグラフ能力を示すことができた。これらの結果
を以下の表３に示す。
び２００ｍｍシリコンウェーハを用いる近代的なウェー
ハプロセッシングツール（ＦＳＩ及びＳＶＧ社によって
製作されている）で行った。プロセッシングはすべて実
質的に塩基性汚染物質のない状態（アミン／アンモニア
測定値＜５ｐｐｂ（＜５ｐｐｂ ｍｅａｓｕｒｅ ａｍ
ｉｎｅｓ／ａｍｍｏｎｉａ））で行った。ウェーハはそ
の後の処理を行う前に有機反射防止膜で被覆した。ウェ
ーハ上にフォトレジストを約３０００ｒｐｍでスピン塗
布し、１５０μｍ近接ギャッププレート（ｐｒｏｘｉｍ
ｉｔｙ−ｇａｐｐｌａｔｅ）上に焼成して（塗布後焼
成：ＰＡＢ（ｐｏｓｔ−ａｐｐｌｙ ｂａｋｅ））から
室温まで急冷して厚み４２００オングストロームの膜が
得られた。次に解像試験パターンを用いて膜をＧＣＡ
０．６０ＮＡＡｒＦ（１９３ｎｍ）ウェーハステッパー
上に部分干渉性０．７０で露光した。この直後に膜を１
５０μｍ近接ギャッププレート上に焼成して（露光後焼
付け：ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｚｐｏｓｕｒｅ ｂａｋ
ｅ））から室温まで急冷した。この直後に工業規格６０
秒単軌道パドル処理（ｔｒａｃｋ−ｓｉｎｇｌｅ−ｐｕ
ｄｄｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて工業規格０．２６
Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム現像液で膜を現像し
た。本発明のポリマー中の異なる離脱基が膜中で光発生
酸に対し異なる活性化エネルギー及び反応性を有するの
で、各個別レジスト組成物のための良好な改装能が得ら
れる一連の独立した焼成処理条件を見出すために、殆ど
の場合においてＰＡＢ及びＰＥＢ温度を変化させた。こ
のようにして、性能比較を焼成条件とは無関係に各組成
物のリソグラフ能力を示すことができた。これらの結果
を以下の表３に示す。
【００６７】 Ｅｓは１６０ｎｍ線：スペースのサイズが１：１のエネ
ルギー、ＲｅｓＬはＥｓでの解像能、ＲｅｓＵは過剰露
光での最大解像能を表す。ＰＡＢ及びＰＥＢの単位は
℃、Ｅｓの単位はｍＪ／ｃｍ２、ＲｅｓＬ及びＲｅｓＵ
の単位はｎｍ。
ルギー、ＲｅｓＬはＥｓでの解像能、ＲｅｓＵは過剰露
光での最大解像能を表す。ＰＡＢ及びＰＥＢの単位は
℃、Ｅｓの単位はｍＪ／ｃｍ２、ＲｅｓＬ及びＲｅｓＵ
の単位はｎｍ。
【００６８】
【発明の効果】本発明のレジスト組成物は半導体製造の
用途に適した極めて高性能なフォトレジストを提供す
る。本発明のレジスト組成物の解像能は対照レジスト組
成物３７〜３９に等しいか、殆どの場合で凌駕する。特
に、レジスト組成物４０、４３〜４８及び５１は対照組
成物３７よりも良好な線解像能（ＲｅｓＬ）を示す。Ｒ
ｅｓＬの性能が良好であることは、使用されるマスクを
「ずらせて」異なる特徴の１：１ピッチ線幅のサイズを
補正する必要がないことを意味するので、半導体デバイ
ス製造にとって極めて重要である。これによって製造プ
ロセスが単純化され、マスクのコストを低下させること
ができる。実施例４３〜４８で評価されたレジスト組成
物は実施例３７〜３９で評価された対照組成物よりも良
好な最大解像能（ＲｅｓＵ）を示す。これは性能上で鍵
となる基準であり、必要に応じ繊細な幾何学的パターン
が本発明の組成物で得られることを示す。本発明のリソ
グラフ例の多くが対照組成物３７〜３９よりもより望ま
しいフォトレジスト像の輪郭、より急峻な壁角、より平
坦な頂部、レジスト／基板界面でのより少ないフレア
（ｆｌａｒｉｎｇ）を示す。輪郭が改善されることは半
導体製造にとって、度量衡検定での信頼性の改善及びプ
ラズマエッチングプロセス段階におけるパターン忠実度
（ｐａｔｅｒｎ ｆｉｄｅｌｉｔｙ）を維持することの
二つの面で有用である。実施例４４〜４６は組成物２９
〜３１が光速度関連を含め評価したすべての基準で対照
組成物３７〜３９よりも性能が改善されていることを示
す。この複合の改良点は予期せざるものであり、産業上
有用である。本発明にかかわる上記の記述は、単に説明
するためのものであり、請求項に記載される本発明の精
神と範囲を逸脱せずに種々の変形と改変が可能であるこ
とが理解されてよい。
用途に適した極めて高性能なフォトレジストを提供す
る。本発明のレジスト組成物の解像能は対照レジスト組
成物３７〜３９に等しいか、殆どの場合で凌駕する。特
に、レジスト組成物４０、４３〜４８及び５１は対照組
