JP2000301172A - 土壌及び／又は地下水の浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被酸化性の有機化合物で汚染された土壌や地
下水中に酸化剤を注入して浄化する方法において、注入
井や地下水流路の閉塞を生じさせることなく、汚染物質
を効率的に分解する。 【解決手段】 被酸化性の有機化合物で汚染された土壌
や地下水に対して、キレート剤と酸化剤を注入する土壌
及び／又は地下水の浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被酸化性の有機化
合物、特に有機塩素化合物で汚染された土壌及び／又は
地下水を浄化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機塩素化合物は、優れた溶解力を有す
る溶剤として長年にわたり使用されてきたが、近年その
発癌性が指摘され、環境への放出が制限されている。し
かし、有機塩素化合物による汚染は依然として解決され
ておらず、全国の井戸からトリクロロエチレン（ＴＣ
Ｅ）やテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等が検出され、
土壌や地下水の汚染が大きな社会問題となっている。

【０００３】有機塩素化合物は比較的揮発し易く、水に
溶解し難い性質を有する。そこで、有機塩素化合物で汚
染された土壌や地下水の浄化手段としては、この性質を
利用して土壌からブロアー等により吸引する真空抽出を
行うか、或いは地下水を一旦揚水してからエアーストリ
ッピング（曝気処理）し、活性炭等の吸着剤で回収して
廃棄物として処理する方法が採られることが多い。

【０００４】しかし、活性炭吸着による方法は、汚染物
質を回収・再利用しない限り単に汚染物質を別の場所に
移行させるのみで、根本的な解決とはならない。また、
これを焼却処分する場合は、十分な温度管理を行わない
と、更に有毒なダイオキシンを生成する可能性がある。

【０００５】このようなことから、従来、有機塩素化合
物を焼却以外の方法で分解して無害化する方法に関する
研究が積極的に行われ、種々の技術が提案されてきた。

【０００６】例えば、有機ハロゲン化合物を含む排ガス
を紫外線照射処理して酸性の分解ガスとした後、アルカ
リで洗浄して無害化処理する方法、或いは有機塩素ガス
を酸化触媒で酸化分解し、排ガスをアルカリ洗浄する方
法などが提案されている。また、原位置で分解する方法
として微生物の働きを利用したり、土壌又は地下水中に
過酸化水素などの酸化剤を添加して化学的に酸化分解す
る方法（特開平７−７５７７２号公報）などが検討され
てきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】汚染された土壌や地下
水から有機塩素化合物を物理的に取り出し、ガス化して
分解処理する方法は上述の如く既にいくつか提案されて
おり、実用化されているものもある。しかし、これらの
方法はいずれも土壌中の汚染物質を一旦真空抽出法や揚
水・曝気法により土壌や地下水中から除去してから処理
するものであり、これらの方法では汚染物質濃度が低減
した浄化後期になると、十分に汚染物質を除去しきれな
くなり、浄化効率は低下する。従って、このような方法
では、汚染土壌やその付近の地下水で低濃度の有機塩素
化合物による汚染が継続することになる。

【０００８】これに対して、原位置で汚染物質を分解す
る方法は汚染物質濃度を更に低下させることができるこ
とから、今後は土壌・地下水浄化技術の主流になると考
えられる。このため、前述したように過酸化水素などの
酸化剤を土壌や地下水中に直接注入する方法や微生物の
作用で分解する方法などが検討されてきた。

【０００９】しかし、これらの原位置浄化法のうち、過
酸化水素等による酸化反応を利用する浄化方法では、地
下水中の２価の鉄イオンが酸化されて３価イオンとな
り、これが水酸基イオンと結びついて生成するオキシ水
酸化鉄に代表される不溶性の酸化物が生成し、この不溶
性物質が注入井や地下水の流路を閉塞させ、浄化効率を
低下させるという不具合があった。

【００１０】本発明は、上記従来の問題点を解決し、被
酸化性の有機化合物で汚染された土壌や地下水中に酸化
剤を注入して浄化する方法において、注入井や地下水流
路の閉塞を生じさせることなく、汚染物質を効率的に分
解する方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の土壌及び／又は
地下水の浄化方法は、被酸化性の有機化合物で汚染され
た土壌及び／又は地下水に、キレート剤及び酸化剤を添
加することを特徴とする。

【００１２】前述の如く、現在主流となっている浄化技
術は真空抽出法や揚水・曝気法であるが、これらの方法
では浄化後期に浄化効率が低下し、除去しきれない低濃
度の汚染が継続する。このような汚染土壌や地下水が存
在する区域であっても、酸化剤を注入することにより、
残留する汚染物質を分解することが可能となるが、この
場合には、前述の如くオキシ水酸化鉄等による注入井や
地下水の流路の閉塞の問題がある。

