JP2000301516A

JP2000301516A - セラミックスハニカム構造体の製造方法

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Publication number: JP2000301516A
Application number: JP11114656A
Authority: JP
Inventors: Masanori Yamada; 正徳山田; Tomohiko Nakanishi; 友彦中西; Masakazu Murata; 雅一村田
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2000-10-31
Also published as: DE10012501A1; BE1014620A3

Abstract

(57)【要約】【課題】セル壁厚を薄肉化した場合の、押出成形時の
セル壁の抜けを防止して、低熱容量で、高品質なセラミ
ックスハニカム構造体を得る。【解決手段】所望のセラミックス組成となるように調
合した一種類以上のセラミックス原料を秤量した後、混
練する工程に先立って、セラミックス原料のうち、凝集
粒子を形成しているセラミックス原料を予め溶媒中にて
化学的または物理的分散方法あるいはそれらの両方を用
いて分散させて、押出成形型のスリットを通過する大き
さとする。この溶液に、乾燥させることなく、他のセラ
ミックス原料を添加し、混練して坏土とすることで、再
凝集を防止し、原料粒子を分散させた状態で押出成形す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、自動車エ
ンジン等の内燃機関の排ガス浄化用触媒における触媒担
体、あるいは水質浄化用のろ過フィルター等に使用さ
れ、狭小スリットを有する押出成形金型で坏土をハニカ
ム状に押出成形してなるセラミックスハニカム構造体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の排ガス規制が強化される
のに伴い、エンジン始動直後の炭化水素排出量を低減す
るために、排ガス浄化用触媒の早期活性化が求められて
いる。これに対応する手段の１つに、触媒担体を構成す
るセラミックスハニカム構造体の熱容量の低減があり、
このためにセル壁厚を薄肉化することが検討されてい
る。ところが、セル壁厚を薄くしようとすると、ハニカ
ム構造体の押出成形時にセル壁が抜けてしまうことがあ
った。この原因は、ハニカム構造体を成形するための原
料中に存在する粗大凝集粒子にあり、押出成形金型の格
子状のスリット内あるいは入口で粗大凝集粒子が目詰ま
りして坏土の供給を阻害するためと考えられる。

【０００３】原料粉末の粒径に関しては、例えば、特開
平８−１１２５２８に、成形用押出型のスリット幅Ｍに
対する原料粉末の最大粒径Ｒの割合Ｒ／Ｍを、１／３以
下とすることにより、格子欠損の無い成形体が得られる
ことが開示されている。しかしながら、凝集して二次粒
子を形成しやすいセラミックス原料では、分級あるいは
ふるい分け等により所定の大きさ以下に調製した原料粉
末は、これを構成する一次粒子が非常に小さいために、
成形、焼成によってハニカム構造体が緻密化し、気孔率
が小さくなる。このため、熱容量が大きくなり、さらに
熱膨張係数も大きくなって、耐熱衝撃性が低下する。ま
た、一次粒子としてスリット幅より小さい原料であって
も、原料調合前の合成過程およびその後の原料保管時の
取り扱いに注意を払わないと、湿気等により再凝集して
見かけ上の粒径が大きくなってしまう。このように一旦
凝集した粒子を、より低次の粒子へ再解膠、再分散する
ことは容易ではなく、セル壁厚の薄肉化の障害となって
いた。

【０００４】また、ふるい分け等を行う際、乾式ふるい
では、凝集粒子をふるいにかけてもすぐにふるい網が目
詰まりし、ふるい収率が悪くなってコストが上昇する。
また、湿式ふるいでは、折角ふるいにかけても乾燥後に
再凝集したり、工程数の増加によりコストが上昇する不
具合がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の方
法では、ハニカム構造体のセル壁厚を薄くしようとする
と、坏土中に存在する粗大凝集粒子によって押出成形時
に目詰まりが生じ、セル壁の抜けが生じて、ハニカム構
造体の品質が低下する不具合があった。そこで、本発明
は、押出成形時のセル壁の抜けを防止して、セル壁厚の
薄肉化が可能であり、低熱容量で、高品質なセラミック
スハニカム構造体を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の方法
では、所望のセラミックス組成となるように秤量された
一種類以上のセラミックス原料に溶媒を混合し、混練し
て得た坏土を、ハニカム状の狭小スリットを有する押出
成形型を用いて押出成形し、焼成することによりセラミ
ックスハニカム構造体を製造するにあたり、上記セラミ
ックス原料を秤量した後、混練する工程に先立って、凝
集粒子を分散させる工程を実施する。この分散工程で
は、上記セラミックス原料のうち、凝集粒子を形成して
いるセラミックス原料を予め上記溶媒中にて化学的また
は物理的分散方法あるいはそれらの両方を用いて分散さ
せることにより、上記凝集粒子を上記押出成形型の上記
スリットを通過する大きさとした後、乾燥させることな
く、続く上記混練工程に供することを特徴とする。