成物３７よりも良好な線解像能（ＲｅｓＬ）を示す。Ｒ
ｅｓＬの性能が良好であることは、使用されるマスクを
「ずらせて」異なる特徴の１：１ピッチ線幅のサイズを
補正する必要がないことを意味するので、半導体デバイ
ス製造にとって極めて重要である。これによって製造プ
ロセスが単純化され、マスクのコストを低下させること
ができる。実施例４３〜４８で評価されたレジスト組成
物は実施例３７〜３９で評価された対照組成物よりも良
好な最大解像能（ＲｅｓＵ）を示す。これは性能上で鍵
となる基準であり、必要に応じ繊細な幾何学的パターン
が本発明の組成物で得られることを示す。本発明のリソ
グラフ例の多くが対照組成物３７〜３９よりもより望ま
しいフォトレジスト像の輪郭、より急峻な壁角、より平
坦な頂部、レジスト／基板界面でのより少ないフレア
（ｆｌａｒｉｎｇ）を示す。輪郭が改善されることは半
導体製造にとって、度量衡検定での信頼性の改善及びプ
ラズマエッチングプロセス段階におけるパターン忠実度
（ｐａｔｅｒｎ ｆｉｄｅｌｉｔｙ）を維持することの
二つの面で有用である。実施例４４〜４６は組成物２９
〜３１が光速度関連を含め評価したすべての基準で対照
組成物３７〜３９よりも性能が改善されていることを示
す。この複合の改良点は予期せざるものであり、産業上
有用である。本発明にかかわる上記の記述は、単に説明
するためのものであり、請求項に記載される本発明の精
神と範囲を逸脱せずに種々の変形と改変が可能であるこ
とが理解されてよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｂ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 ゲイリー・エヌ・テイラー アメリカ合衆国01532−1051マサチューセ ッツ州ノースボロ スミス・ロード 35 (72)発明者 ジョージ・ジー・バークレー アメリカ合衆国01522マサチューセッツ州 ジェファーソン メイン・ストリート 1566
Claims (30)
- 【請求項１】 光活性成分及びエステル基の繰り返し単
位を含むポリマーからなる樹脂バインダーを含むフォト
レジスト組成物であって、エステル基がカルボニル及び
カルボキシル酸素原子を有し、少なくとも２個が第二
級、第三級又は第四級炭素原子である約５個以上の炭素
原子を有する任意に置換された非環状又は単環環式アル
キル部を含み、かつエステル基カルボキシル基が第四級
炭素原子に直接的に結合しているフォトレジスト組成
物。 - 【請求項２】 アルキル部が少なくとも１個の第三級炭
素原子を含む請求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項３】 アルキル部が２個以上の第三級炭素原子
を含む請求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項４】 アルキル部が６個以上の炭素原子を含む
請求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項５】 アルキル部が５から約１２の炭素原子を
含む請求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項６】 エステル基が非環式アルキル部からなる
請求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項７】 エステル基が環式アルキル部からなる請
求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項８】 アルキル部がシクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル基である請
求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項９】 エステル基がポリマーの骨格から直接懸
垂している請求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項１０】 エステル基がアクリレート又はメタク
リレート基によるものである請求項１に記載するフォト
レジスト。 - 【請求項１１】 アルキル部がアルキル基だけで置換さ
れた請求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項１２】 アルキル部の基が、アルキルで置換さ
れた１個以上の環状炭素を持つ環式基である請求項１１
