JP2000301668A - 多層積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材との接着性に優れ、特に押出ラミによる
成形性が良好な基材と生分解性樹脂との多層積層体及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）基材層と、（Ｂ）低融点生分解性
樹脂層及び（Ｃ）低融点生分解性樹脂より少なくとも１
０℃高い融点を有する高融点生分解性樹脂層との少なく
とも３層からなり、（Ｂ）層を介して（Ｃ）層を積層し
てなる多層積層体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、農業資材、土木資
材、植生素材、梱包材、食品包装など多方面の分野に好
適に用いられる、基材との接着性に優れ、特に押出ラミ
ネーションによる成形性が良好な基材と生分解性樹脂と
の多層積層体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】生分解性樹脂は、水中、土中などで分解
するため、ゴミ処理問題などの環境対策の面で注目を集
めている。特に、生分解性樹脂と紙あるいは織布等の生
分解性基材からなる積層体は、農業資材、土木資材、植
生資材、梱包材の分野でポリエチレンなどのポリオレフ
ィン等を用いた積層体に代わる新材料として開発が進め
られている。積層体を製造する方法としては、従来から
押出ラミネーションが一般に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、生分解
性樹脂は、ポリエチレンなどのポリオレフィンと比較す
ると基材との接着性に劣っていたり、成形加工性、特
に、長時間連続成形時の製膜安定生に欠ける面があっ
た。また、接着性改善のために成形温度を上げるとネッ
クイン特性が悪化したり、冷却ロールへラミネート膜が
取られてしまうなど安定的に成形できない等の問題があ
った。本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであ
り、基材との接着性及びネックイン特性に優れ、特に押
出ラミによる成形性が良好な基材と生分解性樹脂との多
層積層体及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、基材に融点の異なる２種の生分解性樹脂
をラミネートして少なくとも３層とすることにより上記
目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（Ａ）基材層と、（Ｂ）低融点生分解性樹脂層及び
（Ｃ）低融点生分解性樹脂より少なくとも１０℃高い融
点を有する高融点生分解性樹脂層との少なくとも３層か
らなる多層積層体を提供するものである。また、本発明
は、（Ａ）基材層に（Ｂ）低融点生分解性樹脂を介して
（Ｃ）高融点生分解性樹脂を溶融共押出ラミネートする
ことを特徴とする多層積層体の製造方法を提供するもの
でもある。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）基材層とし
ては、生分解性を有する膜状物または酸化される膜状物
及び６０℃以下の温度において加水分解を受ける膜状物
であればよく、好ましい例として、クラフト紙、板紙、
上質紙、ダンボール紙等の各種紙、木綿、羽毛等の天然
繊維または生分解性樹脂から作られた布地、織布、不織
布、ネット等があげれる。その他に膜状にした木材ある
いは木材チップ、セロファンフィルム、アルミあるいは
鉄等の金属箔及び金属板等も用いてもよい。基材の厚み
に関しては、特に限定するものはないが、基材がロール
状に巻かれていることが好ましい。

【０００６】本発明における生分解性樹脂としては、自
然界において少なくとも分解の一過程で生物、特に微生
物が関与して低分子化合物に分解される樹脂が上げられ
る。具体例としては、微生物により生物合成される樹
脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、グリ
コールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とする脂肪族ポリ
エステル等が挙げられる。市販ないし試作されている例
を挙げると、日本モンサント社製「バイオポール」、三
井化学社製「レイシア」、島津製作所社製「ラクテ
ィ」、ダイセル化学社製「プラクセル」、昭和高分子社
製「ビオノーレ」等が挙げられる。これらの脂肪族ポリ
エステルに特殊な加工技術を用いて澱粉を混練したブレ
ンド物も用いることができる。市販例としては、日本合
成化学社製「マタービー」、チッソ社製「ノボン」等が
ある。さらに、ベンゼン環やシクロ環を含む生分解性樹
脂、例えば、市販例としてＢＡＳＦ社「エコフレック
ス」等も好適に用いられる。これらの樹脂は１種でもよ
く、２種以上を混合して用いてもよい。

【０００７】これらの中でも、グリコールと脂肪族ジカ
ルボン酸を主成分とする脂肪族ポリエステルが好まし
い。グリコール類としては、例えばエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、デカメチレングリコール等が挙げられ、これらは併
用してもよい。また、脂肪族ジカルボン酸（またはその
無水物）としてはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン
酸等が挙げられ、これらは併用してもよい。上記グリコ
ールと脂肪族ジカルボン酸は任意の組み合わせでもよ
い。

【０００８】これらグリコール類及び脂肪族ジカルボン
酸が主成分であるが、少量の他成分、例えば３官能また
は４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸または多
価カルボン酸を併用することが好ましい。３官能の例と
しては、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはそ
の無水物、リンゴ酸、トリメシン酸、プロパントリカル
ボン酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。また、４
官能の例としてはペンタエリトリット、クエン酸、無水
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物等が挙げら
れる。多官能成分の共重合割合は、３官能化合物では多
くとも５モル％、好ましくは０．３〜３モル％である。
また、４官能化合物は多くとも３モル％、好ましくは
０．２〜２モル％である。多官能成分がこれより多い場
合はエステル化反応中にゲル化する危険性が著しく増大
する。

