JP2000299105A - リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法Info
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- JP2000299105A JP2000299105A JP11106272A JP10627299A JP2000299105A JP 2000299105 A JP2000299105 A JP 2000299105A JP 11106272 A JP11106272 A JP 11106272A JP 10627299 A JP10627299 A JP 10627299A JP 2000299105 A JP2000299105 A JP 2000299105A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低結晶性炭素は集電体上へ塗布した場合の活
物質密度が低く、単位重さ当たりの容量が大きくても単
位体積あたりの容量が小さい。 【解決手段】 3000℃処理後にd002が0.350nmから0.335
4nmを与える少なくとも1種類の高分子と3000℃処理後に
d002が0.450nmから0.350nmを与える少なくとも1種類の
高分子を、それぞれが重合する前に混合され、その後に
重合が行われることにより得られる高分子樹脂を熱処理
することにより得られる炭素を用いる。
物質密度が低く、単位重さ当たりの容量が大きくても単
位体積あたりの容量が小さい。 【解決手段】 3000℃処理後にd002が0.350nmから0.335
4nmを与える少なくとも1種類の高分子と3000℃処理後に
d002が0.450nmから0.350nmを与える少なくとも1種類の
高分子を、それぞれが重合する前に混合され、その後に
重合が行われることにより得られる高分子樹脂を熱処理
することにより得られる炭素を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高容量のリチウムイ
オン二次電池電極の製造方法に関するものである。
オン二次電池電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムを用いた有機電解質二次
電池は高エネルギー密度を有し、機器の小型化や軽量化
に大きな役割を演じている。しかしながら機器のいっそ
うの小型化、軽量化の要求が強く、したがってより高容
量の二次電池が求められている。リチウムイオン二次電
池の高容量化のためには負極として用いられる炭素材料
を高容量化することが最も効果的である。炭素材料のう
ち、低結晶性の炭素材料が非常に大きなリチウムの吸蔵
能力を持つことがわかり、注目を集めている。
電池は高エネルギー密度を有し、機器の小型化や軽量化
に大きな役割を演じている。しかしながら機器のいっそ
うの小型化、軽量化の要求が強く、したがってより高容
量の二次電池が求められている。リチウムイオン二次電
池の高容量化のためには負極として用いられる炭素材料
を高容量化することが最も効果的である。炭素材料のう
ち、低結晶性の炭素材料が非常に大きなリチウムの吸蔵
能力を持つことがわかり、注目を集めている。
【０００３】この低結晶性炭素材料の特徴はグラファイ
トにリチウムを吸蔵させた際に、C6Li化合物が生成する
とした場合の理論容量である372mAh/g以上の放電容量を
有することである。このような炭素を用いることにより
高容量の二次電池を作ることが可能となる。
トにリチウムを吸蔵させた際に、C6Li化合物が生成する
とした場合の理論容量である372mAh/g以上の放電容量を
有することである。このような炭素を用いることにより
高容量の二次電池を作ることが可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のよ
うな低結晶性炭素にはいくつかの問題点がある。第一に
低結晶性炭素は真密度が低いために集電体となる金属箔
上へ塗布した場合の活物質密度が低くなってしまう。電
池は一定体積中に活物質などを詰め込まなければならな
いため、活物質密度が低いと十分な量の活物質を入れる
ことができなくなり、単位重さあたりの容量が大きくて
も高容量化には不向きである。第二に低結晶性の炭素は
リチウムイオン二次電池に一般的に用いられている電解
質との濡れ性があまりよくない。活物質は反応面積を多
くするために粒径が小さいものを用いる傾向にあるが、
濡れ性がよくないために電解質が電極内部まで浸透しづ
らくなる。第三に低結晶性炭素の電気伝導度が１００S/
cm程度と低く、これを印刷体にした場合には１S/cm程度
の電気伝導度しかない。電極反応が起こるためには集電
体を介した電子の供給が必要である。小さな電流を取り
出す場合には電気伝導度が小さくても電子が活物質全体
に供給されるが、大きな電流を取り出す場合には電極に
近い部分のみに電子が供給されやすく、したがって集電
体から遠い部分での反応が起きにくくなる。
うな低結晶性炭素にはいくつかの問題点がある。第一に
低結晶性炭素は真密度が低いために集電体となる金属箔
上へ塗布した場合の活物質密度が低くなってしまう。電
池は一定体積中に活物質などを詰め込まなければならな
いため、活物質密度が低いと十分な量の活物質を入れる
ことができなくなり、単位重さあたりの容量が大きくて
