JP2000299028A - 透明導電膜の製造方法および化合物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

透明導電膜の製造方法および化合物半導体発光素子の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透過率が向上し、かつ製造コストが低減する
ことができるように改良された、透明導電膜の製造方法
を提供することを主要な目的とする。 【解決手段】 真空槽内に基板を置く。真空槽の中心
に、透明導電膜の材料となるターゲットを置く。真空槽
内に酸素を導入する。ターゲットにレーザ光を照射し、
アブレーションによって放出された原子・分子イオンを
基板の上に堆積させ、酸化させながら、結晶成長させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、一般に透明導電
膜の製造方法に関するものであり、より特定的には、よ
り低温で平滑で、低抵抗・高透過率を持ち、かつコスト
を低下させることができるように改良された透明導電膜
の製造方法に関する。この発明は、また、そのような方
法を用いた、化合物半導体発光素子の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】現在、透明導電膜は、液晶ディスプレ
イ、太陽電池をはじめ多くの分野で用いられている。透
明導電膜としては、一般にITO(In23 −5wt
%SnO 2 )が用いられている。ITOの成膜方法とし
ては、スパッタ法が主流となっており、基板温度300
℃で、透過率80%以上、抵抗率2×10-4Ωcm程度
のものが、再現性よく得られている。有機エレクトロル
ミネセンス(EL)や発光ダイオード(LED)への応
用を考えた場合、より低温で、成膜可能な透明導電膜が
求められている。
【0003】特開平6−318406号公報には、室温
成膜でも高透過率、低抵抗率が実現できるIn23
10wt%ZnOの製造技術が提案されている。この技
術によれば、スパッタ法で室温で成膜した、膜厚140
nmの膜で、抵抗率3×10 -4Ωcm、透過率86%
(at550nm)を実現している。
【0004】その他、透明導電膜の成膜は、蒸着、イオ
ンプレーティング法などでも検討されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】透明導電膜では、透過
率や伝導率が、酸素量に大きく依存する。しかしなが
ら、従来の蒸着法では、蒸着源の運転のため、成膜圧力
に制限があるという問題点があった。また、スパッタ法
では、プラズマを利用するための圧力範囲の制限とアル
ゴンの使用(プラズマを立てるために必要なもの)な
ど、成膜するための成膜圧やガスに制限があり、精密に
酸素量を制御できないという問題点があった。
【0006】この発明は、上記のような問題点を解決す
るためになされたもので、成膜圧力、成膜ガスに制限が
なく、かつ精密に酸素量を制御することができるように
改良された透明導電膜の製造方法を提供することにあ
る。
【0007】この発明の他の目的は、透過率が向上し、
かつコストが低減することができるように改良された、
透明導電膜の製造方法を提供することにある。
【0008】この発明は、また、そのような透過率の向
上およびコストが低減されるように改良された透明導電
膜の形成工程を含む、化合物半導体発光素子の製造方法
を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】請求項1に係る透明導電
膜の製造方法においては、まず、真空槽内に基板を置
く。上記真空槽の中心に、透明導電膜の材料となるター
ゲットを置く。上記真空槽内に酸素を導入する。上記タ
ーゲットにレーザ光を照射し、アブレーションによって
放出された原子、分子イオンを上記基板の上に堆積さ
せ、酸化させながら、結晶成長させる。
【0010】この方法は、レーザアブレーション法と称
されるものであり、本発明では、透明導電膜の成膜法と
して利用している。レーザアブレーションでは、励起源
となるエキシマレーザを成膜装置外から導くため、成膜
圧やガスに制約がない。また、スパッタ法で問題となる
負イオンによる逆スパッタの影響もない。このような特
徴から、酸素量制御が容易となり、かつターゲット組成
に近い膜を得る等の特徴がある。さらに、スパッタ法に
比べ表面平滑性が優れた膜が得られる。
【0011】請求項2に係る透明導電膜の製造方法にお
いては、上記ターゲットは、In23 −10wt%Z
nOが用いられる。
【0012】請求項3に係る透明導電膜の製造方法にお
いては、成膜温度を、室温(RT)〜300℃で行な
う。
