JPH0992284A - 二次電池電極用黒鉛質材料及びその製造方法並びに二次電池 - Google Patents
二次電池電極用黒鉛質材料及びその製造方法並びに二次電池Info
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- JPH0992284A JPH0992284A JP7273440A JP27344095A JPH0992284A JP H0992284 A JPH0992284 A JP H0992284A JP 7273440 A JP7273440 A JP 7273440A JP 27344095 A JP27344095 A JP 27344095A JP H0992284 A JPH0992284 A JP H0992284A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 非水溶媒系二次電池の電極を構成する材料と
して好適な黒鉛質材料及びその製造方法、並びに該黒鉛
質材料からなる負極を有する非水溶媒系二次電池を提供
する。 【構成】 Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均
層面間隔ｄ002が０．３３６〜０．３４５ｎｍ、ｃ軸方
向の結晶子の大きさＬc(002)が１５〜６０ｎｍ、結晶歪
みεが２．０×１０-2ｎｍ-1以下であることを特徴とす
る非水溶媒系二次電池電極用黒鉛質材料。
して好適な黒鉛質材料及びその製造方法、並びに該黒鉛
質材料からなる負極を有する非水溶媒系二次電池を提供
する。 【構成】 Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均
層面間隔ｄ002が０．３３６〜０．３４５ｎｍ、ｃ軸方
向の結晶子の大きさＬc(002)が１５〜６０ｎｍ、結晶歪
みεが２．０×１０-2ｎｍ-1以下であることを特徴とす
る非水溶媒系二次電池電極用黒鉛質材料。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒系二次電池の
電極を構成する材料として好適な黒鉛質材料及びその製
造方法、並びに該黒鉛質材料からなる負極を有する非水
溶媒系二次電池に関するものである。
電極を構成する材料として好適な黒鉛質材料及びその製
造方法、並びに該黒鉛質材料からなる負極を有する非水
溶媒系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＶＴＲや小型通信機器等の小型軽量化に
伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池
への要求が高まり、炭素質材料を負極とする非水溶媒系
リチウム二次電池が提案されている（例えば、特開昭５
７−２０８０７９号公報、特開昭６２−９０８６３号公
報、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平２−６６
８５６号公報）。これらは負極にリチウム金属を用いる
代わりに、リチウムを炭素へドープして使用することに
より、デンドライトの発生に伴う内部ショートの危険性
を解消し、充放電サイクル特性、貯蔵安定性等を改良し
たものである。上記公知技術は、いずれも、非水溶媒系
リチウム二次電池の負極用炭素質材料として黒鉛、ある
いは有機材料を炭素化して得られる炭素質材料を用いる
ものである。
伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池
への要求が高まり、炭素質材料を負極とする非水溶媒系
リチウム二次電池が提案されている（例えば、特開昭５
７−２０８０７９号公報、特開昭６２−９０８６３号公
報、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平２−６６
８５６号公報）。これらは負極にリチウム金属を用いる
代わりに、リチウムを炭素へドープして使用することに
より、デンドライトの発生に伴う内部ショートの危険性
を解消し、充放電サイクル特性、貯蔵安定性等を改良し
たものである。上記公知技術は、いずれも、非水溶媒系
リチウム二次電池の負極用炭素質材料として黒鉛、ある
いは有機材料を炭素化して得られる炭素質材料を用いる
ものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、エネルギー
密度の高い電池の作製にあたっては多量のリチウム等の
活物質をドープ・脱ドープできる電極材料を用いること
が肝要であるが、そのためには、単位重量当たりの活物
質のドープ・脱ドープ容量が大きい電極材料を使用し、
できるだけ多量の電極材料を電池の負極に充填すること
が要求される。フェノール樹脂やフラン樹脂を８００〜
１５００℃といった比較的低い温度で炭素化して得られ
る、いわゆる難黒鉛化性炭素材料を用いる場合、単位重
量当たりのドープ・脱ドープ容量では高い値が得られる
が、真密度が１．６ｇ／ｃｍ3程度と小さく、容積当た
りの重量が小さい。そのため、結果としてこの難黒鉛化
性炭素材料を用いて負極を構成した二次電池では、必ず
しも容積当たりのエネルギー密度は高くならない。ま
た、この難黒鉛化性炭素材料にドープされた活物質は完
全には脱ドープされず、多量の活物質が負極炭素中に残
り、無駄に消費されるという問題に加えて、放電時の電
位が放電量とともに低下するという問題もある。
密度の高い電池の作製にあたっては多量のリチウム等の
活物質をドープ・脱ドープできる電極材料を用いること
が肝要であるが、そのためには、単位重量当たりの活物
質のドープ・脱ドープ容量が大きい電極材料を使用し、
できるだけ多量の電極材料を電池の負極に充填すること
が要求される。フェノール樹脂やフラン樹脂を８００〜
１５００℃といった比較的低い温度で炭素化して得られ
る、いわゆる難黒鉛化性炭素材料を用いる場合、単位重
量当たりのドープ・脱ドープ容量では高い値が得られる
が、真密度が１．６ｇ／ｃｍ3程度と小さく、容積当た
りの重量が小さい。そのため、結果としてこの難黒鉛化
性炭素材料を用いて負極を構成した二次電池では、必ず
しも容積当たりのエネルギー密度は高くならない。ま
た、この難黒鉛化性炭素材料にドープされた活物質は完
全には脱ドープされず、多量の活物質が負極炭素中に残
り、無駄に消費されるという問題に加えて、放電時の電
位が放電量とともに低下するという問題もある。
【０００４】一方、黒鉛質材料は、黒鉛の理論密度であ
る２．２７ｇ／ｃｍ3と比較できる程度に大きな真密度
を有し、多量の電極材料を負極に充填することでは有利
であり、一般に結晶性の高い黒鉛質材料ほどドープ容量
は大きく、黒鉛層間化合物の理論ドープ容量に近づくと
いわれている。しかしながら、ｃ軸方向の結晶子の大き
さＬc(002)が大きい黒鉛質材料ではドープ・脱ドープに
より結晶子に繰り返し生じる歪みが大きくなり、結晶の
破壊が起き易い傾向にある。そのためＬc(002)の大きな
黒鉛構造の発達した黒鉛質材料を用いて構成した二次電
池は充放電の繰り返し特性に劣るという欠点がある。ま
た、黒鉛質材料への活物質のドープ、脱ドープ反応は黒
鉛のエッジ面より進行するが、ａ軸方向の結晶子の大き
な黒鉛では相対的にエッジ面が小さく、ドープ、脱ドー
プ反応が遅い。そのため、このような黒鉛質材料を使用
した電池においては、急速な充放電を行おうとするとド
ープ容量や脱ドープ容量が急激に減少したり、過電圧が
高くなり電解液の分解が起り易いという問題もある。
る２．２７ｇ／ｃｍ3と比較できる程度に大きな真密度
を有し、多量の電極材料を負極に充填することでは有利
であり、一般に結晶性の高い黒鉛質材料ほどドープ容量
は大きく、黒鉛層間化合物の理論ドープ容量に近づくと
いわれている。しかしながら、ｃ軸方向の結晶子の大き
さＬc(002)が大きい黒鉛質材料ではドープ・脱ドープに
より結晶子に繰り返し生じる歪みが大きくなり、結晶の
破壊が起き易い傾向にある。そのためＬc(002)の大きな
黒鉛構造の発達した黒鉛質材料を用いて構成した二次電
池は充放電の繰り返し特性に劣るという欠点がある。ま
た、黒鉛質材料への活物質のドープ、脱ドープ反応は黒
鉛のエッジ面より進行するが、ａ軸方向の結晶子の大き
な黒鉛では相対的にエッジ面が小さく、ドープ、脱ドー
プ反応が遅い。そのため、このような黒鉛質材料を使用
した電池においては、急速な充放電を行おうとするとド
ープ容量や脱ドープ容量が急激に減少したり、過電圧が
高くなり電解液の分解が起り易いという問題もある。
【０００５】また、特開平４−１８８５５９号公報に開
示される、（００２）面の面間隔が３．４５オングスト
ローム以下、好ましくは３．３３〜３．４５オングスト
ロームで、かつｃ軸方向の結晶子の厚みが３００オング
ストローム以上、好ましくは３００〜８００オングスト
ロームである、ピッチより得られる炭素化メソフェーズ
小球体材料は、活物質の吸蔵能力が大きく、しかも電極
体として高い充填密度が得られ、非水電解質二次電池の
電極材料として優れた特性を有することが知られてい
る。この炭素化メソフェーズ小球体は、石油や石炭等か
ら得たピッチを４００〜４５０℃の温度で１〜２時間熱
処理した後、ピリジンやキノリンにより分離することに