も高容量化には不向きである。第二に低結晶性の炭素は
リチウムイオン二次電池に一般的に用いられている電解
質との濡れ性があまりよくない。活物質は反応面積を多
くするために粒径が小さいものを用いる傾向にあるが、
濡れ性がよくないために電解質が電極内部まで浸透しづ
らくなる。第三に低結晶性炭素の電気伝導度が１００S/
cm程度と低く、これを印刷体にした場合には１S/cm程度
の電気伝導度しかない。電極反応が起こるためには集電
体を介した電子の供給が必要である。小さな電流を取り
出す場合には電気伝導度が小さくても電子が活物質全体
に供給されるが、大きな電流を取り出す場合には電極に
近い部分のみに電子が供給されやすく、したがって集電
体から遠い部分での反応が起きにくくなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明では第一の問題点
を3000℃処理後にd002が0.350nmから0.3354nmを与える
少なくとも1種類の高分子と3000℃処理後にd002が0.450
nmから0.350nmを与える少なくとも1種類の高分子をそれ
ぞれが重合する前に混合し、その後に重合が行われるこ
とにより得られる高分子樹脂を熱処理することにより解
決する。また第二の問題点を粒径の異なる層を電極上に
複数層設けることにより解決する。さらに第三の問題点
を電気伝導度の異なる層を電極上に複数層設けることに
より解決する。
を3000℃処理後にd002が0.350nmから0.3354nmを与える
少なくとも1種類の高分子と3000℃処理後にd002が0.450
nmから0.350nmを与える少なくとも1種類の高分子をそれ
ぞれが重合する前に混合し、その後に重合が行われるこ
とにより得られる高分子樹脂を熱処理することにより解
決する。また第二の問題点を粒径の異なる層を電極上に
複数層設けることにより解決する。さらに第三の問題点
を電気伝導度の異なる層を電極上に複数層設けることに
より解決する。
【０００６】
【発明の実施の形態】第一の発明は請求項１に記載のと
おり、3000℃処理後にd002が0.350nmから0.3354nmを与
える少なくとも1種類の高分子と3000℃処理後にd002が
0.450nmから0.350nmを与える少なくとも1種類の高分子
をそれぞれが重合する前に混合し、その後に重合が行わ
れることにより得られる高分子樹脂を熱処理することを
特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法である。
3000℃処理後のd002が0.350nmから0.3354nmを与える縮
合系高分子は低温処理においても低結晶性であるにも関
わらず配向性を示し、真密度も高くなる。
おり、3000℃処理後にd002が0.350nmから0.3354nmを与
える少なくとも1種類の高分子と3000℃処理後にd002が
0.450nmから0.350nmを与える少なくとも1種類の高分子
をそれぞれが重合する前に混合し、その後に重合が行わ
れることにより得られる高分子樹脂を熱処理することを
特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法である。
3000℃処理後のd002が0.350nmから0.3354nmを与える縮
合系高分子は低温処理においても低結晶性であるにも関
わらず配向性を示し、真密度も高くなる。
【０００７】従って3000℃処理後にd002が0.450nmから
0.350nmを与える高分子にd002が0.350nmから0.3354nmを
与える高分子混合して得られた高分子樹脂を熱処理する
ことで得られた炭素は低結晶性であるにもかかわらず、
通常の低結晶性炭素の真密度が1.60 g/ccから1.75g/cc
であるのに対して、真密度が1.75g/ccから1.9g/ccと従
来の低結晶性炭素より真密度が高いものが得られる。請
求項２に記載の発明は請求項1記載の熱処理が800℃から
1300℃の間で行われることを特徴とするリチウム二次電
池用電極の製造方法である。800℃よりも低い温度の熱
処理では容量が高いものの真密度が低いために本発明に
よる手法でも効果がない。一方1300℃よりも高い場合に
は真密度が高いものが得られるが、放電容量が低下する
ために同様に効果がない。請求項３に記載の発明は請求
項1記載の熱処理が不活性雰囲気または真空中で行われ
ることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法
であり、真空中での熱処理がより望ましい。
0.350nmを与える高分子にd002が0.350nmから0.3354nmを
与える高分子混合して得られた高分子樹脂を熱処理する
ことで得られた炭素は低結晶性であるにもかかわらず、
通常の低結晶性炭素の真密度が1.60 g/ccから1.75g/cc
であるのに対して、真密度が1.75g/ccから1.9g/ccと従
来の低結晶性炭素より真密度が高いものが得られる。請
求項２に記載の発明は請求項1記載の熱処理が800℃から
1300℃の間で行われることを特徴とするリチウム二次電
池用電極の製造方法である。800℃よりも低い温度の熱
処理では容量が高いものの真密度が低いために本発明に
よる手法でも効果がない。一方1300℃よりも高い場合に
は真密度が高いものが得られるが、放電容量が低下する