【0013】請求項4に係る透明導電膜の製造方法にお
いては、成膜圧力を、0.3〜3×10-3Torrで行
なう。
【0014】請求項5に係る化合物半導体発光素子の製
造方法においては、まず、透明電極を形成する直前の化
合物半導体発光素子基板を準備する。上記化合物半導体
発光素子基板を真空槽内に置く。上記真空槽の中心に、
透明導電膜の材料となるターゲットを置く。上記真空槽
内に酸素を導入する。上記ターゲットにレーザ光を照射
し、アブレーションによって放出された原子、分子イオ
ンを上記基板の上に堆積させ、酸化させながら、上記透
明電極を結晶成長させる。
【0015】この発明によれば、化合物半導体発光素子
基板の上に、レーザアブレーション法で、透明電極を形
成するので、低抵抗であり、かつ透過率が向上した、化
合物半導体発光素子が得られる。
【0016】請求項6に係る化合物半導体発光素子の製
造方法においては、上記ターゲットとして、In23
−10wt%ZnOを用いる。
【0017】請求項7に係る化合物半導体発光素子の製
造方法においては、成膜温度を、室温(RT)〜300
℃で行なう。
【0018】請求項8に係る化合物半導体発光素子の製
造方法においては、成膜圧力を、0.3〜3×10-3
orrで行なう。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を図
について説明する。
【0020】実施の形態1 図1は、本発明に係る透明導電膜の製造方法に用いるレ
ーザアブレーション成膜装置の概念図である。高密度の
レーザパルスを固体表面に照射し、そこから放出される
イオンや原子を対向した位置にある基板上に堆積し、薄
膜を形成する手法がレーザアブレーション法と言われる
ものである。この手法は、金属酸化物誘導体薄膜の成膜
プロセスとして大変適した方法である。強いレーザパル
スを利用して、同一実験チャンバの中で成膜だけでなく
微細加工、エッチング、多層化等が行なえる利点を持
つ。強誘電体薄膜作製におけるレーザアブレーション法
の利点は、以下のようになる。
【0021】まず、この方法では、成膜室の外部からレ
ーザ光が導入されるため、結晶成長に適した任意の雰囲
気圧力中で薄膜形成ができることが挙げられる。また、
ターゲットのみから原子・分子・イオンが放出されるた
めに不純物のない薄膜が形成される。
【0022】圧力・基板温度・成膜速度等の多くのパラ
メータを独立に選ぶことができる。薄膜の制御性という
意味では、レーザパルス数とエネルギーの調節で瞬時に
成膜コントロールができる。
【0023】さらに、最近明らかになってきたように、
非常に高速の成膜が可能である。このように、多くの優
れた点を有している。
【0024】レーザアブレーション装置は、図1に示す
ように、真空槽の中心に成膜する強誘電体からなるバル
クターゲットを置き、真空系内には酸素またはオゾン、
NO 2 等の酸化力の強いガスを導入し、パルスレーザ光
をターゲットに照射してアブレーションを起こす。アブ
レーションによって放出された原子分子イオンは基板に
堆積して酸化されながら結晶成長をする。実施の形態1
では、このようなレーザアブレーション装置を用いて、
透明導電膜の成膜を試みた。
【0025】成膜条件を以下に記す。 レーザ:KrF248nm2J/cm2 ターゲット:In23 −10wt%ZnO(出光興産
製、高密度品、以下、IDIXOと略する。) 基板:MGO(透過率測定)、ガラス(抵抗測定用) 成膜温度:(室温(RT)〜300℃)標準としてRT
を用いた。
【0026】成膜圧力:0.3〜3×10-3TorrO
2 (標準として、3×10-3TorrO2 を用いた) 成膜条件について、さらに詳細に説明する。
【0027】酸素圧依存性 まず、透明導電膜の透過率の酸素圧依存性について調べ
た。
【0028】レーザアブレーションでは、成膜圧により
プルーム形状が変化する。また、ある成膜圧下で、試料
をプルームのどの部分に位置させるかにより、組成が変
化する。発明者は超伝導デバイス開発でのターゲット・
基板間距離は60〜70mm程度が最適である結果を得
ており、今回はプルーム観察からターゲット・基板間距
離を70mmに固定し、酸素圧依存性を評価した。な
お、IDIXOの膜厚は120nm程度とした。
【0029】図2に抵抗率と酸素圧の関係を示す。抵抗
率は酸素圧とともに大きく変化し、3×10-3Torr
でdipをもつ特性が得られた。これは酸素量により、
透明導電膜の抵抗に最適値があるという、これまでの報
告と一致している。なお、最も低い6.5×10-5Ωc
mという値は、従来のスパッタ法で得ることは非常に困
難な値である。このため、スパッタ法に比べ、1桁程度
の抵抗率が低いことから、必要となる膜厚が1/10と