より得られるメソフェーズ小球体を、１５００〜３００
０℃、特に２０００〜２５００℃の温度で５〜５０時間
程度不活性ガス雰囲気中で焼成して製造される。しかし
ながら、この製造法は、メソフェーズ小球体をピリジン
やキノリンを使用して分離する工程を有し、工程が複雑
な上にピリジンやキノリン等の高価な薬品を使用しなけ
ればならないという問題を有する。
示される、（００２）面の面間隔が３．４５オングスト
ローム以下、好ましくは３．３３〜３．４５オングスト
ロームで、かつｃ軸方向の結晶子の厚みが３００オング
ストローム以上、好ましくは３００〜８００オングスト
ロームである、ピッチより得られる炭素化メソフェーズ
小球体材料は、活物質の吸蔵能力が大きく、しかも電極
体として高い充填密度が得られ、非水電解質二次電池の
電極材料として優れた特性を有することが知られてい
る。この炭素化メソフェーズ小球体は、石油や石炭等か
ら得たピッチを４００〜４５０℃の温度で１〜２時間熱
処理した後、ピリジンやキノリンにより分離することに
より得られるメソフェーズ小球体を、１５００〜３００
０℃、特に２０００〜２５００℃の温度で５〜５０時間
程度不活性ガス雰囲気中で焼成して製造される。しかし
ながら、この製造法は、メソフェーズ小球体をピリジン
やキノリンを使用して分離する工程を有し、工程が複雑
な上にピリジンやキノリン等の高価な薬品を使用しなけ
ればならないという問題を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点
を解決するためになされたものであり、真密度並びに単
位重量当たりのリチウムのドープ・脱ドープ容量が大き
く、しかもドープ容量と脱ドープ容量の差として求めら
れる活物質の不可逆容量が小さく、かつ急速充放電に伴
う容量低下が小さい、高エネルギー密度の二次電池を可
能とする電極用黒鉛質材料、その製造方法およびそれを
用いた二次電池を提供することを目的とする。
を解決するためになされたものであり、真密度並びに単
位重量当たりのリチウムのドープ・脱ドープ容量が大き
く、しかもドープ容量と脱ドープ容量の差として求めら
れる活物質の不可逆容量が小さく、かつ急速充放電に伴
う容量低下が小さい、高エネルギー密度の二次電池を可
能とする電極用黒鉛質材料、その製造方法およびそれを
用いた二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】本発明者らは、黒鉛質材料の微細組織を適
切に制御することにより、大きな充放電容量を有し、急
速充放電による容量低下が小さく、充放電サイクル特性
に優れ、不可逆容量の小さい（活物質利用率の大きい）
非水溶媒系二次電池を可能とする黒鉛質材料が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の
非水溶媒系二次電池電極用黒鉛質材料は、Ｘ線回折法に
より求めた（００２）面の平均層面間隔が０．３３６〜
０．３４５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc(002)が
１５〜６０ｎｍ 、結晶歪みεが２．０×１０-2ｎｍ-1
以下である。
切に制御することにより、大きな充放電容量を有し、急
速充放電による容量低下が小さく、充放電サイクル特性
に優れ、不可逆容量の小さい（活物質利用率の大きい）
非水溶媒系二次電池を可能とする黒鉛質材料が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の
非水溶媒系二次電池電極用黒鉛質材料は、Ｘ線回折法に
より求めた（００２）面の平均層面間隔が０．３３６〜
０．３４５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc(002)が
１５〜６０ｎｍ 、結晶歪みεが２．０×１０-2ｎｍ-1
以下である。
【０００８】このような特性を有する黒鉛質材料は、縮
合多環芳香族化合物を１種類もしくは２種類以上組み合
わせたものをルイス酸触媒を用いて熱重合させた後、減
圧下又は不活性ガス雰囲気中で２１００〜２６００℃で
黒鉛化することによって製造することができる。
合多環芳香族化合物を１種類もしくは２種類以上組み合
わせたものをルイス酸触媒を用いて熱重合させた後、減
圧下又は不活性ガス雰囲気中で２１００〜２６００℃で
黒鉛化することによって製造することができる。
【０００９】
【発明の具体的説明】本発明の黒鉛質材料は、適度に黒
鉛構造が発達したものであり、Ｘ線回折法により求めた
（００２）面の平均層面間隔（以下「ｄ002 」と略記
することがある。）が０．３３６〜０．３４５ｎｍの範
囲、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（以下Ｌc( 002)と略記す
ることがある。）が１５〜６０ｎｍの範囲、結晶歪みε
が２．０×１０-2ｎｍ-1以下のものである。ｄ002が
０．３３６ｎｍ未満又はＬc(002)が６０ｎｍを越えるよ
うな高度に黒鉛構造の発達した黒鉛質材料を非水溶媒系
二次電池の電極用材料として使用すると、活物質のドー
プ・脱ドープの繰り返し（充放電の繰り返し）により黒
鉛質材料の崩壊や電解液の分解が起こりやすく好ましく
ない。すなわち、サイクル特性に劣り好ましくない。ま
た逆にｄ002が０．３４５ｎｍを越えるか、Ｌc(002)が
１５ｎｍ未満であるような黒鉛構造の未発達な炭素質材
料は、非水溶媒系二次電池の電極材料として使用した場
合、活物質のドープ・脱ドープ容量が小さく（二次電池
の充放電容量が小さく）好ましくない。好ましくは、ｄ
002は０．３３７〜０．３４２ｎｍ、Ｌc(002)は２０〜
５０ｎｍである。
鉛構造が発達したものであり、Ｘ線回折法により求めた
（００２）面の平均層面間隔（以下「ｄ002 」と略記
することがある。）が０．３３６〜０．３４５ｎｍの範
囲、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（以下Ｌc( 002)と略記す
ることがある。）が１５〜６０ｎｍの範囲、結晶歪みε
が２．０×１０-2ｎｍ-1以下のものである。ｄ002が
０．３３６ｎｍ未満又はＬc(002)が６０ｎｍを越えるよ
うな高度に黒鉛構造の発達した黒鉛質材料を非水溶媒系
二次電池の電極用材料として使用すると、活物質のドー
プ・脱ドープの繰り返し（充放電の繰り返し）により黒
鉛質材料の崩壊や電解液の分解が起こりやすく好ましく
ない。すなわち、サイクル特性に劣り好ましくない。ま
た逆にｄ002が０．３４５ｎｍを越えるか、Ｌc(002)が
１５ｎｍ未満であるような黒鉛構造の未発達な炭素質材
料は、非水溶媒系二次電池の電極材料として使用した場
合、活物質のドープ・脱ドープ容量が小さく（二次電池
の充放電容量が小さく）好ましくない。好ましくは、ｄ
002は０．３３７〜０．３４２ｎｍ、Ｌc(002)は２０〜
５０ｎｍである。
【００１０】前述のように、本発明の黒鉛質材料は、後
述する方法で求めた結晶歪みεが２．０×１０-2ｎｍ-1
以下である。上記ｄ002及びＬc(002)の値を有する黒鉛
質材料であっても、結晶歪みεが２．０×１０-2ｎｍ-1
を越えるものは、黒鉛結晶の歪が大きいため層間化合物
が生成し難く、層間での活物質の移動度が低下するとい
う現象が見られる。そのために、リチウム等の活物質の
ドープ容量が低下し、不可逆容量が増加するといった電
池性能への悪影響があり、好ましくない。結晶歪みεは
１．５×１０-2ｎｍ-1以下であることが好ましい。
述する方法で求めた結晶歪みεが２．０×１０-2ｎｍ-1
以下である。上記ｄ002及びＬc(002)の値を有する黒鉛
質材料であっても、結晶歪みεが２．０×１０-2ｎｍ-1
を越えるものは、黒鉛結晶の歪が大きいため層間化合物
が生成し難く、層間での活物質の移動度が低下するとい
う現象が見られる。そのために、リチウム等の活物質の
ドープ容量が低下し、不可逆容量が増加するといった電
池性能への悪影響があり、好ましくない。結晶歪みεは
１．５×１０-2ｎｍ-1以下であることが好ましい。
【００１１】また本発明の黒鉛質材料の断面を研磨し、
偏向顕微鏡で観察すると流れ構造の光学的異方性組織が
観察される。
偏向顕微鏡で観察すると流れ構造の光学的異方性組織が
観察される。
【００１２】本発明の黒鉛質材料は例えば以下のように
して製造することができる。縮合多環芳香族化合物を１
種類もしくは２種類以上組み合わせたものをルイス酸触
媒を用いて熱重合させて得られる重合物を、更に不活性
ガス雰囲気中で３５０〜７００℃で熱処理して重縮合を
進めると同時に低沸点成分を除去し、光学的に流れ構造
を示す炭素前駆体を得る。次いでこの炭素前駆体を減圧
下又は不活性ガス雰囲気中で２１００〜２６００℃で黒
鉛化する。
して製造することができる。縮合多環芳香族化合物を１
種類もしくは２種類以上組み合わせたものをルイス酸触
媒を用いて熱重合させて得られる重合物を、更に不活性
ガス雰囲気中で３５０〜７００℃で熱処理して重縮合を
進めると同時に低沸点成分を除去し、光学的に流れ構造
を示す炭素前駆体を得る。次いでこの炭素前駆体を減圧
下又は不活性ガス雰囲気中で２１００〜２６００℃で黒