ために同様に効果がない。請求項３に記載の発明は請求
項1記載の熱処理が不活性雰囲気または真空中で行われ
ることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法
であり、真空中での熱処理がより望ましい。
【０００８】請求項４に記載の発明は重合前の混合比率
が、d002が0.350nmから0.3354nmを与える高分子の割合
が５wt%から50wt%であることを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池用電極の製造方法である。5wt%よりも小さい
場合には真密度の増加が見られない。一方、50wt%より
も大きい場合には配向性が増加してリチウムの吸蔵サイ
トである細孔が少なくなるために容量が低下する。
が、d002が0.350nmから0.3354nmを与える高分子の割合
が５wt%から50wt%であることを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池用電極の製造方法である。5wt%よりも小さい
場合には真密度の増加が見られない。一方、50wt%より
も大きい場合には配向性が増加してリチウムの吸蔵サイ
トである細孔が少なくなるために容量が低下する。
【０００９】3000℃処理後にd002が0.450nmから0.350nm
を与える高分子の種類としては請求項５に記載のとお
り、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリ
アクリロニトリルが高容量を示す炭素が得られるので望
ましい。
を与える高分子の種類としては請求項５に記載のとお
り、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリ
アクリロニトリルが高容量を示す炭素が得られるので望
ましい。
【００１０】また3000℃処理後にd002が0.350nmから0.3
354nmを与える高分子としては請求項６に記載の通り、
芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、クレゾール変性
フェノール樹脂が望ましい。石油ピッチまたは石炭ピッ
チも3000℃処理後にd002が0.350nmから0.3354nmを与え
るが、上記高分子との均一な混合ができずに分離してし
まうために本発明の目的には使用できない。
354nmを与える高分子としては請求項６に記載の通り、
芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、クレゾール変性
フェノール樹脂が望ましい。石油ピッチまたは石炭ピッ
チも3000℃処理後にd002が0.350nmから0.3354nmを与え
るが、上記高分子との均一な混合ができずに分離してし
まうために本発明の目的には使用できない。
【００１１】請求項７に記載の発明は高分子樹脂の粉砕
を熱処理前に行うことを特徴とするリチウム二次電池用
電極の製造方法である。炭素を粉体にする場合、粉砕の
しやすさから所定の熱処理が終了した後に粉砕処理を行
う場合が多い。
を熱処理前に行うことを特徴とするリチウム二次電池用
電極の製造方法である。炭素を粉体にする場合、粉砕の
しやすさから所定の熱処理が終了した後に粉砕処理を行
う場合が多い。
【００１２】しかしこの方法では機械的な力により、制
御された細孔構造を壊す事になるために本発明の製造方
法では熱処理前に粉砕を行うことが望ましい。ここで言
う熱処理前とは所定の熱処理工程中で最高温度に達する
前を意味する。したがって重合後の原料樹脂に対して行
っても良いし、熱処理最高温度よりも低い温度で熱処理
を行った後に粉砕を行い、再び熱処理最高温度での処理
を行っても良い。つぎに第二の発明について説明する。
従来は電極を製造する際には集電体上に炭素粉体をバイ
ンダーとともに1層のみの印刷が行われてきた。低結晶
性炭素は一般に非水電解質との濡れ性があまり良くな
い。従って電極反応を炭素粉体の表面でスムーズに行お
うとすると粒径を小さくする必要が生じる。しかし粒径
が小さくなると粒子間の隙間が狭くなり、集電体に近い
部分では電解質が十分に狭い隙間に入り込めない状況が
生じる。
御された細孔構造を壊す事になるために本発明の製造方
法では熱処理前に粉砕を行うことが望ましい。ここで言
う熱処理前とは所定の熱処理工程中で最高温度に達する
前を意味する。したがって重合後の原料樹脂に対して行
っても良いし、熱処理最高温度よりも低い温度で熱処理
を行った後に粉砕を行い、再び熱処理最高温度での処理
を行っても良い。つぎに第二の発明について説明する。
従来は電極を製造する際には集電体上に炭素粉体をバイ
ンダーとともに1層のみの印刷が行われてきた。低結晶
性炭素は一般に非水電解質との濡れ性があまり良くな
い。従って電極反応を炭素粉体の表面でスムーズに行お
うとすると粒径を小さくする必要が生じる。しかし粒径
が小さくなると粒子間の隙間が狭くなり、集電体に近い
部分では電解質が十分に狭い隙間に入り込めない状況が
生じる。
【００１３】本発明ではこの課題を請求項８記載の通
り、粒径の異なる層を電極上に複数層設けることにより
解決する。
り、粒径の異なる層を電極上に複数層設けることにより
解決する。
【００１４】また請求項９記載の通り、粒径の異なる層