に記載するフォトレジスト。 - 【請求項１３】 ポリマーが次式Ｉの単位を含む請求項
１に記載するフォトレジスト。 【化１】 上記式において、Ｗはリンカー基であり；Ｒは、少なく
とも２個の第二級、第三級又は第四級炭素原子を有する
約５個以上の炭素原子を有する非環式又は単環環式アル
キル部であり；及びＺはポリマー単位間のブリッジ基で
ある。 - 【請求項１４】 ポリマーが次式ＩＩの単位を含む請求
項１に記載するフォトレジスト。 【化２】 上記式において、Ｒは、少なくとも２個の第二級、第三
級又は第四級炭素原子である約５個以上の炭素原子を有
する非環式又は単環環式アルキル部であり；Ｙは水素又
はＣ１−６アルキル基である。 - 【請求項１５】 ポリマーがさらに芳香族基を含む請求
項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項１６】 ポリマーがさらに置換されたフェニル
基を含んでもよい請求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項１７】 ポリマーが約１モルパーセント未満の
芳香族基を含む請求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項１８】 ポリマーが芳香族基をまったく含まな
い請求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項１９】 光活性成分が波長約２４８ｎｍ又は約
１９３ｎｍの照射で活性化される光酸発生化合物である
請求項１に記載するフォトレジスト。 - 【請求項２０】 ポリマーが次式に示す単位を１種類以
上含む請求項１に記載するフォトレジスト。 【化３】 上記式において、Ｙはそれぞれ独立して水素又はＣ
１−６アルキルである。 - 【請求項２１】 Ｙがそれぞれ独立して水素又はメチル
である請求項２０に記載するフォトレジスト。 - 【請求項２２】 ポリマーが次式に示す単位を１種類以
上含む請求項１に記載するフォトレジスト。 【化４】 上記式において、Ｙはそれぞれ独立して水素又はＣ
１−６アルキルである。 【請求項２２】 （ａ）請求項１に記載するフォトレジ
ストの被膜層を基板上に塗布すること、（ｂ）フォトレ
ジスト層を露光及び現像してレリーフ像を形成させるこ
と、とからなるポジ型フォトレジストレリーフ像を形成
する方法。 - 【請求項２３】 フォトレジスト層が波長約１９３ｎｍ
の照射で露光される請求項２２に記載する方法。 - 【請求項２４】 フォトレジスト層が波長約２４８ｎｍ
の照射で露光される請求項２２に記載する方法。 - 【請求項２５】 フォトレジスト層が波長約３６５ｎｍ
の照射で露光される請求項２２に記載する方法。 - 【請求項２６】 請求項１に記載するフォトレジスト組
成物の層を被覆したマイクロエレクトロニクスウェーハ
基板からなる工業製品。 - 【請求項２７】 エステル基が少なくとも２個の第二
級、第三級又は第四級炭素原子を持つ約５個以上の炭素
原子を有する置換基を有してもよい非環式又は単環環式
アルキル部を含むエステル基の繰り返し単位を含むポリ
マー。 - 【請求項２８】 エステル基がカルボニル及びカルボキ
シル酸素原子を有し、かつエステル基のカルボキシル酸
素が第四級炭素原子に直接的に結合している請求項２７
に記載のポリマー。 - 【請求項２９】 次式Ｉの単位を含む請求項２７のポリ
マー。 【化５】 上記式において、Ｗはリンカー基であり；Ｒは、少なく
とも２個の第二級、第三級又は第四級炭素原子を有する
約５個以上の炭素原子を有する非環式又は単環環式アル
キル部であり；及びＺはポリマー単位間のブリッジ基で
ある。 - 【請求項３０】 次式の単位の１種類以上を含む請求項
２７のポリマー。 【化６】 上記式において、Ｙはそれぞれ独立して水素又はＣ
１−６アルキルである。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US143462 | 1988-01-13 | ||
| US09/143,462 US6136501A (en) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | Polymers and photoresist compositions comprising same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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