鉛化する。
【００１３】ここで、縮合多環芳香族化合物を例示すれ
ば、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、アセナ
フチレン、ピレン等、あるいはそれらに脂肪族側鎖例え
ばメチル基、エチル基等が１つもしくはそれ以上付加さ
れた誘導体等であり、それらの中でもナフタレンが好適
に用いられる。また、ルイス酸触媒としては塩化アルミ
ニウム、三フッ化ホウ素塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化亜鉛、フッ化水素・三
フッ化ホウ素錯体などが使用でき、中でも塩化アルミニ
ウムが好適に使用され得る。縮合多環芳香族化合物の熱
重合においては、縮合多環芳香族化合物１００重量部に
対してルイス酸触媒を通常５〜５０重量部、好ましくは
８〜２０重量部使用する。ルイス酸触媒を５０重量部以
上使用しても、縮合多環芳香族化合物の重合率はあまり
変わらず、その上重合物からの触媒の除去が困難とな
る。
ば、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、アセナ
フチレン、ピレン等、あるいはそれらに脂肪族側鎖例え
ばメチル基、エチル基等が１つもしくはそれ以上付加さ
れた誘導体等であり、それらの中でもナフタレンが好適
に用いられる。また、ルイス酸触媒としては塩化アルミ
ニウム、三フッ化ホウ素塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化亜鉛、フッ化水素・三
フッ化ホウ素錯体などが使用でき、中でも塩化アルミニ
ウムが好適に使用され得る。縮合多環芳香族化合物の熱
重合においては、縮合多環芳香族化合物１００重量部に
対してルイス酸触媒を通常５〜５０重量部、好ましくは
８〜２０重量部使用する。ルイス酸触媒を５０重量部以
上使用しても、縮合多環芳香族化合物の重合率はあまり
変わらず、その上重合物からの触媒の除去が困難とな
る。
【００１４】熱重合は、一般に、非酸化性ガス雰囲気中
で、１００℃以上で行う。熱重合を１００℃未満で行う
ことは、重合速度が小さく好ましくない。熱重合を非酸
化性ガス雰囲気中で行うのは、熱重合により生成した重
合物が酸化され難黒鉛化性になるのを防止するためであ
る。非酸化性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガス等を挙げることができる。縮合多環芳香族化
合物の熱重合によって得られた重合物から必要に応じて
残存するルイス酸触媒は除去される。塩化アルミニウム
は、水洗やろ過によって容易に除去することができ、ま
たフッ化水素・三フッ化ホウ素錯体は触媒の除去を必要
とせず、これらは好ましい触媒と言える。
で、１００℃以上で行う。熱重合を１００℃未満で行う
ことは、重合速度が小さく好ましくない。熱重合を非酸
化性ガス雰囲気中で行うのは、熱重合により生成した重
合物が酸化され難黒鉛化性になるのを防止するためであ
る。非酸化性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガス等を挙げることができる。縮合多環芳香族化
合物の熱重合によって得られた重合物から必要に応じて
残存するルイス酸触媒は除去される。塩化アルミニウム
は、水洗やろ過によって容易に除去することができ、ま
たフッ化水素・三フッ化ホウ素錯体は触媒の除去を必要
とせず、これらは好ましい触媒と言える。
【００１５】得られた重合物は黒鉛化に先立ち、不活性
ガス雰囲気中で３５０〜７００℃で熱処理され、重縮合
を進めると同時に軽質分を除き、光学的に流れ構造の異
方性組織を有する炭素前駆体とされる。ここで、炭素前
駆体の揮発分を１５％以下、好ましくは１０％以下、更
に好ましくは５％以下にすると、それを粉砕して微粒子
状にしてから焼成しても焼成行程で微粒子同士が融着す
ることがなく、しかも焼成行程での分解ガス、タールの
発生を抑えることができ、炭素化（焼成）行程での負荷
を軽減できるので好ましい。
ガス雰囲気中で３５０〜７００℃で熱処理され、重縮合
を進めると同時に軽質分を除き、光学的に流れ構造の異
方性組織を有する炭素前駆体とされる。ここで、炭素前
駆体の揮発分を１５％以下、好ましくは１０％以下、更
に好ましくは５％以下にすると、それを粉砕して微粒子
状にしてから焼成しても焼成行程で微粒子同士が融着す
ることがなく、しかも焼成行程での分解ガス、タールの
発生を抑えることができ、炭素化（焼成）行程での負荷
を軽減できるので好ましい。
【００１６】本発明の方法においては、上述のようにし
て製造された炭素前駆体を減圧下又は不活性ガス雰囲気
中で２１００〜２６００℃で黒鉛化を行う。黒鉛化は炭
素前駆体を連続して黒鉛化処理温度（２１００〜２６０
０℃）まで昇温して炭素化と黒鉛化処理を連続して行う
ことも可能であるが、一旦黒鉛化処理温度より低い温度
で、例えば５００〜１５００℃で炭素化（焼成）した
後、黒鉛化処理することが工業的に実施する場合は装置
の材質、構造、加熱方法等の設計の容易さ等の点から好
ましい場合が多い。
て製造された炭素前駆体を減圧下又は不活性ガス雰囲気
中で２１００〜２６００℃で黒鉛化を行う。黒鉛化は炭
素前駆体を連続して黒鉛化処理温度（２１００〜２６０
０℃）まで昇温して炭素化と黒鉛化処理を連続して行う
ことも可能であるが、一旦黒鉛化処理温度より低い温度
で、例えば５００〜１５００℃で炭素化（焼成）した
後、黒鉛化処理することが工業的に実施する場合は装置
の材質、構造、加熱方法等の設計の容易さ等の点から好
ましい場合が多い。
【００１７】微粉末状の黒鉛質材料が要求される場合
は、黒鉛化処理完了後に得られた黒鉛質材料を粉砕する
ことも可能であるが、揮発分を１５重量％以下とした炭
素前駆体を粉砕した後炭素化・黒鉛化することによって
粉末状の黒鉛質材料を製造することができる。炭素化前
の炭素前駆体は、炭素化又は、黒鉛化されたものに比べ
て、非常に粉砕が容易で粉砕機の摩耗等も少ないので、
炭素化前に粉砕する方法は非常に有利である。また黒鉛
化処理前に粉砕して製造された黒鉛質微粉末を使用して
製作した二次電池は、黒鉛化処理後に粉砕して得た黒鉛
質微粉末を使用した二次電池に比較して、二次電池の充
放電の繰り返しにおける電解液の分解が少ない。この点
からも黒鉛化処理前に粉砕することが好ましい。黒鉛化
処理後に粉砕する場合は、粉砕後不活性ガス雰囲気中又
は減圧下で８００℃以上の温度で熱処理することが好ま
しい。粉砕は平均粒径１００μｍ以下、好ましくは５０
μｍ以下５μｍ以上に粉砕することが望ましい。
は、黒鉛化処理完了後に得られた黒鉛質材料を粉砕する
ことも可能であるが、揮発分を１５重量％以下とした炭
素前駆体を粉砕した後炭素化・黒鉛化することによって
粉末状の黒鉛質材料を製造することができる。炭素化前
の炭素前駆体は、炭素化又は、黒鉛化されたものに比べ
て、非常に粉砕が容易で粉砕機の摩耗等も少ないので、
炭素化前に粉砕する方法は非常に有利である。また黒鉛
化処理前に粉砕して製造された黒鉛質微粉末を使用して
製作した二次電池は、黒鉛化処理後に粉砕して得た黒鉛
質微粉末を使用した二次電池に比較して、二次電池の充
放電の繰り返しにおける電解液の分解が少ない。この点
からも黒鉛化処理前に粉砕することが好ましい。黒鉛化
処理後に粉砕する場合は、粉砕後不活性ガス雰囲気中又
は減圧下で８００℃以上の温度で熱処理することが好ま
しい。粉砕は平均粒径１００μｍ以下、好ましくは５０
μｍ以下５μｍ以上に粉砕することが望ましい。
【００１８】黒鉛化処理は不活性ガス雰囲気中又は減圧
下に２１００〜２６００℃の温度に数分〜数時間程度保
持することによって行う。黒鉛化温度とは被処理物が受
ける最高の処理温度をいう。黒鉛化処理の温度が２１０
０℃未満あるいは２６００℃を越える場合は上述の特性
を有する黒鉛質材料が得られない。黒鉛化は減圧下又は
不活性ガス雰囲気中で行うが、これは黒鉛化時に原料が
雰囲気ガスと反応することを防止するものである。不活
性ガスとしてはアルゴンガス、ヘリウムガス等をあげる
ことができる。又減圧下の黒鉛化においては上記不活性
ガス共存下の雰囲気が好ましい。本発明の黒鉛質材料
は、石油系または石炭系ピッチを２６００〜２９００℃
で黒鉛化処理しても製造することができるが、この場合
上述の方法に比べて黒鉛化処理温度を高くしなければな
らないので、黒鉛化処理装置の材質の選択の自由度が小
さい上にエネルギー消費量が大きくなる。
下に２１００〜２６００℃の温度に数分〜数時間程度保
持することによって行う。黒鉛化温度とは被処理物が受
ける最高の処理温度をいう。黒鉛化処理の温度が２１０
０℃未満あるいは２６００℃を越える場合は上述の特性
を有する黒鉛質材料が得られない。黒鉛化は減圧下又は
不活性ガス雰囲気中で行うが、これは黒鉛化時に原料が
雰囲気ガスと反応することを防止するものである。不活
性ガスとしてはアルゴンガス、ヘリウムガス等をあげる
ことができる。又減圧下の黒鉛化においては上記不活性
ガス共存下の雰囲気が好ましい。本発明の黒鉛質材料
は、石油系または石炭系ピッチを２６００〜２９００℃
で黒鉛化処理しても製造することができるが、この場合
上述の方法に比べて黒鉛化処理温度を高くしなければな