【０００９】また、これらの脂肪族ポリエステルは、カ
ップリング剤によりさらに高分子量化したものでもよ
い。カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキ
サゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ
る。ジイソアイアナートを用いた場合、ポリエステルポ
リマーはウレタン結合を介して連鎖構造を形成する。一
方、例示した他の化合物の場合、エステル結合を介して
連鎖構造を形成する。好ましいものの具体例としては、
上記ビオノーレ＃１０００（ポリブチレンサクシネー
ト）、＃３０００（ポリブチレンサクシネートアジペー
ト）及び＃６０００（ポリエチレンサクシネート）が挙
げられる。

【００１０】本発明における（Ｂ）低融点生分解性樹脂
（以下「（Ｂ）成分」と略すこともある）としては、融
点が４０〜１８０℃であることが好ましく、特に５５〜
１５０℃がより好ましい。（Ｂ）成分の融点が４０℃未
満では成形加工時の冷却固化が困難な上、夏季における
保管時に剥離や外観不良等が発生する可能性がある。一
方、１８０℃を超えると、例えば芳香族成分を非常に多
く含むものとなり生分解性の点から好ましくない。

【００１１】本発明における（Ｃ）高融点生分解性樹脂
（以下「（Ｃ）成分と略すこともある）としては、融点
が８０〜２２０℃であることが好ましく、特に１００〜
１８０℃がより好ましいが、（Ｂ）成分の融点より少な
くとも１０℃以上高い融点を有することが必要である。
融点差としては、好ましくは１５〜８０℃であり、特に
２０〜５０℃がより好ましい。融点差が１０℃未満では
ロール取られや膜揺れ等の成形不安定現象の改良及び接
着強度の改善効果が不十分であるので好ましくない。ま
た、（Ｃ）成分の融点が８０℃未満では成形時にロール
取られや膜揺れ等の成形不安定現象が起こりやすくな
る。一方、２２０℃を超えると生分解性が遅くなりすぎ
るので好ましくない。さらに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
との融点差が１００℃を超えると共押出成形性、特に各
層の膜厚分布が不均一になる傾向があるので好ましくな
い。

【００１２】本発明の多層積層体は、例えば（Ａ）基材
層に（Ｂ）層を介して（Ｃ）層を共押出ラミネートする
ことにより得ることができる。共押出ラミネートはＴダ
イより押し出された溶融樹脂を紙等の基材と熱時圧着し
て積層体とする公知の方法である。（Ｂ）層と（Ｃ）層
との厚み割合は通常１０〜９０：９０〜１０であり、好
ましくは３０〜７０：７０〜３０である。

【００１３】また、本発明に用いる生分解性樹脂には、
所望により当該技術分野において通常用いられる添加
剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、充填剤等を本
発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。具体的
には、酸化防止剤としてはｐ−ｔ−ブチルヒドロキシト
ルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒン
ダードフェノール系酸化防止剤；熱安定剤としてはトリ
フェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ト
リスノリルフェニルホスファイト等；紫外線吸収剤とし
てはｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，
４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等；滑剤として
はステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等；帯電防止
剤としてはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキル
アミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネー
ト、アルキルスルフォネート等；難燃剤としてはヘキサ
ブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプ
ロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエ
ーテル等；結晶化促進剤としてはポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテ
レフタレート等；無機充填剤としては炭酸カルシウム、
シリカ、酸化チタン、タルク、マイカ、硫酸バリウム、
アルミナ等、さらに有機充填剤としては木粉、もみが
ら、新聞紙等の古紙、各種デンプン（アルファー化した
デンプン等構造を変化させたものも含む）、セルロース
等が挙げられる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、融点はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示
差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を
用いて測定した。ネックイン特性は共押出ラミネート時
のネックインの程度により次の４段階で評価した。 ◎ ・・・・ ネックインが１２０ｍｍ未満 ○ ・・・・ ネックインが１２０〜１５０ｍｍ未満 △ ・・・・ ネックインが１５０〜１８０ｍｍ未満 × ・・・・ ネックインが１８０ｍｍ以上 連続成形性は１００ｍ／分の速度で１時間以上連続成形
して問題ないものを○とし、連続成形できないものを×
とした。成形時の発煙は次の３段階で目視により評価し
た。 ○ ・・・・ 発煙が少ない。 △ ・・・・ 発煙が若干ある。 × ・・・・ 発煙が多い。 密着性は積層体を手で引き裂いたときの状態を次の３段
階で評価した。 ○ ・・・・ ラミネート膜の糸引きがなく、かつラミネー
ト膜のみの剥離が起こらない状態。 △ ・・・・ ラミネート膜の糸引きが多く、かつラミネー
ト膜は部分的に界面剥離する状態。 × ・・・・ ラミネート膜が切れず伸びを生じ、かつラミ
ネート膜が界面剥離する状態。 生分解性は１０ｃｍ×２０ｃｍに裁断した積層体を、窓
口にポリエチレン製ネットを備えたステンレス製型枠に
挟んで、深さ１０ｃｍの土中に埋め２年後に掘り起こし
目視により下記の基準で評価した。 ○ ・・・・ 生分解性樹脂の方が基材よりも分解が進んで
いる状態。 △ ・・・・ 生分解性樹脂より基材の方が分解が進んでい
る状態。