なり、このことにより透過率を上昇でき、低コストで高
品質の透明導電膜が作製可能となる。またこの条件で作
製した膜の表面の凹凸は0.5nm程度と非常に平滑で
あった。この値は、スパッタ法で作製した膜に比べ1/
10程度である。
【0030】図3に、IDIXOの透過率の酸素圧依存
性を評価した結果を示す。約300nmの吸収端が認め
られる。透過率測定用の試料は、基板として吸収端が2
00nm程度のMgOを使用しており、300nmの吸
収がIDIXO膜に起因していることがわかる。また、
使用したMgO基板の波長500nmでの透過率は84
%と測定されており、成膜酸素圧とIDIXO膜(12
0nm)の透過率の関係としては、表1のように計算で
きる。
【0031】
【表1】
【0032】成膜圧0.3Torrでは、透過率は高い
が、抵抗率が非常に高い。最も低い抵抗率が得られた3
×10-3Torrでは、透過率92%が得られた。発光
素子では一般に膜厚の薄いAuを透明電極として使用し
ている。膜厚20nmのAuの透過率が37%であるこ
とから、IDIXOを用いたことで、2倍以上の光出力
が得られる。
【0033】再現性 IDIXOを製品に応用する場合、1)面内分布、2)
再現性などを評価する必要がある。ZnSe基板は、現
状10mm角程度であり、プルーム形状、超電導関係の
発明者の経験・実績から問題ないと考えられ、今回はI
DIXO膜を同条件で3回成膜した場合の抵抗率変化を
評価した。その結果を、表2に示す。
【0034】
【表2】
【0035】RUNとともに抵抗率の増加が認められる
が、すべての試料で10-5Ωcm以下の値を得ている。
このような低い値で安定していることは、製品への適用
には問題ないと考えられる。
【0036】なお、このように抵抗率が変化する原因と
しては、1)ターゲット組成の変化、2)膜厚変化が原
因として考えられる。1)についてはターゲット表面の
研磨、2)については膜厚モニタの設置により対応が可
能である。
【0037】降温時の酸素圧依存性 従来のスパッタ法に比べ、レーザアブレーション法でI
DIXO膜を成膜することにより、ベストデータで、抵
抗率が1桁程度低減できた。このことは、従来使用され
てきた透明導電膜の膜厚を1/10程度に低減できる可
能性を示している。蒸着法、スパッタ法では励起源(蒸
着;熱、スパッタ;プラズマ)が装置内にあり、成膜条
件が制限される。これに比べ、レーザアブレーション法
では、装置の外部から励起源となるエキシマレーザを導
入するため、成膜時の圧力は大気圧近くから高真空まで
容易に変化でき、最適な酸素圧での成膜が可能である。
また膜組成に関しても、レーザアブレーションでは、タ
ーゲット組成に近い膜が容易に得られる。このような原
因から、本発明では、非常に高い抵抗率を持つIDIX
O膜の成膜を実現することができたものと考えられる。
【0038】さらに、酸素量と抵抗率の関係を検討する
ため、約300℃で成膜後の降温雰囲気を変化させる実
験を行なった。なお、成膜圧は室温成膜で最も低い抵抗
率を示した3×10-3Torrとした。結果を表3に示
す。
【0039】
【表3】
【0040】100Torr降温では試料に酸素が供給
され、抵抗率が上昇している。成膜圧、真空中降温では
あまり抵抗率に変化は認められず、この圧力範囲では、
取込まれた酸素が極端に変化しないことを示している。
酸素圧依存性との実験とも併せ、IDIXO膜は、酸素
導入しやすく、欠損しにくい特性があると思われる。
【0041】Au付IDIXO膜の評価 透明導電膜は、一般に、n型半導体であり、ZnSe系
LEDのp電極として成膜した場合、接合を形成する可
能性がある。これを防ぐため、IDIXO膜を成膜する
前にAu膜を成膜するIDIXO/Au構造について検
討を行なった。抵抗率に関する結果を、表4に示す。
【0042】
【表4】
【0043】平滑なガラス基板に比べて、3nmでは、
多少高い抵抗率、10nmでは同程度の抵抗率が得られ
ている。3nmで抵抗が増加する原因としては、島状に
成長したAu(電気伝導には寄与しない)の存在によ
り、IDIXOが成膜初期において連続膜が成長せず、
抵抗率が上昇したと考えられる。さらに、10nmとな
ると、Auは連続膜となり、IDIXOの電気伝導の低
下を補っていることを示している。
【0044】図4に、IDIXO/Au電極構造におけ
る透過率特性を示す。Auの存在により、透過率の低下
が認められる。波長500nmで、IDIXO(120
nm)/Au(3nm)の透過率は80%程度である。
Auの膜厚の薄さに比べ、透過率が低下している原因と
しては、Auの存在により、IDIXO自体の透過率が
低下しているためと考えられる。