らないので、黒鉛化処理装置の材質の選択の自由度が小
さい上にエネルギー消費量が大きくなる。
【００１９】本発明の黒鉛質材料を用いて非水溶媒系二
次電池の電極を構成する場合には、黒鉛質材料を、必要
に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子とした後、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤によ
り、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電
性の集電材に接着して厚さが例えば１０〜２００μｍの
層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の
好ましい添加量は、黒鉛質材料に対して１〜２０重量％
である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の
電気抵抗が増大し電池の内部抵抗が大きくなり電池特性
を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加量が
少なすぎると、黒鉛質材料粒子相互及び集電材との結合
が不十分となり好ましくない。なお、上記は、比較的小
容量の二次電池についての値であるが、より大容量の二
次電池の形成のためには、上記黒鉛質微粒子と結合剤の
混合物をプレス成形等の方法により、より大なる厚さ・
大きさの成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続
する等の方法も可能である。
次電池の電極を構成する場合には、黒鉛質材料を、必要
に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子とした後、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤によ
り、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電
性の集電材に接着して厚さが例えば１０〜２００μｍの
層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の
好ましい添加量は、黒鉛質材料に対して１〜２０重量％
である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の
電気抵抗が増大し電池の内部抵抗が大きくなり電池特性
を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加量が
少なすぎると、黒鉛質材料粒子相互及び集電材との結合
が不十分となり好ましくない。なお、上記は、比較的小
容量の二次電池についての値であるが、より大容量の二
次電池の形成のためには、上記黒鉛質微粒子と結合剤の
混合物をプレス成形等の方法により、より大なる厚さ・
大きさの成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続
する等の方法も可能である。
【００２０】本発明の黒鉛質材料は、その良好なドープ
特性を利用して、非水溶媒型二次電池の正極材料として
用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒
型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質
としてのリチウムのドープ用負極の構成に用いることが
好ましい。この場合、正極材料としては、ＬｉＣｏ
Ｏ2， ＬｉＮｉＯ2， ＬｉＭｎ2Ｏ4等の複合金属カル
コゲン化物が好ましく、適当なバインダーと、電極に導
電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電
性の集電材上に層形成される。これら正極及び負極との
組合せで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶
媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒
としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラ
ン、１， ３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種または
二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質と
しては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、アルカリ金属
塩、テトラアルキルアンモニウム塩等が用いられる。二
次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負
極層とを、必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等
からなる透液性セパレータを介して、対向させ電解液中
に浸漬することにより形成される。
特性を利用して、非水溶媒型二次電池の正極材料として
用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒
型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質
としてのリチウムのドープ用負極の構成に用いることが
好ましい。この場合、正極材料としては、ＬｉＣｏ
Ｏ2， ＬｉＮｉＯ2， ＬｉＭｎ2Ｏ4等の複合金属カル
コゲン化物が好ましく、適当なバインダーと、電極に導
電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電
性の集電材上に層形成される。これら正極及び負極との
組合せで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶
媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒
としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラ
ン、１， ３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種または
二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質と
しては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、アルカリ金属
塩、テトラアルキルアンモニウム塩等が用いられる。二
次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負
極層とを、必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等
からなる透液性セパレータを介して、対向させ電解液中
に浸漬することにより形成される。
【００２１】
【発明の作用及び効果】本発明では、縮合多環芳香族化
合物原料を炭素化、黒鉛化して黒鉛質材料を製造し、黒
鉛質材料の微細組織を適切に制御することにより、高密
度で、高い活物質のドープ・脱ドープ容量を有しなが
ら、ドープ容量と脱ドープ容量の差として求められる不
可逆容量が小さい黒鉛質材料を得ることが可能となる。
また、黒鉛質材料の結晶子の大きさを制御することによ
り、黒鉛質材料への活物質のドープ、脱ドープ反応を容
易にし、急速なドープ、脱ドープに伴う容量低下を防い
でいる。従って、本発明の黒鉛質材料は、急速充放電性
に優れ、高エネルギー密度の非水溶媒系二次電池の電極
用黒鉛質材料として優れた特性を有するものである。ま
た、本発明の黒鉛質材料の製造法においては縮合多環芳
香族化合物をルイス酸触媒を用いて熱重合させた後、２
１００〜２６００℃で黒鉛化処理するものである。従っ
て、ピッチから得られる炭素化メソフェーズ小球体の場
合のようにメソフェーズ小球体の分離の工程や分離のた
めにピリジンやキノリンといった高価な薬品を必要とし
ない。操作が簡単であると同時に溶剤の回収等の工程も
不要となる。
合物原料を炭素化、黒鉛化して黒鉛質材料を製造し、黒
鉛質材料の微細組織を適切に制御することにより、高密
度で、高い活物質のドープ・脱ドープ容量を有しなが
ら、ドープ容量と脱ドープ容量の差として求められる不
可逆容量が小さい黒鉛質材料を得ることが可能となる。
また、黒鉛質材料の結晶子の大きさを制御することによ
り、黒鉛質材料への活物質のドープ、脱ドープ反応を容
易にし、急速なドープ、脱ドープに伴う容量低下を防い
でいる。従って、本発明の黒鉛質材料は、急速充放電性
に優れ、高エネルギー密度の非水溶媒系二次電池の電極
用黒鉛質材料として優れた特性を有するものである。ま
た、本発明の黒鉛質材料の製造法においては縮合多環芳
香族化合物をルイス酸触媒を用いて熱重合させた後、２
１００〜２６００℃で黒鉛化処理するものである。従っ
て、ピッチから得られる炭素化メソフェーズ小球体の場
合のようにメソフェーズ小球体の分離の工程や分離のた