【００１５】また、基材としてクラフト紙（７０ｇ／ｍ
２）を用いた。生分解性樹脂として、融点が１１３℃で
あるビオノーレ＃１００３（昭和高分子社製）（以下
「樹脂１」という）、融点が１１４℃であるビオンーレ
＃１９０３（同社製）（以下「樹脂２」という）、融点
が１４４℃であるバイオポールＤ４１１（モンサント社
製）（以下「樹脂３」という）、融点が６０℃であるプ
ラクセル−Ｈ７（ダイセル化学社製）（以下「樹脂４」
という）及び融点が１７０℃であるラクティー１０１２
（島津製作所社製））（以下「樹脂５」という）を用い
た。

【００１６】さらに、以下の方法で重合した融点が９５
℃であるポリエステル樹脂（以下「樹脂６」という）も
用いた。８０Ｌの反応器を窒素置換した後、１，４−ブ
タンジオール１７．４ｋｇ、コハク酸１７．３ｋｇ、ア
ジピン酸５．４ｋｇ及びトリメチロールプロパン１２６
ｇを仕込んだ。窒素気流中で１９０〜２１０℃の温度で
３．５時間保持し、さらに窒素を停止して２０〜２ｍｍ
Ｈｇの減圧下で３．５時間保持して、脱水縮合による重
合反応を行った。次いで、窒素気流中、常圧において、
触媒としてテトライソプロポキシチタン２．０ｇ添加し
て、２１０〜２２０℃に昇温し、１５〜０．２ｍｍＨｇ
の減圧下に６．５時間保持して脱グリコール反応を行
い、ポリエステルプレポリマー（収量；３４．８ｋｇ）
を得た。さらに、該反応器に抗酸化剤（チバガイギー社
製、イルガノックスＢ２２５）３５ｇ及び滑剤としてス
テアリン酸カルシウム３５．２ｇを加えて３０分攪拌を
続けた。攪拌を続けながら、ヘキサメチレンイソシアナ
ート２６１ｇを添加し、１６０〜１９０℃で２時間保持
し、カップリング反応を行ってポリエステル樹脂を得
た。

【００１７】実施例１〜６、比較例１〜６ 基材に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として表１に種類が
示されている樹脂をモダンマシナリー社製２種２層共押
出成形機（ダイス幅；８００ｍｍ、マルチマンニホール
ドタイプ共押出ラミネーター）を用いてラミ厚トータル
３０μｍの積層体を速度１００ｍ／分で作製した。成形
時のダイス中央部真下の樹脂温度を表１に示す。また、
成形時のネックイン特性、連続成形性及び発煙状況を評
価した。さらに、得られた各積層体について生分解性を
評価した。以上の結果を表１に示す。なお、比較例１、
２、５及び６は（Ｂ）層のみを積層し、（Ｃ）層は設け
なかった。また、比較例１〜４はいずれもロール取られ
がひどく連続成形が困難であった。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】本発明の多層積層体は、基材との接着性
に優れ、特に押出ラミによる成形性が良好であるので、
農業資材、土木資材、植生素材、梱包材、食品包装など
多方面の分野に好適に用いられるので有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＺＡＢ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＺＡＢ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AA44 AF01 AF13 AH01 AH04 BC02 BC07 4F100 AJ01A AK01B AK01C AK41B AK41C AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C DG01A DG10A DG11A DG15A EH232 GB01 GB07 GB15 GB23 JA04B JA04C JC00B JC00C JK06 JL11 4F207 AA24 AD05 AD06 AD08 AD16 AG01 AG03 AH01 AH46 AH48 AH54 KA01 KB13 KB22 4J002 CF031 GF00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）基材層と、（Ｂ）低融点生分解性
   樹脂層及び（Ｃ）該低融点生分解性樹脂より少なくとも
   １０℃高い融点を有する高融点生分解性樹脂層との少な
   くとも３層からなり、（Ｂ）層を介して（Ｃ）層が積層
   されてなる多層積層体。
2. 【請求項２】 生分解性樹脂が脂肪族ポリエステルであ
   る請求項１記載の多層積層体。
3. 【請求項３】 基材がクラフト紙、上質紙、ダンボール
   紙、天然繊維からなる織布または不織布からなる群から
   選ばれる１種である請求項１または請求項２記載の多層
   積層体。
4. 【請求項４】 （Ａ）基材層に（Ｂ）低融点生分解性樹
   脂を介して（Ｃ）高融点生分解性樹脂を共押出ラミネー
   トすることを特徴とする多層積層体の製造方法。