【００１３】本発明においては、キレート剤と酸化剤を
併用することで、下記のようなキレート剤の作用によ
り、通常は２価の鉄イオンが酸化されて生成するオキシ
水酸化鉄等の不溶性の酸化物の生成を抑制し、これによ
り、注入井や地下水の流路を閉塞させることなく効率良
く汚染物質を酸化分解処理することを可能とする。

【００１４】即ち、一般的に、キレート剤と金属イオン
との安定度定数の値は、同じ金属のイオンに対しては価
数の高いイオンの方が大きい。例えばクエン酸と２価の
鉄イオンとの安定度定数は２．５１×１０⁴、３価の鉄
イオンとの安定度定数は２．５１×１０¹¹であり、ＥＤ
ＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）と２価の鉄イオンとの
安定度定数は１．５８×１０¹⁴、３価の鉄イオンとの安
定度定数は１．２６×１０²⁵である。従って、キレート
剤存在下で地下水中の２価の鉄イオンが３価に酸化され
ると、キレート剤は選択的に３価の鉄イオンと安定な金
属キレートを生成する。

【００１５】一方、酸化剤は、被酸化性の有機化合物、
例えば塩素化エチレン類もキレート剤も酸化分解し得る
が、塩素化エチレンとの反応速度の方が大きい場合が多
い。例えば、代表的な酸化性ラジカルであるヒドロキシ
ルラジカルとの反応速度について述べると、クエン酸よ
りもＴＣＥ（トリクロロエチレン）やＰＣＥ（テトラク
ロロエチレン）との反応速度の方が１００倍近く大きい
ことが知られている。従って、特に塩素化エチレン類の
場合、キレート剤が共存しても選択的に酸化分解され
る。即ち、酸化剤による塩素化エチレン類の分解をキレ
ート剤が妨害することは殆どないと考えられる。

【００１６】しかし、後述の如く、キレート剤濃度が塩
素化エチレン類の濃度に比べてあまりに高すぎるような
場合は塩素化エチレン類の酸化反応が妨害される。ただ
し、３価の鉄イオンと安定な金属キレートを生成するた
めには、キレート剤は地下水中の２価の鉄イオン（通
常、数〜３０ｍｇ／Ｌ程度）と当量程度の濃度で存在す
れば良く、このような濃度の場合は塩素化エチレン類の
酸化反応の妨害は殆ど生じない。

【００１７】本発明では、このように、酸化剤による酸
化で生成した３価の鉄イオンをキレート剤で安定化する
ことにより、オキシ水酸化鉄等の不溶性の酸化物の生成
を抑制し、これにより、注入井や地下水の流路を閉塞さ
せることなく効率良く汚染物質を酸化分解処理すること
を可能とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１９】本発明では、被酸化性の有機化合物で汚染
された土壌や地下水に酸化剤を添加して浄化するに当
り、キレート剤を併用添加する。

【００２０】キレート剤と酸化剤の添加方法としては、
具体的には汚染物質が存在する深さまで井戸を形成し、
この井戸を利用して両者の水溶液を注入する方法が挙げ
られる。この場合、キレート剤と酸化剤は同時に注入す
るか、別々に注入する場合はキレート剤を先に注入す
る。これは、キレート剤を後から注入しても既に２価の
鉄イオンが酸化されて生成したオキシ水酸化鉄のような
不溶性物質を再溶解させる作用は殆ど期待できないから
である。また、処理システムとして注入井戸以外に揚水
井戸を設けて、土壌中で地下水に流れを与えて処理効率
を向上させることも可能である。なお、本発明の方法
は、このように原位置で処理する方法に何ら限定され
ず、土壌を掘り起こし、本発明の方法に従って処理した
後、埋め戻す方法であっても良い。

【００２１】本発明において、キレート剤としてはエチ
レンジアミン四酢酸２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ２Ｎ
ａ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ＥＤＴＡ、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、クエン酸、グルコン酸、ヘキサメ
タリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダなどを用いることが
できる。この中で安全性を考慮するとクエン酸やグルコ
ン酸或いはヘキサメタリン酸ソーダに代表される食品添
加物に指定されている物質が好適である。

【００２２】これらキレート剤の添加量は地下水又は土
壌中の２価の鉄イオン濃度とほぼ当量かやや過剰となる
ようにすれば良い。即ち、地下水中の２価の鉄イオン濃
度が１０ｍｇ／Ｌ（０．１８ｍＭ）であるとすれば、鉄
イオン以外に地下水中に存在する金属イオンを考慮して
もモル濃度で０．２ｍＭ或いはその０．５〜５倍量程度
となるようにする。キレート剤の添加量が少なすぎると
十分な添加効果が得られず鉄酸化物が析出し易くなり、
また添加量が多すぎると汚染物質の酸化分解を妨害する
こととなり好ましくない。

【００２３】酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン
酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸塩、塩素、オゾンなどが例
示できるが、水への水溶性、取り扱いの容易さなどの面
からは、過酸化水素や過マンガン酸塩が好適である。