【０００７】セラミックス原料は凝集して二次粒子を形
成しやすく、原料調合時にふるい分け等を行っても、そ
の後に再凝集して、押出成形時のセル抜けの原因となる
ことがある。これに対し、本発明の方法によれば、上記
分散工程において、セラミックス原料中の凝集粒子を上
記溶媒に予め分散させて、押出成形型のスリットを通過
可能な大きさの粒子とし、その状態で、続く上記混練工
程において、他のセラミックス原料や成形助剤等を添加
し、混練するので、原料粒子を分散させたまま、上記坏
土とすることができる。よって、凝集粒子による目詰ま
りを起こすことなく押出成形して、セルの抜けを防止す
ることができるので、セル壁厚の薄肉化が可能であり、
高品質で熱容量の低いセラミックスハニカム構造体が得
られる。また、原料のふるい分け等の手間が要らないの
で、製造工程が簡単になり、コストの低減が可能であ
る。

【０００８】請求項２の方法では、上記化学的分散方法
を、陰イオン型、陽イオン型、両性型および非イオン型
の界面活性剤から選ばれる少なくとも一種類を分散剤と
して用い、この分散剤を上記凝集粒子を含むセラミック
ス原料とともに上記溶媒に添加して均一に混合すること
により、上記凝集粒子を解膠、分散させる方法とする。

【０００９】凝集粒子を形成したセラミックス原料微粒
子の周囲に、適当な界面活性剤よりなる上記分散剤を配
置すると、その界面活性剤の持つ同一極性によって互い
に反発する力が生じるために、凝集粒子がより低次の粒
子に解膠、分散しやすくなり、また再凝集を防止する。
この溶液に、他のセラミックス原料および成形助剤を添
加すれば、分散した状態を保持したまま坏土を形成する
ことが可能となる。

【００１０】請求項３の方法では、上記物理的分散方法
を、上記溶媒に上記凝集粒子を含むセラミックス原料を
添加した溶液に、振動または回転力を加えることによ
り、上記凝集粒子を解膠、分散させる方法とする。

【００１１】凝集粒子を形成したセラミックス原料微粒
子に、振動または回転力といった物理的な力を加えるこ
とによっても、凝集粒子をより低次の粒子に解膠、分散
しやすくし、また再凝集を防止することができる。

【００１２】請求項４の方法では、請求項３における上
記溶液に、陰イオン型、陽イオン型、両性型および非イ
オン型の界面活性剤から選ばれる少なくとも一種類を分
散剤として添加する。

【００１３】上記物理的分散方法に、上記化学的分散方
法で使用する上記分散剤を併用すれば、より分散効果を
高めて、効率よく上記凝集粒子を解膠、分散させること
ができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のセラミックスハニ
カム構造体の製造方法について詳細に説明する。本発明
において、ハニカム構造体を構成するセラミックスとし
ては、例えば、コーディエライトが挙げられる。コーデ
ィエライトは、理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５
ＳｉＯ₂ で表され、通常、組成中にＳｉＯ₂ ４９．０〜
５３．０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ３３．０〜３７．０重量
％、ＭｇＯ１１．５〜１５．５重量％の割合で含有す
る。コーディエライトに限らず、押出成形可能な他のセ
ラミックスよりなるハニカム構造体に適用できることは
もちろんである。

【００１５】図１は本発明方法によるセラミックスハニ
カム構造体の製造工程を示す図である。まず、（１）に
示す工程では、出発原料となる一種類以上のセラミック
ス原料を、所望のセラミックス組成となるように秤量す
る。セラミックス原料としては、通常、目的とするセラ
ミックスを構成する金属元素の少なくとも１つを含む酸
化物、窒化物、炭化物、硼化物、水酸化物、塩化物等が
使用され、必要に応じ適宜選択することができる。例え
ば、コーディエライトハニカム構造体を製造する場合に
は、コーディエライト化原料として、タルク（Ｍｇ₃Ｓ
ｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）、カオリン（Ａｌ₂ Ｓｉ₂ Ｏ
₅（ＯＨ）₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）、水酸化アル
ミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）等が一般的に用いられ、こ
れら原料を、上記理論組成となるように調合して使用す
ればよい。

