JP2000302442A - 酸化チタン薄膜光触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単な操作で、しかも有機溶媒を使用しない
で酸化チタン薄膜光触媒を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラ
ト）チタンの水溶液を基板にコーティングし、（１）室
温から徐々に６００℃から７００℃まで加熱昇温して焼
成、または（２）３５０ｎｍ以下の光を、エネルギー密
度５０〜１００ｍＪ／ｃｍ² で照射する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化チタン薄膜製造
の原料となるチタン前駆体と、それを用いた酸化チタン
薄膜光触媒の製造法に関する。酸化チタンは光触媒とし
て悪臭や空気中の有害物質除去あるいは排水処理や浄水
処理、抗菌などを行うことが出来る。また光触媒酸化チ
タンの超親水性を利用して防曇、易清掃、セルフクリー
ニング材としての用途がある。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸化チタン薄膜を基板上に成形す
る技術として、特公平８−２５１７８７４、特公平９−
２６３６１５８、特開平９−２２７１６１に示されるよ
うにチタニアゾルを基材表面にスプレーコーティング
法、デイップコーティング法、フローコーティング法、
スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法
で塗布し、焼成する方法がある。また、有機チタネート
法として、チタンアルコキシド（テトラエトキシチタ
ン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン等）、チタンアセテート、チタン
キレート等の有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、
エチルアミン等）を添加し、アルコール（エタノール、
プロパノール、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈し
た後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加
水分解を進行させた後、混合物を塗布し、乾燥させる。
乾燥により、有機チタネートの加水分解が完遂して水酸
化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無
定型酸化チタンの層が基材表面に形成される。その後、
アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型
酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる方
法がある。無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタン
に相転移させる方法としては、焼成という熱的処理以外
に特開平６−１６６５０１、特開平９−１５７８５５に
示されるように水銀灯やレーザーを用いて紫外領域の光
を照射し行う方法もある。しかし、これまで実施されて
きたチタニアゾルや有機チタネートを基板に塗布する方
法では、上述のようにチタニアゾルや有機チタネートの
安定性や透明性を保つため、有機溶媒を使用したり、塩
酸や硝酸のような腐食性の酸を添加する必要があった。
そのため、有機溶媒の有害性が作業安全性から問題とな
ったり、腐食性から製造装置が高価になってしまうなど
の欠点があった。またチタニアゾルや有機チタネートの
安定性や透明性を確保するため溶液に含有されるチタン
元素の重量％を多くすることができず、必要とする膜厚
を得るためには、数度にわたり塗布と焼成などの処理操
作を繰り返す必要があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、作業安全性や腐食性の問題を生じない水溶性チタン
錯体を前駆体とする簡便な酸化チタン薄膜光触媒の製造
方法の提供を目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成するため、鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ（ヒ
ドロキシカルボキシラト）チタンの水溶液を基板にコー
ティングし、（１）室温から徐々に６００℃から７００
℃まで加熱昇温して焼成、または（２）３５０ｎｍ以下
の光を、エネルギー密度５０〜１００ｍＪ／ｃｍ² で照
射することにより、薄膜光触媒を製造出来ることを見い
だし、本研究を完成させた。本反応に用いられるヒドロ
キシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液は当該
チタン錯体を水に溶解することにより得られる。本錯体
は四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物とヒドロキ
シカルボン酸を非水溶媒系で反応させることによっても
合成できるが、アルコキシチタンとヒドロキシカルボン
酸から容易に収率よく合成される。合成例を反応式を用
いて次式に示す。

【０００５】

【化１】

【０００６】アルコキシチタンとしてはテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブト
キシチタンなどが使用できる。また、アルコキシは単一
成分でなく２から４種類の成分の組み合わせでもよい。
ヒドロキシカルボン酸は同一分子内に水酸基とカルボキ
シル基をもつ化合物で有れば特に制限はなく、一つの分
子内に複数個の水酸基やカルボキシル基をもつ化合物で
も差し使えない。また、炭素数についても特に制限はな
いが、水に対する錯体の溶解度とチタン含量から適時決
められる。この様な化合物としてはグリコール酸、乳
酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、β
−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−
ヒドロキシイソ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、グリセリッ
ク酸、タートロニック酸、リンゴ酸、酒石酸、メソ酒石
酸、クエン酸が好適に使用でき、これら単独でも２種以
上のヒドロキシカルボン酸の混合物でもよい。また、炭
素数６の糖類を酸化して得られるグルコン酸、ガラクタ
ル酸、マンナリック酸なども好適に使用できる。