めにピリジンやキノリンといった高価な薬品を必要とし
ない。操作が簡単であると同時に溶剤の回収等の工程も
不要となる。
【００２２】本発明に記載する黒鉛質材料のｄ002、Ｌ
c(002)、結晶歪みε、真密度、ピッチの 揮発分、軟化
点の測定及び偏光顕微鏡観察を以下のようにして行っ
た。
c(002)、結晶歪みε、真密度、ピッチの 揮発分、軟化
点の測定及び偏光顕微鏡観察を以下のようにして行っ
た。
【００２３】「黒鉛質材料のｄ002 、Ｌc(002)および
ε」：黒鉛質材料粉末をアルミニウム製試料セルに充填
し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣ
ｕＫα線（波長λ＝０．１５４１８ ｎｍ）を線源と
し、反射式デフラクトメーター法によりＸ線回折図形を
得る。回折図形の補正には、ローレンツ偏光因子、吸収
因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、Ｋα１，
Ｋα２の２重線の補正のみをＲａｃｈｉｎｇｅｒの方
法により行った。（００２）回折線のピーク位置は、重
心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値
でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高
純度シリコン粉末の（１１１）回折線を用いて補正し、
下記Ｂｒａｇｇの公式よりｄ002を計算した。Ｌc(002)
は、炭素試料の（００２）回折線の半値幅から標準物質
用高純度シリコン粉末の（１１１）回折線の半値幅を差
し引いた値β1/2を用い下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によ
り計算した。ここで、形状因子Ｋは、０．９とした。 ｄ002＝λ／２ｓｉｎθ （Ｂｒａｇｇ の公式） Ｌc(002)＝Ｋλ／β1/2ｃｏｓθ （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式） 結晶歪みεは以下のようにして求めた。炭素の（００
ｍ）回折線（「（００ｍ）回折線」は一般には「（００
ｌ）回折線」と記されるが、アルファベットのｌと数字
の１が形状が酷似しており混乱をまねく恐れがあるので
本明細書では（００ｍ）回折線と記する。）に対して次
式が成り立つ。これより各（００ｍ）回折線から計算し
たＬc(00m)に対してｍをプロットし、その直線の勾配よ
りεを求めた。 １／ＬC(00m)＝１／Ｌ0＋（ｍ／２）×（ε／２ｄ002） ただし、Ｌ0は歪みεが無いと仮定したときの結晶子径
である。
ε」：黒鉛質材料粉末をアルミニウム製試料セルに充填
し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣ
ｕＫα線（波長λ＝０．１５４１８ ｎｍ）を線源と
し、反射式デフラクトメーター法によりＸ線回折図形を
得る。回折図形の補正には、ローレンツ偏光因子、吸収
因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、Ｋα１，
Ｋα２の２重線の補正のみをＲａｃｈｉｎｇｅｒの方
法により行った。（００２）回折線のピーク位置は、重
心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値
でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高
純度シリコン粉末の（１１１）回折線を用いて補正し、
下記Ｂｒａｇｇの公式よりｄ002を計算した。Ｌc(002)
は、炭素試料の（００２）回折線の半値幅から標準物質
用高純度シリコン粉末の（１１１）回折線の半値幅を差
し引いた値β1/2を用い下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によ
り計算した。ここで、形状因子Ｋは、０．９とした。 ｄ002＝λ／２ｓｉｎθ （Ｂｒａｇｇ の公式） Ｌc(002)＝Ｋλ／β1/2ｃｏｓθ （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式） 結晶歪みεは以下のようにして求めた。炭素の（００
ｍ）回折線（「（００ｍ）回折線」は一般には「（００
ｌ）回折線」と記されるが、アルファベットのｌと数字
の１が形状が酷似しており混乱をまねく恐れがあるので
本明細書では（００ｍ）回折線と記する。）に対して次
式が成り立つ。これより各（００ｍ）回折線から計算し
たＬc(00m)に対してｍをプロットし、その直線の勾配よ
りεを求めた。 １／ＬC(00m)＝１／Ｌ0＋（ｍ／２）×（ε／２ｄ002） ただし、Ｌ0は歪みεが無いと仮定したときの結晶子径
である。
【００２４】「真密度」：真密度はＪＩＳ Ｒ７２１２
に定められた方法に従い、ブタノール法により測定し
た。 「揮発分」：揮発分はＪＩＳ Ｒ７２１２に定められた
方法に準じて測定を行った。ただし、試料の加熱を８０
０℃、３０分間とした。
に定められた方法に従い、ブタノール法により測定し
た。 「揮発分」：揮発分はＪＩＳ Ｒ７２１２に定められた
方法に準じて測定を行った。ただし、試料の加熱を８０
０℃、３０分間とした。
【００２５】「軟化点」：島津製作所製高化式フローテ
スターを用い、２５０μｍ以下に粉砕された試料１ｇを
直径１ｍｍのノズルを底部に有する断面積１ｃｍ２のシ
リンダーに充填し、９．８Ｎ／ｃｍ2（１０ｋｇ／ｃ
ｍ2）の加重を加えながら６℃／分の速度で昇温する。
温度の上昇に伴い粉体粒子が軟化し充填率が向上し、試
料粉体の体積は減少するが、ある温度以上では体積の減
少は停止する。さらに昇温を続けるとシリンダー下部の
ノズルより試料が溶融して流出する。このときの試料粉
体の体積減少が停止する温度をその試料の軟化点と定義
する。なお軟化点の高い試料においてはノズルからの試
料の流出は起らない場合もある。
スターを用い、２５０μｍ以下に粉砕された試料１ｇを
直径１ｍｍのノズルを底部に有する断面積１ｃｍ２のシ
リンダーに充填し、９．８Ｎ／ｃｍ2（１０ｋｇ／ｃ
ｍ2）の加重を加えながら６℃／分の速度で昇温する。
温度の上昇に伴い粉体粒子が軟化し充填率が向上し、試
料粉体の体積は減少するが、ある温度以上では体積の減
少は停止する。さらに昇温を続けるとシリンダー下部の
ノズルより試料が溶融して流出する。このときの試料粉
体の体積減少が停止する温度をその試料の軟化点と定義
する。なお軟化点の高い試料においてはノズルからの試
料の流出は起らない場合もある。
【００２６】「偏光顕微鏡観察」：黒鉛質材料が粉末状
の場合は、液状エポキシ樹脂に１０重量％程度の黒鉛質
材料粉末試料を添加し、よく混合した後シリコンゴム製
の型枠（直径２５ｍｍ）に充填し、黒鉛質材料が粒状又
は塊状の場合は、黒鉛質材料を粒径数ｍｍとした後上記
型枠に充填した液状エポキシ樹脂中に数個埋め込み、１
２０℃で２４時間保持してエポキシ樹脂を硬化させた
後、黒鉛質材料試料が表面に出るように適当な位置で硬
化エポキシ樹脂を切断し切断面を研磨し、直交ニコル下
１０００倍で偏光顕微鏡観察を行った。
の場合は、液状エポキシ樹脂に１０重量％程度の黒鉛質
材料粉末試料を添加し、よく混合した後シリコンゴム製
の型枠（直径２５ｍｍ）に充填し、黒鉛質材料が粒状又
は塊状の場合は、黒鉛質材料を粒径数ｍｍとした後上記
型枠に充填した液状エポキシ樹脂中に数個埋め込み、１
２０℃で２４時間保持してエポキシ樹脂を硬化させた
後、黒鉛質材料試料が表面に出るように適当な位置で硬
化エポキシ樹脂を切断し切断面を研磨し、直交ニコル下
１０００倍で偏光顕微鏡観察を行った。
【００２７】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に詳細に説明する。
更に詳細に説明する。
【００２８】（実施例１）ナフタレン（関東化学株式会
社製 １級試薬）１０００ｇと触媒としてＡｌＣｌ
3（関東化学株式会社製 １級試薬）１００ｇを攪拌機
付きガラス製３口フラスコに仕込み、２１０℃で６０時
間重合した。重合終了後、触媒除去のため水洗、ろ過
（ろ材孔径０．２μｍ）を行い重合物を得た。得られた
重合物を４００℃、２ｋＰａで１５分間窒素ガス流通下
で加熱し軽質分を除去した。このようにして得られたピ
ッチ（以下「ポリナフタレンピッチ」と呼ぶことがあ
る。）は、軟化点１９５℃、ベンゼン不溶分４２．９
％、Ｈ／Ｃ原子比０．６４、平均分子量１３００であっ
た。このピッチを、窒素気流中６００℃で１時間熱処理
した後、粉砕し平均粒径約２５μｍの炭素前駆体微粒子
を得た。この炭素前駆体微粒子を窒素気流中１０００℃
で１時間炭素化し、さらにアルゴン気流中２４００℃で
１時間黒鉛化処理し黒鉛質材料を得た。この黒鉛質材料
を偏向顕微鏡で観察したところ流れ構造の異方性組織が
観察された。
社製 １級試薬）１０００ｇと触媒としてＡｌＣｌ
3（関東化学株式会社製 １級試薬）１００ｇを攪拌機
付きガラス製３口フラスコに仕込み、２１０℃で６０時
間重合した。重合終了後、触媒除去のため水洗、ろ過
（ろ材孔径０．２μｍ）を行い重合物を得た。得られた
重合物を４００℃、２ｋＰａで１５分間窒素ガス流通下