【００１６】（２）に示す工程では、これらセラミック
ス原料のうち、少なくとも押出金型のスリットを通過し
ない粗大凝集粒子を形成しているセラミックス原料を、
予め溶媒中にて化学的または物理的分散方法あるいはそ
れらの両方を用いて分散させる。この工程では、少なく
とも凝集粒子を形成しているセラミックス原料を、解
膠、分散させれば効果は得られ、セラミックス原料の一
部のみが凝集している場合には、凝集粒子のみを（２）
の分散工程に供しても、あるいは凝集粒子を含むセラミ
ックス原料の全部を分散させてもよい。

【００１７】化学的分散方法は、凝集粒子を分散剤を用
いて押出金型のスリットを通過可能な大きさに解膠、分
散させる方法で、分散剤としては、陰イオン型、陽イオ
ン型、両性型および非イオン型（エーテル、エステル、
アミン、アミド、誘導体などイオン型以外）の界面活性
剤から選ばれる少なくとも一種類が用いられ、分散させ
ようとする凝集粒子の種類に応じて、最適な分散剤の種
類や使用量が選択される。また、この時、少量の添加量
で高い分散性を示すものを用いるとより好ましい。溶媒
としては、水の他、アルコールをはじめとする有機系溶
媒が好適に使用できる。この方法により分散させる場合
には、分散剤を溶媒に添加して充分に混合した溶液に、
凝集粒子を形成しているセラミックス原料を添加して均
一になるまでさらに混合すればよく、分散剤の作用で凝
集粒子を解膠、分散しやすくするとともに、再凝集を防
止することができる。

【００１８】凝集粒子を含むセラミックス原料が複数あ
る場合には、一種類ずつそれぞれに最適な分散剤を用い
て分散させた後、続く坏土の混練工程において混合して
もよいが、同一の分散剤を使用することができる場合に
は、凝集粒子を含む複数のセラミックス原料を分散剤を
含む溶液中に同時に添加、分散させることもできる。な
お、この工程において、凝集粒子を含まない他のセラミ
ックス原料を添加することも可能であるが、その割合が
多くなると分散効果が低くなるため、分散性を低下させ
ない程度とすることが望ましい。

【００１９】物理的分散方法は、溶媒に凝集粒子を含む
セラミックス原料を添加した溶液に、公知の分散装置を
用いて振動または回転力を加える方法であり、これによ
り、溶液中の凝集粒子を形成するセラミックス原料粒子
に剪断応力を加え、物理的に凝集粒子を解膠、分散させ
る。溶媒としては、水、およびアルコール等の有機系溶
媒が好適に使用できる。分散装置は、超音波を利用した
超音波分散機など高周波数（高回転数）、高出力のもの
ほど分散効果は高くなるが、低出力、低剪断応力であっ
ても比較的短時間に解膠、分散が可能であれば、経済的
に有利である。この方法においても、凝集粒子を含むセ
ラミックス原料が複数ある場合には、一種類ずつ別々
に、あるいは、同一溶液中で同時に分散させることがで
きる。

【００２０】また、物理的分散方法に、上記化学的分散
方法を併用することもできる。この場合には、上述した
陰イオン型、陽イオン型、両性型、非イオン型の少なく
とも一種類の界面活性剤を分散剤として用い、これを溶
媒に均一混合した溶液に、凝集粒子を含むセラミックス
原料を添加し、分散装置を用いて凝集粒子を解膠、分散
させる。このようにすると、分散効果が高くなり、効率
よく凝集粒子を解膠、分散できるため好ましい。

【００２１】（３）の工程では、このようにして解膠、
分散されたセラミックス原料を含む溶液に、その他のセ
ラミックス原料と、成形助剤として通常使用される、保
湿剤、潤滑剤、バインダ等を添加し、さらに適量の溶媒
を加えて混練して、押出成形可能な坏土とする。保湿剤
および保湿剤としては、ワックス、水溶性多価アルコー
ル誘導体、界面活性剤等が、バインダとしては、メチル
セルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。こ
れら成形助剤は、分散性に影響を与えない範囲で、
（２）の分散工程において添加することも可能である。
ここで、（３）の工程は、（２）の分散工程に引き続い
て行い、乾燥によって再凝集が生じることを防止する。
混練時には粒子が移動するためのエネルギーを大きく必
要とするため、凝集が生じにくく、このようにすること
で、原料粒子が分散した状態のまま坏土を作製すること
ができる。