が集電体に近くなるほど粒径が小さくなることを特徴と
するリチウム二次電池用電極の製造方法である。さらに
請求項１０記載の通り、粒径の異なる複数層のうち、電
解質に最も近い表面の平均粒径が５0μmから15μｍ、集
電体に最も近い層の平均粒径が１０μm以下であること
が望ましい。これにより電解質が電極内部まで浸透し、
電極反応がスムーズに行える。
が集電体に近くなるほど粒径が小さくなることを特徴と
するリチウム二次電池用電極の製造方法である。さらに
請求項１０記載の通り、粒径の異なる複数層のうち、電
解質に最も近い表面の平均粒径が５0μmから15μｍ、集
電体に最も近い層の平均粒径が１０μm以下であること
が望ましい。これにより電解質が電極内部まで浸透し、
電極反応がスムーズに行える。
【００１５】次に第三の発明について説明する。上記で
説明した発明により電解質が電極内部まで浸透させる事
が可能となり、電極反応が従来よりもスムーズに行える
ようになるもののまだ十分ではない。それは本発明で用
いる低結晶性炭素は電気伝導度が１００S/cm程度と低
く、これを印刷体にした場合には１S/cm程度の電気伝導
度しかないためである。電極反応が起こるためには集電
体を介た電子の供給が必要である。
説明した発明により電解質が電極内部まで浸透させる事
が可能となり、電極反応が従来よりもスムーズに行える
ようになるもののまだ十分ではない。それは本発明で用
いる低結晶性炭素は電気伝導度が１００S/cm程度と低
く、これを印刷体にした場合には１S/cm程度の電気伝導
度しかないためである。電極反応が起こるためには集電
体を介た電子の供給が必要である。
【００１６】小さな電流を取り出す場合には電気伝導度
が小さくても電子が活物質全体に供給されるが、大きな
電流を取り出す場合には電極に近い部分のみに電子が供
給されやすく、したがって集電体から遠い部分での反応
が起きにくくなる。この課題を請求項１１で記載の通
り、電気伝導度の異なる層を電極上に複数層設けること
により解決する。
が小さくても電子が活物質全体に供給されるが、大きな
電流を取り出す場合には電極に近い部分のみに電子が供
給されやすく、したがって集電体から遠い部分での反応
が起きにくくなる。この課題を請求項１１で記載の通
り、電気伝導度の異なる層を電極上に複数層設けること
により解決する。
【００１７】また請求項1２記載のとおり、電気伝導度
の異なる層が集電体に近くなるほど電気伝導度が高くな
るようにし、さらに請求項１３記載のように電気伝導度
の異なる層のうち、電極最表面層の電気伝導度が300S/c
m以下であり、集電体に最も近い層の電気伝導度が1000S
/cmを超えるものであることにより炭素への電子の供給
がスムーズに行えるようになり、したがって電極反応も
スムーズに行えるようになる。もちろん請求項１１から
請求項１３記載の一連の層を1単位として、集電体上に
複数単位形成しても良い。
の異なる層が集電体に近くなるほど電気伝導度が高くな
るようにし、さらに請求項１３記載のように電気伝導度
の異なる層のうち、電極最表面層の電気伝導度が300S/c
m以下であり、集電体に最も近い層の電気伝導度が1000S
/cmを超えるものであることにより炭素への電子の供給
がスムーズに行えるようになり、したがって電極反応も
スムーズに行えるようになる。もちろん請求項１１から
請求項１３記載の一連の層を1単位として、集電体上に
複数単位形成しても良い。
【００１８】本発明により得られた電極によりリチウム
イオン二次電池の高性能化が図られる。以下に具体的な
発明実施の形態で説明するが、もちろん本発明はこれら
の限定されるものではない。また以下の実施例では本来
負極として用いる本発明の炭素材料を正極として用い、
負極として金属リチウムを用いる。これはリチウムイオ
ンの供給源として金属リチウムを用いることにより炭素
材料へのリチウムの挿入と脱離を単純化し、より明白に
本発明の炭素材料の特性を証明することを意図したもの
である。そして、本発明の実施例における構成が本来の
目的であるリチウムイオン電池における負極としての有
用性が証明されることは当業者には明白である。
イオン二次電池の高性能化が図られる。以下に具体的な
発明実施の形態で説明するが、もちろん本発明はこれら
の限定されるものではない。また以下の実施例では本来
負極として用いる本発明の炭素材料を正極として用い、
負極として金属リチウムを用いる。これはリチウムイオ
ンの供給源として金属リチウムを用いることにより炭素
材料へのリチウムの挿入と脱離を単純化し、より明白に
本発明の炭素材料の特性を証明することを意図したもの
である。そして、本発明の実施例における構成が本来の
目的であるリチウムイオン電池における負極としての有
用性が証明されることは当業者には明白である。
【００１９】（実施例1）レゾール形フェノール樹脂溶
液中にポリアミド酸溶液を、固形分の比率が２０wt%に
なるように混合し、310℃まで上昇させて重合を行っ
た。この熱処理でポリアミド酸は縮重合をおこしてポリ
イミドになる。得られた高分子樹脂を遊星ボールミルに
て平均粒径が10μmになるように粉砕を行った。得られ
た樹脂粉末をアルゴン中で600℃から１５00℃の間で1時
間の熱処理を行った。
液中にポリアミド酸溶液を、固形分の比率が２０wt%に
なるように混合し、310℃まで上昇させて重合を行っ
た。この熱処理でポリアミド酸は縮重合をおこしてポリ