【００２４】これらの酸化剤の添加量は、分解対象とな
る汚染物質の濃度を予め把握して決めることになるが、
一般的には土壌表面の触媒的な分解作用や土壌中に存在
する還元性物質による消費を勘案して、汚染物質の分解
に必要な最低量の１〜１０００倍程度添加する。

【００２５】なお、添加した酸化剤が万が一処理対象区
域外に流出しても、酸化剤は土壌や地下水中の還元性物
質との反応及び土壌表面の触媒作用により徐々に分解す
る。従って、比較的ゆっくりではあるが濃度は低下する
ので、これらが長期に亘って土壌や地下水中に残留して
二次汚染を引き起こす可能性は極めて小さい。同様に添
加したキレート剤も土壌中の微生物などの働きにより消
費され、最終的には分解する。

【００２６】このような本発明の方法は、石油系の有機
物や脂肪族塩素化合物の分解に適しており、特にジクロ
ロエチレン（ＤＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）
及びテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）などの塩素化エチ
レン類の処理に好適であり、従って、本発明はこれらの
塩素化エチレン類で汚染された土壌や地下水の浄化に有
効である。

【００２７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。

【００２８】実施例１〜５、比較例１〜３ 活性炭カラムに通じて残留塩素を除去した後、硫酸を加
えてｐＨを５〜６に調整し、更に脱気及び窒素パージし
た水道水に５ｍｇ／Ｌ（０．０９ｍＭ）の２価の鉄イオ
ン（硫酸第一鉄を使用）と１ｍｇ／ＬのＴＣＥを加えて
試験液（模擬汚染地下水）を調製した。これをバイアル
瓶に入れてアルミシールセプタムで密封し、表１に示す
キレート剤と酸化剤を添加して（ただし、比較例１〜３
ではキレート剤及び／又は酸化剤添加せず。）、２０℃
の条件で放置した。そして、２４時間後に残留するＴＣ
Ｅ濃度をガスクロマトグラフにより測定した。また、オ
キシ水酸化鉄生成の指標として光路長１ｃｍのガラスセ
ルを用いて６００ｎｍ吸光度を測定した（ただし、過マ
ンガン酸カリウムを添加した実施例５については吸光度
の測定は実施せず。）。これらの結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１より、キレート剤が共存する条件（実
施例１〜５）では酸化剤によるＴＣＥの分解反応はわず
かに効率が低下するものの、吸光度は小さく、オキシ水
酸化鉄等の不溶性物質の生成量は少ないことがわかる。
また、キレート剤が存在しない条件（比較例１）では、
酸化剤を添加することにより吸光度は大きくなり、酸化
剤を添加しなくても（比較例３）、水中の溶存酸素によ
り２価の鉄イオンは徐々に酸化され吸光度を増大させ
た。

【００３１】実施例６〜９、比較例４ 直径５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのカラムの底部にメッシュ
を敷いて、平均粒子径０．４５ｍｍの砂を厚さ１０ｍｍ
となるように充填して試験カラムを作製した。

【００３２】別に、活性炭カラムに通じて残留塩素を除
去した水道水に表２に示すキレート剤と２価の鉄イオン
（硫酸第一鉄を使用）の濃度がそれぞれ０．１ｍＭ、５
ｍｇ／Ｌ（０．０９ｍＭ）となるよう溶解し（ただし、
比較例４ではキレート剤添加せず。）、次いで過酸化水
素を１０ｍｇ／Ｌとなるように加えて撹拌した。これを
試験カラムの上部より０．５ｍＬ／ｍｉｎの水量で流し
続け、５〜６時間後にカラム下部より採取された水の全
鉄濃度を原子吸光光度法により測定した。なお、カラム
下部の出口はカラム中の砂層の上面と同じ高さまで立ち
上げてあり、砂層は常に水没した状態にある。全鉄濃度
測定結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２より、キレート剤を添加した実施例６
〜９ではカラム通過後の全鉄濃度の大幅な低下がなく、
キレート剤により砂充填カラムへの鉄の捕捉が抑制され
ていること、即ち、キレート剤により２価の鉄イオンの
酸化により生成する不溶性物質による閉塞障害が軽減で
きることがわかる。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の土壌及び／
又は地下水の浄化方法によれば、被酸化性の有機化合物
で汚染された土壌や地下水中の汚染物質を酸化剤により
酸化分解して浄化する方法において、２価の鉄イオンの
酸化により生成するオキシ水酸化鉄などの不溶性物質の
生成を抑制し、閉塞等のトラブルを防止して安定かつ効
率的な処理を行うことができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2E191 BB01 BC01 BD11 4D004 AA41 AB06 CA36 CC06 CC11 DA01 DA10 4D038 AA02 AB14 BA06 BB16 BB20 4D050 AA02 AB19 BB09 BB11 BC10 BD08 CA13

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被酸化性の有機化合物で汚染された土壌
   及び／又は地下水に、キレート剤及び酸化剤を添加する
   ことを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。