で加熱し軽質分を除去した。このようにして得られたピ
ッチ（以下「ポリナフタレンピッチ」と呼ぶことがあ
る。）は、軟化点１９５℃、ベンゼン不溶分４２．９
％、Ｈ／Ｃ原子比０．６４、平均分子量１３００であっ
た。このピッチを、窒素気流中６００℃で１時間熱処理
した後、粉砕し平均粒径約２５μｍの炭素前駆体微粒子
を得た。この炭素前駆体微粒子を窒素気流中１０００℃
で１時間炭素化し、さらにアルゴン気流中２４００℃で
１時間黒鉛化処理し黒鉛質材料を得た。この黒鉛質材料
を偏向顕微鏡で観察したところ流れ構造の異方性組織が
観察された。
【００２９】（実施例２）黒鉛化処理温度を２２００℃
とした以外は実施例１と同様にして黒鉛質材料を得た。
この黒鉛質材料を偏向顕微鏡で観察したところ流れ構造
の異方性組織が観察された。
とした以外は実施例１と同様にして黒鉛質材料を得た。
この黒鉛質材料を偏向顕微鏡で観察したところ流れ構造
の異方性組織が観察された。
【００３０】（実施例３）実施例１で得られたポリナフ
タレンピッチを窒素気流中で１時間熱処理した後、窒素
気流中１０００℃で１時間炭素化し、更にアルゴン気流
中２４００℃で１時間黒鉛化処理した後、粉砕し平均粒
径２５μｍの黒鉛質材料を得た。得られた黒鉛質材料を
偏向顕微鏡で観察したところ流れ構造の異方性組織が観
察された。
タレンピッチを窒素気流中で１時間熱処理した後、窒素
気流中１０００℃で１時間炭素化し、更にアルゴン気流
中２４００℃で１時間黒鉛化処理した後、粉砕し平均粒
径２５μｍの黒鉛質材料を得た。得られた黒鉛質材料を
偏向顕微鏡で観察したところ流れ構造の異方性組織が観
察された。
【００３１】（実施例４）軟化点２１０℃、キノリン不
要分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油ピッチを窒
素気流中６００℃で１時間熱処理した後、粉砕し平均粒
径２５μｍの炭素前駆体粒子を得た。この炭素前駆体粒
子を窒素気流中１０００℃で１時間炭素化し、さらにア
ルゴン気流中２８００℃で１時間黒鉛化処理して黒鉛質
材料を得た。得られた黒鉛質材料を偏向顕微鏡で観察し
たところ流れ構造の異方性組織が観察された。
要分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油ピッチを窒
素気流中６００℃で１時間熱処理した後、粉砕し平均粒
径２５μｍの炭素前駆体粒子を得た。この炭素前駆体粒
子を窒素気流中１０００℃で１時間炭素化し、さらにア
ルゴン気流中２８００℃で１時間黒鉛化処理して黒鉛質
材料を得た。得られた黒鉛質材料を偏向顕微鏡で観察し
たところ流れ構造の異方性組織が観察された。
【００３２】（比較例１〜２）黒鉛化処理温度をそれぞ
れ２０００℃（比較例１）、２８００℃（比較例２）と
した以外は実施例１と同様にして黒鉛質材料を得た。
れ２０００℃（比較例１）、２８００℃（比較例２）と
した以外は実施例１と同様にして黒鉛質材料を得た。
【００３３】（比較例３）コールタールピッチを窒素気
流中６００℃で１時間熱処理した後、粉砕し平均粒径約
２５μｍの炭素前駆体微粒子を得た。この炭素前駆体微
粒子を窒素気流中１００℃で１時間炭素化し、更にアル
ゴン気流中２８００℃で１時間黒鉛化処理を行い黒鉛質
材料を得た。
流中６００℃で１時間熱処理した後、粉砕し平均粒径約
２５μｍの炭素前駆体微粒子を得た。この炭素前駆体微
粒子を窒素気流中１００℃で１時間炭素化し、更にアル
ゴン気流中２８００℃で１時間黒鉛化処理を行い黒鉛質
材料を得た。
【００３４】（比較例４）ニードルコークスをアルゴン
気流中２８００℃で１時間黒鉛化処理を行い黒鉛質材料
を得た。
気流中２８００℃で１時間黒鉛化処理を行い黒鉛質材料
を得た。
【００３５】（比較例５）マダカスカル産鱗片状天然黒
鉛（日本黒鉛商事（株）ＣＰ）を用いた。この天然黒鉛
は固定炭素９７％、灰分２％、揮発分１％、平均粒径７
μｍである。
鉛（日本黒鉛商事（株）ＣＰ）を用いた。この天然黒鉛
は固定炭素９７％、灰分２％、揮発分１％、平均粒径７
μｍである。
【００３６】これらの黒鉛質材料の特性を表１に示す。
【表１】
【００３７】（活物質のドープ・脱ドープ試験）上記実
施例及び比較例で得られた各黒鉛質材料を用いて、以下
のようにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を
評価した。本発明の黒鉛質材料は非水溶媒二次電池の負
極として用いるのに適しているが、本発明の効果である
電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び脱ドープさ
れずに黒鉛質材料中に残存する量（不可逆容量）を、対
極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価
するために、特性の安定した大過剰のリチウム金属を対
極（負極）とし、上記で得られた黒鉛質材料を正極とす
るリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
施例及び比較例で得られた各黒鉛質材料を用いて、以下
のようにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を
評価した。本発明の黒鉛質材料は非水溶媒二次電池の負
極として用いるのに適しているが、本発明の効果である
電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び脱ドープさ
れずに黒鉛質材料中に残存する量（不可逆容量）を、対
極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価
するために、特性の安定した大過剰のリチウム金属を対
極（負極）とし、上記で得られた黒鉛質材料を正極とす
るリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００３８】すなわち正極（黒鉛質材料電極）は以下の
ようにして製造した。上記のようにして製造した微粒子
状黒鉛質材料を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０
重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペース
ト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔よ
り剥離させ直径２１ｍｍの円板状に打ち抜く。これを直
径２１ｍｍのステンレススチール網円板にプレスにより
加圧して圧着し正極とした。なお正極中の黒鉛質材料の
量は約４０ｍｇになるように調整した。負極には、厚さ
１ｍｍの金属リチウム薄板を直径２１ｍｍの円板状に打
ち抜いたものを使用した。
ようにして製造した。上記のようにして製造した微粒子
状黒鉛質材料を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０
重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペース
ト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔よ
り剥離させ直径２１ｍｍの円板状に打ち抜く。これを直
径２１ｍｍのステンレススチール網円板にプレスにより
加圧して圧着し正極とした。なお正極中の黒鉛質材料の
量は約４０ｍｇになるように調整した。負極には、厚さ
１ｍｍの金属リチウム薄板を直径２１ｍｍの円板状に打
ち抜いたものを使用した。
【００３９】このようにして製造した正極及び負極を用
い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１ｍ
ｏｌ／ｄｍ3の割合でＬｉＰＦ6を加えたものを使用し、
ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶媒系
リチウム二次電池を構成した。このような構成のリチウ
ム二次電池において黒鉛質材料にリチウムドープ、脱ド
ープを行いそのときの容量を求めた。このドーピング
は、０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流で充電し、電極電位が
６０ｍＶに到達したのち定電圧充電を行った。充電のた
めの通電時間は１５時間とした。このときの電気量を使
用した黒鉛質材料の重量で除した値をドープ容量と定義
し、Ａｈ／ｋｇの単位で表わした。次に同様にして逆方
向に電流を流し黒鉛質材料にドープされたリチウムを脱
ドープした。脱ドープは、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で端子電圧１．０Ｖに達するまで定電流放電を行っ
た。このときの電気量を使用した黒鉛質材料の重量で除
した値を脱ドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇの単位で表
わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量との差として
不可逆容量を求めた。脱ドープ容量をドープ容量で除し