イミドになる。得られた高分子樹脂を遊星ボールミルに
て平均粒径が10μmになるように粉砕を行った。得られ
た樹脂粉末をアルゴン中で600℃から１５00℃の間で1時
間の熱処理を行った。
【００２０】このようにして得られた炭素粉末３ｇを、
ポリフッ化ビニリデンをN-メチルヒ゜ロリト゛ンに10wt%溶解した
バインダー３ｇに混合し、厚さ20μmの銅箔上に塗布、
乾燥して電極板を得た。またエチレンカーボネートと炭
酸ジエチルを１：１の体積比で混合した有機溶媒にLiP
Ｆ6を1mol/l溶解して電解液を作製した。
ポリフッ化ビニリデンをN-メチルヒ゜ロリト゛ンに10wt%溶解した
バインダー３ｇに混合し、厚さ20μmの銅箔上に塗布、
乾燥して電極板を得た。またエチレンカーボネートと炭
酸ジエチルを１：１の体積比で混合した有機溶媒にLiP
Ｆ6を1mol/l溶解して電解液を作製した。
【００２１】炭素電極と対極として金属リチウムを用
い、両者の間に電解液を多孔質ポリプロピレンに含侵さ
せたものをはさみ込み、これらを2016タイプのコインケ
ース内に入れ、プレス封口を行なって評価用のコイン電
池を作製した。このようにして得られた電池について、
0.2mAの定電流で電位が０Ｖになるまで充電を行い、さ
らに0Vの電位を２０時間保って充電を終了した。つぎに
0.2mAの定電流で電位が1.5Ｖになるまで放電を行なっ
た。
い、両者の間に電解液を多孔質ポリプロピレンに含侵さ
せたものをはさみ込み、これらを2016タイプのコインケ
ース内に入れ、プレス封口を行なって評価用のコイン電
池を作製した。このようにして得られた電池について、
0.2mAの定電流で電位が０Ｖになるまで充電を行い、さ
らに0Vの電位を２０時間保って充電を終了した。つぎに
0.2mAの定電流で電位が1.5Ｖになるまで放電を行なっ
た。
【００２２】銅箔上の活物質の密度は以下のようにして
求めた。電極板を直径12.5mmに打ち抜き、厚さおよび重
量の測定をおこなった。次に銅箔そのものを10枚打ち抜
き、重量および厚さを測定して平均値を求めた。打ち抜
かれた電極板の重量から銅箔の1枚あたり重量の平均値
を差し引き、活物質の重量とした。つぎに電極板の厚さ
から銅箔1枚あたりの厚さの平均を差し引いたうえで活
物質の体積を求めた。活物質の重量と体積より銅箔上の
活物質密度とした。
求めた。電極板を直径12.5mmに打ち抜き、厚さおよび重
量の測定をおこなった。次に銅箔そのものを10枚打ち抜
き、重量および厚さを測定して平均値を求めた。打ち抜
かれた電極板の重量から銅箔の1枚あたり重量の平均値
を差し引き、活物質の重量とした。つぎに電極板の厚さ
から銅箔1枚あたりの厚さの平均を差し引いたうえで活
物質の体積を求めた。活物質の重量と体積より銅箔上の
活物質密度とした。
【００２３】（比較例1）レゾール形フェノール樹脂溶
液中にポリアミド酸溶液を入れなかった事以外は実施例
1と同様の手法により炭素粉末を得、実施例1と同様の手
法により放電容量を求めた。
液中にポリアミド酸溶液を入れなかった事以外は実施例
1と同様の手法により炭素粉末を得、実施例1と同様の手
法により放電容量を求めた。
【００２４】図1に実施例１および比較例１の測定結果
を示した。この図のように800℃から1300℃の間で単位
体積あたりの放電容量の増加が見られた。
を示した。この図のように800℃から1300℃の間で単位
体積あたりの放電容量の増加が見られた。
【００２５】(実施例2)ポリアミド酸溶液をレゾール形
フェノール樹脂溶液中に固形分の比率が２wt%から８０w
t%の間で混合を行い、実施例1と同様の手法により重合
を行った。得られた高分子樹脂を実施例1と同様の手法
により粉砕した後に1000℃１時間の熱処理を行った。得
られた炭素粉末を実施例1と同様の手法により電池特性
を測定した。図2に結果を示す。このように固形分の比
率が5wt%から５０wt%の間で単位体積あたりの放電容量
の増加が見られた。
フェノール樹脂溶液中に固形分の比率が２wt%から８０w
t%の間で混合を行い、実施例1と同様の手法により重合
を行った。得られた高分子樹脂を実施例1と同様の手法
により粉砕した後に1000℃１時間の熱処理を行った。得
られた炭素粉末を実施例1と同様の手法により電池特性
を測定した。図2に結果を示す。このように固形分の比
率が5wt%から５０wt%の間で単位体積あたりの放電容量
の増加が見られた。
【００２６】（実施例3）ポリアミド酸溶液をレゾール
形フェノール樹脂溶液中に固形分の比率が20wt%になる
ように混合し、実施例1と同様の手法により重合を行っ
た。得られた高分子樹脂を実施例1と同様の手法により
平均粒径が２μmおよび２0μmとなるように粉砕した後
に1000℃1時間の熱処理を行った。得られた炭素粉末を
実施例1と同様の手法により、まず平均粒径が２μmの粉
体を塗布して乾燥を行った。その後に平均粒径が２0μm
の粉体を塗布、乾燥して電極板を得た。
形フェノール樹脂溶液中に固形分の比率が20wt%になる
ように混合し、実施例1と同様の手法により重合を行っ
た。得られた高分子樹脂を実施例1と同様の手法により
平均粒径が２μmおよび２0μmとなるように粉砕した後
に1000℃1時間の熱処理を行った。得られた炭素粉末を
実施例1と同様の手法により、まず平均粒径が２μmの粉
体を塗布して乾燥を行った。その後に平均粒径が２0μm