【００２２】次いで、（４）の工程で、上記坏土を丸棒
に成形したものをハニカム状の狭小スリットを有する押
出成形金型を用いて押出成形する。この時、丸棒を構成
する原料粒子はいずれもスリットを通過可能な大きさと
なっているので、得られた成形体のセル壁に抜け等の不
良が生じることが防止できる。これを、（５）の工程で
乾燥させた後、（６）の工程で、所定長にカットし、
（７）の工程において、セラミックスの種類に応じた所
定の条件で焼成することによりハニカム構造体とする。

【００２３】以上のように、本発明方法によれば、混練
工程の前に凝集粒子を分散させる工程を導入することに
より、坏土中に原料粒子を押出成形金型のスリットを通
過可能な大きさで分散させることができる。よって、押
出成形時に凝集粒子が目詰まりして坏土の供給を阻害す
るのを防止し、セル壁の抜けがなく、しかもセル壁の薄
いセラミックスハニカム構造体を得ることができる。ま
た、粗大凝集粒子を含む原料でも、ふるい分け等を行う
ことなく使用することができるので、工程が簡略化し、
製造コストの低減が可能である。

【００２４】

【実施例】本発明方法に基づいてコーディエライトハニ
カム構造体を製造した。コーディエライト化原料とし
て、タルク、カオリン、アルミナ、および水酸化アルミ
ニウムの各粉末を使用し、焼成後の組成がコーディエラ
イトの理論組成近傍となるように調合した。これらコー
ディエライト化原料のうち、一次粒子が針状結晶のカオ
リン（ハロイサイト）は凝集粒子を形成しており、他の
コーディエライト化原料は凝集粒子を含んでいなかっ
た。そこで、次に、凝集粒子を形成しているカオリン
を、化学的および物理的分散方法を用いて分散させる処
理を行った。この時、溶媒として、押出成形用坏土を混
練するに必要な量の水に、分散剤として陰イオン型界面
活性剤であり水系分散剤であるポリカルボン酸アンモニ
ウムを、カオリンに対して０．４重量％添加し、これら
を均一になるまで混合した。この溶液に、カオリンを添
加し、短時間で分散させるために分散装置として超音波
分散機を用いて、さらに均一になるまで混合し、凝集粒
子を解膠、分散させた。

【００２５】図２は、カオリンを解膠、分散処理する前
のレーザ散乱法による湿式法の粒度分布測定結果であ
り、図３は、上記のようにして凝集粒子を解膠、分散さ
せた後の粒度分布測定結果である。図を比較して明らか
なように、処理前には、粒度分布のピークが数１０μｍ
付近にあり、１００μｍを超える粗大凝集粒子も多数含
んでいるが、解膠、分散処理を行うことによって、粒子
径が約１μｍ程度ないしそれ以下に小さくなっているこ
とがわかる。

【００２６】次に、このようにして得られた分散溶液
に、他のコーディエライト化原料であるタルク、アルミ
ナおよび水酸化アルミニウムと、コーディエライト化原
料１００重量％に対して、潤滑剤および保湿剤を２．８
重量％、バインダを５．５重量％を添加し、さらに水分
を坏土状態（粘性、保形性、流動性、硬さ等）の調整量
程度に添加して、混練し、坏土を作製した。ここで、潤
滑剤および保湿剤としてはポリアルキレングリコールの
５％溶液を、バインダとしては水溶性バインダであるメ
チルセルロースを使用した。この坏土をさらに押出成形
機に適したサイズの丸棒に成形し、これをスリット幅が
５０μｍの押出成形金型を用いて押出成形した。次い
で、得られた成形体を乾燥させた後、所定長にカット
し、コーディエライトの焼成温度以上で焼成することに
よりコーディエライトハニカム構造体を製造した。