た値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。
い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１ｍ
ｏｌ／ｄｍ3の割合でＬｉＰＦ6を加えたものを使用し、
ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶媒系
リチウム二次電池を構成した。このような構成のリチウ
ム二次電池において黒鉛質材料にリチウムドープ、脱ド
ープを行いそのときの容量を求めた。このドーピング
は、０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流で充電し、電極電位が
６０ｍＶに到達したのち定電圧充電を行った。充電のた
めの通電時間は１５時間とした。このときの電気量を使
用した黒鉛質材料の重量で除した値をドープ容量と定義
し、Ａｈ／ｋｇの単位で表わした。次に同様にして逆方
向に電流を流し黒鉛質材料にドープされたリチウムを脱
ドープした。脱ドープは、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で端子電圧１．０Ｖに達するまで定電流放電を行っ
た。このときの電気量を使用した黒鉛質材料の重量で除
した値を脱ドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇの単位で表
わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量との差として
不可逆容量を求めた。脱ドープ容量をドープ容量で除し
た値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。
【００４０】以上のようにして求めた各黒鉛質材料を正
極としたリチウム二次電池の電池特性を表２に示す。
極としたリチウム二次電池の電池特性を表２に示す。
【表２】
【００４１】表２から本発明の実施例で得られた黒鉛質
材料を使用したリチウム二次電池は、比較例１〜５で得
られた黒鉛質材料を使用した電池と比較し、脱ドープ量
が大きく、放電効率に優れていることがわかる。比較例
１で得られる炭素材料は、Ｘ線回折において（１１２）
回折線が観測されず黒鉛化が不十分であり、これを使用
した二次電池はドープ容量が小さい。また、比較例２〜
４で得られる黒鉛質材料および天然黒鉛（比較例５）を
使用した電池の不可逆容量が非常に大きい。これはこれ
らの黒鉛質材料は黒鉛構造が発達しており、結晶子径が
大きいため、リチウムが層間に挿入される際、過電圧が
高くなり、電解液の分解が促進され、それが不可逆容量
として現れたものと考えられる。
材料を使用したリチウム二次電池は、比較例１〜５で得
られた黒鉛質材料を使用した電池と比較し、脱ドープ量
が大きく、放電効率に優れていることがわかる。比較例
１で得られる炭素材料は、Ｘ線回折において（１１２）
回折線が観測されず黒鉛化が不十分であり、これを使用
した二次電池はドープ容量が小さい。また、比較例２〜
４で得られる黒鉛質材料および天然黒鉛（比較例５）を
使用した電池の不可逆容量が非常に大きい。これはこれ
らの黒鉛質材料は黒鉛構造が発達しており、結晶子径が
大きいため、リチウムが層間に挿入される際、過電圧が
高くなり、電解液の分解が促進され、それが不可逆容量
として現れたものと考えられる。
【００４２】（急速充放電試験）つぎに、実施例１およ
び比較例２〜４で得られた黒鉛質材料を正極としたリチ
ウム二次電池の急速充放電試験を以下の方法で行った。
各電池について電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2、１ｍＡ
／ｃｍ2、２ｍＡ／ｃｍ2と変化させてドーピング・脱ド
ーピングを行った。ドーピングは、端子電圧が６０ｍＶ
に到達するまでは上記の所定の定電流密度でドーピング
を行い、端子電圧が６０ｍＶに到達した後は６０ｍＶの
定電圧でドーピングを行った。ドーピングの終点は電流
密度毎にドーピング時間を設定して決定した。ドーピン
グ時間は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の場合は１５時
間、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の場合は７．５時間、電流
密度２ｍＡ／ｃｍ2の場合は３．７５時間とした。脱ド
ーピングはドーピング時と同一の電流密度で行い、端子
電圧が１．０Ｖに到達した時点を終点とした。図１に、
電流密度と脱ドープ容量の関係を示す。実施例１で得ら
れた黒鉛質材料からなる電極を使用したリチウム二次電
池は高い電流密度でも高い脱ドープ容量を維持すること
がわかる。
び比較例２〜４で得られた黒鉛質材料を正極としたリチ
ウム二次電池の急速充放電試験を以下の方法で行った。
各電池について電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2、１ｍＡ
／ｃｍ2、２ｍＡ／ｃｍ2と変化させてドーピング・脱ド
ーピングを行った。ドーピングは、端子電圧が６０ｍＶ
に到達するまでは上記の所定の定電流密度でドーピング
を行い、端子電圧が６０ｍＶに到達した後は６０ｍＶの
定電圧でドーピングを行った。ドーピングの終点は電流
密度毎にドーピング時間を設定して決定した。ドーピン
グ時間は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の場合は１５時
間、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の場合は７．５時間、電流
密度２ｍＡ／ｃｍ2の場合は３．７５時間とした。脱ド
ーピングはドーピング時と同一の電流密度で行い、端子
電圧が１．０Ｖに到達した時点を終点とした。図１に、
電流密度と脱ドープ容量の関係を示す。実施例１で得ら
れた黒鉛質材料からなる電極を使用したリチウム二次電
池は高い電流密度でも高い脱ドープ容量を維持すること
がわかる。
【００４３】
【図１】本発明の黒鉛質材料及び比較例によって得られ
た黒鉛質材料からなる電極を使用した二次電池の電流密
度と脱ドープ容量の関係を示したものである。
た黒鉛質材料からなる電極を使用した二次電池の電流密
度と脱ドープ容量の関係を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｘ線回折法により求めた（００２）面の
平均層面間隔ｄ002が０．３３６〜０．３４５ｎｍ、ｃ
軸方向の結晶子の大きさＬc(002)が１５〜６０ｎｍ、結
晶歪みεが２．０×１０-2ｎｍ-1以下であることを特徴
とする非水溶媒系二次電池電極用黒鉛質材料。 - 【請求項２】 縮合多環芳香族化合物をルイス酸触媒を
用いて熱重合させた後、減圧下又は不活性ガス雰囲気中
で２１００〜２６００℃で熱処理することを特徴とす
る、請求項１記載の非水溶媒系二次電池電極用黒鉛質材
料の製造方法。 - 【請求項３】 負極が請求項１に記載の黒鉛質材料から
なることを特徴とする非水溶媒系二次電池。 【０００１】
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7273440A JPH0992284A (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | 二次電池電極用黒鉛質材料及びその製造方法並びに二次電池 |
| US08/718,939 US5721071A (en) | 1995-09-26 | 1996-09-24 | Graphitic electrode material for secondary battery and process for production thereof |
| CA002186442A CA2186442A1 (en) | 1995-09-26 | 1996-09-25 | Graphitic electrode material for secondary battery and process for production thereof |
| EP96306980A EP0766328A1 (en) | 1995-09-26 | 1996-09-25 | Graphitic electrode material for secondary battery and process for production thereof |
| KR1019960042439A KR970018804A (ko) | 1995-09-26 | 1996-09-25 | 2차 전지용 흑연질 전극 재료 및 그것의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7273440A JPH0992284A (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | 二次電池電極用黒鉛質材料及びその製造方法並びに二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0992284A true JPH0992284A (ja) | 1997-04-04 |