の粉体を塗布、乾燥して電極板を得た。
【００２７】この電極板を実施例1と同様の手法により
電池特性の測定を行ったところ放電容量は550mAh/ccで
あった。次に10サイクル目まで0.2mAの放電電流で充放
電を行った後に0.2mAから1mAまで変化させて放電容量の
変化を測定した。
電池特性の測定を行ったところ放電容量は550mAh/ccで
あった。次に10サイクル目まで0.2mAの放電電流で充放
電を行った後に0.2mAから1mAまで変化させて放電容量の
変化を測定した。
【００２８】（比較例２）平均粒径が２μmの粉体のみ
を、実施例3の電極板と同じ厚さになるように塗布、乾
燥を行うことで比較のための電極板を得た。この電極板
を実施例1と同様の手法により電池特性の測定を行った
ところ、1サイクル目の放電容量は400mAh/ccであった
が、サイクルを重ねる毎に放電容量が増加して１０サイ
クル目で550mAh/ccとなった。次に放電時の電流を0.2mA
として10サイクルまで充放電を繰り返した後に0.2mAか
ら1mAまで変化させて放電容量の変化を測定した。
を、実施例3の電極板と同じ厚さになるように塗布、乾
燥を行うことで比較のための電極板を得た。この電極板
を実施例1と同様の手法により電池特性の測定を行った
ところ、1サイクル目の放電容量は400mAh/ccであった
が、サイクルを重ねる毎に放電容量が増加して１０サイ
クル目で550mAh/ccとなった。次に放電時の電流を0.2mA
として10サイクルまで充放電を繰り返した後に0.2mAか
ら1mAまで変化させて放電容量の変化を測定した。
【００２９】図３に実施例3と比較例2の結果を示す。こ
のように本発明による電極板は放電時の電流の変化に対
する放電容量の変化が小さい事が明らかとなった。
のように本発明による電極板は放電時の電流の変化に対
する放電容量の変化が小さい事が明らかとなった。
【００３０】（実施例４）ポリアミド酸溶液をレゾール
形フェノール樹脂溶液中に固形分の比率が20wt%になる
ように混合し、実施例1と同様の手法により重合を行っ
た。得られた高分子樹脂を実施例1と同様の手法により
平均粒径が10μmとなるように粉砕した後に1000℃1時間
の熱処理を行った。得られた炭素粉末を電気伝導度測定
のためにガラス板上に塗布、乾燥させた。4端子法で電
気伝導度を測定したところ、1.3S/cmであった。
形フェノール樹脂溶液中に固形分の比率が20wt%になる
ように混合し、実施例1と同様の手法により重合を行っ
た。得られた高分子樹脂を実施例1と同様の手法により
平均粒径が10μmとなるように粉砕した後に1000℃1時間
の熱処理を行った。得られた炭素粉末を電気伝導度測定
のためにガラス板上に塗布、乾燥させた。4端子法で電
気伝導度を測定したところ、1.3S/cmであった。
【００３１】一方、ガラス板上にスパッター法により炭
素膜を作製し、4端子法によりこの炭素膜の電気伝導度
を測定したところ、３５０S/cmであった。電極を作製す
るために、まずスパッタ法により銅箔上に炭素膜を作製
し、その上に炭素粉末を塗布、乾燥させた。この電極板
を実施例1と同様の手法により電池を作製し、実施例４
と同様の手法により放電時の電流に対する放電容量の変
化を測定した。
素膜を作製し、4端子法によりこの炭素膜の電気伝導度
を測定したところ、３５０S/cmであった。電極を作製す
るために、まずスパッタ法により銅箔上に炭素膜を作製
し、その上に炭素粉末を塗布、乾燥させた。この電極板
を実施例1と同様の手法により電池を作製し、実施例４
と同様の手法により放電時の電流に対する放電容量の変
化を測定した。
【００３２】（比較例３）銅箔上に炭素膜を形成しない
以外は実施例4と同様に電極板を作製し、実施例1と同様
の手法により電池を作製して放電容量の放電電流依存性
を測定した。
以外は実施例4と同様に電極板を作製し、実施例1と同様
の手法により電池を作製して放電容量の放電電流依存性
を測定した。
【００３３】（実施例５）実施例1と同様の手法により
黒鉛粉末をガラス板上に塗布、乾燥を行った。4端子法
で電気伝導度の測定を行ったところ、４１０S/cmであっ
た。次に銅箔上に実施例1と同様の手法により黒鉛粉末
を塗布乾燥した後に、実施例１と同様の手法により得ら
れた炭素粉末を黒鉛粉末が塗布された銅箔上に塗布、乾
燥を行って電極板を作製した。この電極板を実施例４と
同様の手法により放電時の電流に対する放電容量の変化
を測定した。
黒鉛粉末をガラス板上に塗布、乾燥を行った。4端子法
で電気伝導度の測定を行ったところ、４１０S/cmであっ
た。次に銅箔上に実施例1と同様の手法により黒鉛粉末
を塗布乾燥した後に、実施例１と同様の手法により得ら
れた炭素粉末を黒鉛粉末が塗布された銅箔上に塗布、乾
燥を行って電極板を作製した。この電極板を実施例４と
同様の手法により放電時の電流に対する放電容量の変化
を測定した。
【００３４】図４に実施例4、実施例5および比較例３の
測定結果を示す。この図のように、本発明による電極板
は放電時の電流の変化に対する放電容量の変化が小さい
事が明らかとなった。
測定結果を示す。この図のように、本発明による電極板
は放電時の電流の変化に対する放電容量の変化が小さい
事が明らかとなった。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、第一の発明は低結