【００２７】図４に得られたコーディエライトハニカム
構造体の端面の状態を示す。また、比較のため、調合後
のカオリンの解膠、分散処理を実施せずに製造したハニ
カム構造体の端面の状態を、図５に示す。図４に明らか
なように、本発明方法によれば、セル抜けを生じること
なく、セル壁厚の薄いコーディエライトハニカム構造体
を製造することができる。これに対し、図５では、多数
のセル抜けが見られ、坏土中に存在する凝集粒子によ
り、押出成形時に目詰まりが生じていることがわかる。

【００２８】以上のようにして製造されるコーディエラ
イトハニカム構造体は、セル抜けがほとんどなく、セル
壁厚が薄いので、内燃機関の排ガス浄化用触媒等におけ
る触媒担体として好適であり、熱容量を低減できるた
め、触媒の早期活性化が可能である。また、上記実施例
では、コーディエライトハニカム構造体の製造例を示し
たが、例えば、水質浄化用のろ過フィルタに用いられる
セラミックスハニカム構造体等、押出成形によりハニカ
ム状に成形されるセラミックスハニカム構造体であれ
ば、いずれにも好適に適用できることはもちろんであ
る。

【００２９】なお、上記実施例では、溶媒として水を使
用したこと、凝集粒子を含むコーディエライト化原料と
して針状結晶のハロイサイト（カオリン）を使用したこ
と、分散装置として超音波分散機を併用し、溶液のｐＨ
がより中性に近いことが望ましいこと、等の理由から、
陰イオン型界面活性剤である上記分散剤を使用している
が、溶媒やセラミックス材料の種類、粒子形状、成形助
剤、分散装置等を考慮して、陰イオン型、陽イオン型、
両性型、非イオン型の界面活性剤の中から、随時適した
ものを使用することができる。

【００３０】また、分散装置として、超音波分散機をし
たが、溶液に回転力を与える、いわゆる攪拌機（ミキサ
ー）を使用しても、同様に凝集粒子の解膠、分散効果が
得られることを確認した。ただし、高速で回転翼とセラ
ミックス原料が接触、磨耗して、回転翼材料が不純物と
して混入するおそれがあるため、その場合には、不純物
の混入のおそれのない振動を用いた超音波分散機がより
望ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法によるセラミックスハニカム構造体
の製造工程を示す図である。

【図２】実施例における解膠、分散処理前のカオリンの
粒度分布を示す図である。

【図３】実施例における解膠、分散処理後のカオリンの
粒度分布を示す図である。

【図４】本発明方法によって製造したセラミックスハニ
カム構造体の端面の状態を示す図である。

【図５】解膠、分散処理を行わずに製造したセラミック
スハニカム構造体の端面の状態を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中西友彦愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地株式会社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者村田雅一愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内Ｆターム(参考） 4G030 BA34 GA03 GA04 GA16 GA17 GA18 GA21 4G054 AA05 AB09 BD19 DA01 4G056 AA03 BA07 CB11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所望のセラミックス組成となるように秤
量された一種類以上のセラミックス原料に溶媒を混合
し、混練して得た坏土を、ハニカム状の狭小スリットを
有する押出成形型を用いて押出成形し、焼成することに
よりセラミックスハニカム構造体を製造する方法におい
て、上記セラミックス原料を秤量した後、混練する工程
に先立って、上記セラミックス原料のうち、凝集粒子を
形成しているセラミックス原料を予め上記溶媒中にて化
学的または物理的分散方法あるいはそれらの両方を用い
て分散させることにより、上記凝集粒子を上記押出成形
型の上記スリットを通過する大きさの粒子とし、乾燥さ
せることなく、続く上記混練工程に供することを特徴と
するセラミックスハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】上記化学的分散方法が、陰イオン型、陽
イオン型、両性型および非イオン型の界面活性剤から選
ばれる少なくとも一種類を分散剤として用い、この分散
剤を上記凝集粒子を含むセラミックス原料とともに上記
溶媒に添加して均一に混合することにより、上記凝集粒
子を解膠、分散させる方法である請求項１記載のセラミ
ックスハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】上記物理的分散方法が、上記溶媒に上記
凝集粒子を含むセラミックス原料を添加した溶液に、振
動または回転力を加えることにより、上記凝集粒子を解
膠、分散させる方法である請求項１記載のセラミックス
ハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】上記溶液に、陰イオン型、陽イオン型、
両性型および非イオン型の界面活性剤から選ばれる少な
くとも一種類を分散剤として添加する請求項３記載のセ
ラミックスハニカム構造体の製造方法。