Family
ID=17527948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7273440A Pending JPH0992284A (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | 二次電池電極用黒鉛質材料及びその製造方法並びに二次電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5721071A (ja) |
| EP (1) | EP0766328A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0992284A (ja) |
| KR (1) | KR970018804A (ja) |
| CA (1) | CA2186442A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005281127A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-10-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭素化物の製造方法および該方法によって得られる炭素化物 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0948825B1 (en) * | 1996-12-20 | 2001-06-27 | Danionics A/S | Lithium secondary battery with flake graphite negative electrode |
| JP3436033B2 (ja) * | 1996-12-27 | 2003-08-11 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP4104187B2 (ja) * | 1997-02-06 | 2008-06-18 | 株式会社クレハ | 二次電池電極用炭素質材料 |
| EP0903799B1 (en) * | 1997-09-19 | 2003-03-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery and its anode |
| EP0921582B1 (en) * | 1997-11-19 | 2003-02-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | A carbonaceous material for use as an anode of a lithium secondary battery and method of preparation |
| KR100269923B1 (ko) * | 1998-03-10 | 2000-10-16 | 김순택 | 리튬 계열 이차 전지의 음극용 활물질의 제조 방법 |
| EP1083618B1 (en) | 1998-05-20 | 2013-04-03 | KRI Inc. | Nonaqueous secondary cell |
| US6110622A (en) * | 1998-07-22 | 2000-08-29 | Wilson Greatbatch Ltd. | Chemically machined current collector design |
| US20090035661A1 (en) | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Jeffrey Swoyer | Synthesis of cathode active materials |
| US20090148377A1 (en) | 2007-12-11 | 2009-06-11 | Moshage Ralph E | Process For Producing Electrode Active Material For Lithium Ion Cell |
| CN118221111A (zh) * | 2022-12-21 | 2024-06-21 | 蔚来电池科技(安徽)有限公司 | 石墨复合材料及其制备方法和锂离子电池 |
| WO2026064291A1 (en) * | 2024-09-17 | 2026-03-26 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Producing graphitic particles from petroleum pitch with stabilization above softening point |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5244757A (en) * | 1991-01-14 | 1993-09-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery |
| DE69224739T2 (de) * | 1991-11-20 | 1998-07-02 | Honda Motor Co Ltd | Material auf kohlenstoffbasis |
| DE69312140T2 (de) * | 1992-04-02 | 1997-10-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | Nichtwässrige Sekundärbatterie |
| JPH05314975A (ja) * | 1992-05-07 | 1993-11-26 | Mitsubishi Kasei Corp | 二次電池 |
| CA2113421A1 (en) * | 1992-05-15 | 1993-11-25 | Kazuya Kuriyama | Secondary battery and its manufacturing method |
| EP0634805B1 (en) * | 1992-12-04 | 1998-07-15 | Sony Corporation | Secondary cell of nonaqueous electrolyte |
| JPH06187972A (ja) * | 1992-12-16 | 1994-07-08 | Osaka Gas Co Ltd | 負極材の製造方法およびリチウム二次電池 |
| JP3188032B2 (ja) * | 1993-03-30 | 2001-07-16 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| DE69407526T2 (de) * | 1993-09-03 | 1998-04-16 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Kohlenstoffhaltiges Elektrodenmaterial für Sekundärbatterie, sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
-
1995
- 1995-09-26 JP JP7273440A patent/JPH0992284A/ja active Pending
-
1996
- 1996-09-24 US US08/718,939 patent/US5721071A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-25 CA CA002186442A patent/CA2186442A1/en not_active Abandoned
- 1996-09-25 KR KR1019960042439A patent/KR970018804A/ko not_active Abandoned
- 1996-09-25 EP EP96306980A patent/EP0766328A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005281127A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-10-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭素化物の製造方法および該方法によって得られる炭素化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5721071A (en) | 1998-02-24 |
| EP0766328A1 (en) | 1997-04-02 |
| CA2186442A1 (en) | 1997-03-27 |
| KR970018804A (ko) | 1997-04-30 |
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