晶性炭素は真密度が低いために集電体上へ塗布した場合
の活物質密度が低くなってしまうという問題を3000℃処
理後にd002が0.350nmから0.3354nmを与える少なくとも1
種類の高分子と3000℃処理後にd002が0.450nmから0.350
nmを与える少なくとも1種類の高分子を、それぞれが重
合する前に混合され、その後に重合が行われることによ
り得られる高分子樹脂を熱処理するという手法により解
決するリチウム二次電池用電極の製造方法である。
晶性炭素は真密度が低いために集電体上へ塗布した場合
の活物質密度が低くなってしまうという問題を3000℃処
理後にd002が0.350nmから0.3354nmを与える少なくとも1
種類の高分子と3000℃処理後にd002が0.450nmから0.350
nmを与える少なくとも1種類の高分子を、それぞれが重
合する前に混合され、その後に重合が行われることによ
り得られる高分子樹脂を熱処理するという手法により解
決するリチウム二次電池用電極の製造方法である。
【００３６】また第二発明は低結晶性炭素がリチウムイ
オン二次電池に一般的に用いられている電解質との濡れ
性がよくなく、電解質が電極内部まで浸透しづらくなる
という問題点を粒径の異なる層を電極上に複数層設ける
ことにより解決するリチウム二次電池用電極の製造方法
である。
オン二次電池に一般的に用いられている電解質との濡れ
性がよくなく、電解質が電極内部まで浸透しづらくなる
という問題点を粒径の異なる層を電極上に複数層設ける
ことにより解決するリチウム二次電池用電極の製造方法
である。
【００３７】さらに第三の発明は低結晶性炭素の塗布に
よる電気伝導度の低下のために集電体から遠い部分での
電極反応が反応が起きにくくなるという問題点を電気伝
導度の異なる層を電極上に複数層設けることにより解決
するリチウム二次電池用電極の製造方法である。
よる電気伝導度の低下のために集電体から遠い部分での
電極反応が反応が起きにくくなるという問題点を電気伝
導度の異なる層を電極上に複数層設けることにより解決
するリチウム二次電池用電極の製造方法である。
【００３８】以上、本発明の手法による電極をリチウム
イオン二次電池に用いることにより電池全体として高容
量を達成することができる。
イオン二次電池に用いることにより電池全体として高容
量を達成することができる。
【図１】実施例１および比較例1の放電容量の熱処理温
度に対する変化を示した図
度に対する変化を示した図
【図２】実施例２における放電容量のポリイミドの割合
に対する変化を示した図
に対する変化を示した図
【図３】実施例３および比較例２の放電容量の放電電流
に対する変化を示した図
に対する変化を示した図
【図４】実施例４、実施例5および比較例1の放電容量の
放電電流に対する変化を示した図
放電電流に対する変化を示した図
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BA01 BA03 BA04 BA07 BB01 BB32 BC01 BC05 BC06 BD00 BD01 BD02 BD04 BD05 5H014 AA02 AA04 BB00 BB01 BB06 BB11 CC01 EE01 EE08 HH01 HH04 HH06 HH08
Claims (14)
- 【請求項１】 3000℃処理後にd002が0.350nmから0.335
4nmを与える少なくとも1種類の高分子と3000℃処理後に
d002が0.450nmから0.350nmを与える少なくとも1種類の
高分子を、それぞれが重合する前に混合され、その後に
重合が行われることにより得られる高分子樹脂を熱処理
することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の
製造方法。 - 【請求項２】 請求項1記載の熱処理が800℃から1300℃
の間で行われることを特徴とするリチウムイオン二次電
池用電極の製造方法。 - 【請求項３】 請求項1記載の熱処理が不活性雰囲気ま
たは真空中で行われることを特徴とするリチウムイオン
二次電池用電極の製造方法。 - 【請求項４】 請求項1記載のd002が0.350nmから0.3354
nmを与える高分子の割合が重合後で５wt%から50wt%であ
ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製
造方法。 - 【請求項５】 請求項1記載の3000℃処理後にd002が0.4
50nmから0.350nmを与える高分子がフェノール樹脂、フ
ルフリルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリルである
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造
方法。 - 【請求項６】 請求項1記載の3000℃処理後にd002が0.3
50nmから0.3354nmを与える高分子が芳香族ポリイミド、
芳香族ポリアミド、クレゾール変性フェノール樹脂であ
ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製
造方法。 - 【請求項７】 請求項1記載の高分子樹脂の粉砕が熱処
理前に行なわれることを特徴とするリチウムイオン二次