【0045】実施の形態2 図5は、実施の形態1に係る透明導電膜の製法を応用し
て、製造した化合物半導体発光素子の断面図である。図
5を参照して、n型半導体層1の裏面にn電極2が設け
られている。n型半導体層1の上に活性層3が設けられ
ている。活性層3の上にp型半導体層4が設けられてい
る。p型半導体層4の上にコンタクト層5が設けられて
いる。コンタクト層5の上に透明電極であるp電極6が
設けられている。p電極6の上にパッド7が設けられて
いる。パッド7には、外部電源(図示せず)から、配線
8より、電流が送り込まれる。
【0046】図5に示すような化合物半導体発光素子の
透明電極6の成膜方法として、実施の形態1で説明した
レーザアブレーション法を用いることにより、透過率が
高く、かつ電気伝導率が低く、さらに従来用いられてい
るAu電極よりも、2倍以上の光出力を有するものが得
られた。ZnSe系LEDの電極構造としては、光出力
を最大とするため、IDIXO(200nm)/Au
(3nm)が望ましい。
【0047】なお、今回開示された実施の形態は全ての
点で例示であって、制限的なものではないと考えられる
べきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特
許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の
意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意
図される。
【図面の簡単な説明】
【図1】レーザアブレーション成膜装置の概念図であ
る。
【図2】膜厚120nmのIDIXO膜の抵抗率と酸素
圧との関係を示す図である。
【図3】膜厚120nmのIDIXO膜の透過率の酸素
圧依存性を示す図である。
【図4】IDIXO(120nm)/Auの透過率の波
長依存性を示す図である。
【図5】本発明によって得られた化合物半導体発光素子
の断面図である。
【符号の説明】
6 p電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 33/00 H01L 33/00 D // H01B 5/14 H01B 5/14 A

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 真空槽内に基板を置く工程と、 前記真空槽の中心に、透明導電膜の材料となるターゲッ
    トを置く工程と、 前記真空槽内に酸素を導入する工程と、 前記ターゲットにレーザ光を照射し、アブレーションに
    よって放出された原子または分子イオンを前記基板の上
    に堆積させ、酸化させながら結晶成長させる工程と、を
    備えた透明導電膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記ターゲットは、In23 −10w
    t%ZnOを含む、請求項1に記載の透明導電膜の製造
    方法。
  3. 【請求項3】 成膜温度を、室温〜300℃に調節し
    て、前記結晶成長を行なう、請求項2に記載の透明導電
    膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 成膜圧力を、0.3〜3×10-3Tor
    rにして、前記結晶成長を行なう、請求項1に記載の透
    明導電膜の製造方法。
  5. 【請求項5】 透明電極を形成する直前の化合物半導体
    発光素子基板を準備する工程と、 前記化合物半導体発光素子基板を真空槽内に置く工程
    と、 前記真空槽の中心に、透明導電膜の材料となるターゲッ
    トを置く工程と、 前記真空槽内に酸素を導入する工程と、 前記ターゲットにレーザ光を照射し、アブレーションに
    よって放出された原子、分子イオンを前記化合物半導体
    発光素子基板の上に堆積させ、酸化させながら、前記透
    明電極を結晶成長させる工程と、を備えた化合物半導体
    発光素子の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記ターゲットは、In23 −10w
    t%ZnOを含む、請求項5に記載の化合物半導体発光
    素子の製造方法。
  7. 【請求項7】 成膜温度を、室温〜300℃にして、前
    記結晶成長を行なう、請求項5に記載の化合物半導体発
    光素子の製造方法。
  8. 【請求項8】 成膜圧力を、0.3〜3×10-3Tor
    rにして、前記結晶成長を行なう、請求項5に記載の化
    合物半導体発光素子の製造方法。
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