電池用電極の製造方法。 - 【請求項８】 粒径の異なる層を集電体上に複数設ける
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造
方法。 - 【請求項９】 請求項9記載の層が集電体に近くなるほ
ど粒径が小さくなることを特徴とするリチウムイオン二
次電池用電極の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項9記載の粒径の異なる層のう
ち、電極最表面の平均粒径が５0μmから15μｍ、集電体
に最も近い層の平均粒径が１０μm以下であることを特
徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 - 【請求項１1】 電気伝導度の異なる層を集電体上に複
数層設けることを特徴とするリチウムイオン二次電池用
電極の製造方法。 - 【請求項12】 請求項１１記載の電気伝導度の異なる層
が集電体に近くなるほど電気伝導度が高いことを特徴と
するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 - 【請求項１3】 請求項１１記載の電気伝導度の異なる
層のうち、電極最表面層の電気伝導度が300S/cm以下で
あり、集電体に最も近い層の電気伝導度が300S/cmを超
えるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電
池用電極の製造方法。 - 【請求項１4】 請求項１から請求項１3記載の電極を用
いたリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11106272A JP2000299105A (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11106272A JP2000299105A (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000299105A true JP2000299105A (ja) | 2000-10-24 |
Family
ID=14429459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11106272A Pending JP2000299105A (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000299105A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003077463A (ja) * | 2001-09-05 | 2003-03-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池及びその製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0574457A (ja) * | 1991-03-02 | 1993-03-26 | Sony Corp | 負極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液電池 |
| JPH07326357A (ja) * | 1994-05-30 | 1995-12-12 | Honda Motor Co Ltd | 電極材料 |
| JPH08315821A (ja) * | 1995-05-16 | 1996-11-29 | Tokai Carbon Co Ltd | リチウム二次電池用負極材とその製造方法 |
| JPH09213335A (ja) * | 1995-11-24 | 1997-08-15 | Toshiba Corp | リチウム二次電池 |
-
1999
- 1999-04-14 JP JP11106272A patent/JP2000299105A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0574457A (ja) * | 1991-03-02 | 1993-03-26 | Sony Corp | 負極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液電池 |
| JPH07326357A (ja) * | 1994-05-30 | 1995-12-12 | Honda Motor Co Ltd | 電極材料 |
| JPH08315821A (ja) * | 1995-05-16 | 1996-11-29 | Tokai Carbon Co Ltd | リチウム二次電池用負極材とその製造方法 |
| JPH09213335A (ja) * | 1995-11-24 | 1997-08-15 | Toshiba Corp | リチウム二次電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003077463A (ja) * | 2001-09-05 | 2003-03-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池及びその製造方法 |
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