【０００７】アルコキシチタンとヒドロキシカルボン酸
からヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを
合成する方法としては、それぞれの化合物を溶解する溶
媒を用い、具体的には用いるアルコキシチタンのアルコ
キシ基と同一のアルコキシ基を含むアルコールを使用す
るのが好ましい。例えば、テトライソプロポキシチタン
を用いる場合はイソプロパノールが好適である。これ以
外に各種アルコール、エーテル、エステル、炭化水素、
水などを使用することもできる。ヒドロキシ（ヒドロキ
シカルボキシラト）チタンを製造する条件としては室温
から１００℃、好ましくは室温から５０℃である。アル
コキシチタンとヒドロキシカルボン酸の混合比は１：
０．１から１：１０、好ましくは１：０．２から１：４
である。分子内に水酸基とカルボキシル基をひとつづつ
持つヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳
酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸から
はチタンとヒドロキシカルボン酸が１：２の組成比を持
つジヒドロキシビス（ヒドロキシカルボキシラト）チタ
ンが合成される。一つの分子内に複数個の水酸基やカル
ボキシル基をもつヒドロキシカルボン酸を用いた場合に
は、チタンとの混合比、水酸基やカルボキシル基の数に
より任意の錯体が合成されるが、水溶性を保つのであれ
ばその構造は限定されない。アルコキシチタンとヒドロ
キシカルボン酸の溶液を混合し、溶媒を留出することに
よりヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンの
固体粉末を容易にえることができる。

【０００８】得られた固形粉末を水に溶解することによ
り、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水
溶液が得られる。水に対する溶解度は合成に用いたヒド
ロキシカルボン酸の種類により決まるが、水溶液にアン
モニア、有機アミン、尿素を添加し溶液のｐＨをコント
ロールすることにより、溶解度を著しく向上させること
が出来る。また、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラ
ト）チタン水溶液は透明な溶液であるが、空気中に室温
で放置した場合、経時的に用いたヒドロキシカルボン酸
の種類や濃度により濁りや沈殿を生じる場合がある。水
溶液にアンモニア、有機アミン、尿素を添加し溶液のｐ
Ｈをコントロールすることによりこの濁りや沈殿は発生
しなくなり、水溶液の安定性が確保できる。通常ヒドロ
キシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液のｐＨ
は２．０以下であるがアンモニア、有機アミン、尿素を
添加することにより、ｐＨを２．０に以上にすることで
水溶液の安定性が向上してくる。しかし、アンモニア、
有機アミン、尿素を添加しすぎてｐＨを８．０より大き
くした場合、再び水溶液の安定性が低下して濁りや沈殿
を発生するようになる。水溶液のｐＨコントロールとし
ては２．０〜８．０が好ましい。アンモニア、尿素は水
溶性でありこのまま、または水溶液として添加可能であ
る。有機アミンは特に制限はないが水に可溶な化合物が
好ましい。そのような化合物としてはモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアミノエタノール、ジイソ
プロパノールアミンなどのアルコールアミン類やモノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミンなとの炭素数の比較的少ないアルキルアミン
類、エチレンジアミン等のキレート性アミン類などがあ
る。また、これら以外にポリビニールアルコール、ポリ
エチレングリコール、ポリアクリルアミドやカルボキシ
メチルセルロースなどの水溶性有機高分子化合物を添加
し溶液の粘度を調整したり、生成する薄膜の表面積を調
整するなどの操作を実施することもなんら問題にならな
い。

【０００９】本発明の酸化チタン薄膜光触媒はこうして
得られたヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタ
ンの水溶液をディップコーティング法やスピンコーティ
ング法、塗布法、スプレー法などにより基板にコーティ
ングした後、室温から徐々に加熱昇温することで部分的
に加水分解を進行させながら乾燥させる。乾燥により加
水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタン
の脱水縮重合により無定型酸化チタン層が基材表面に成
形される。その際、残存している有機物であるヒドロキ
シカルボン酸を水洗して除去することもできる。水溶性
チタン錯体を用いる本発明では、アルコールや炭化水素
などの有機溶媒を用いないため、有機溶媒蒸気の発生が
なく作業環境性が著しく向上される。また、加水分解抑
制剤として塩酸や硝酸などの腐食性の高い鉱酸を用いな
いため、装置の腐食がなく、安価な設備投資ですむ利点
がある。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で
焼成し、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに
相転移させる。この時の昇温の最終温度、焼成温度は６
００〜７００℃が好ましい。直接６００〜７００℃の温
度で焼成したり、焼成温度が６００℃より低かったり、
７００℃より高かった場合、光触媒として低活性なルチ
ル型酸化チタンや非晶質の混じった酸化チタン薄膜しか
得られない。また、チタニアゾル法や有機チタネート法
では、ゾルの安定性や有機チタネートの溶解度などの関
係からチタン含量の割合の低いものしか調製できなかっ
たが、本発明のチタン錯体の水溶液ではチタン含量を多
くすることができる。そこで従来、丈夫で高性能の酸化
チタン薄膜を得るには、チタニアゾルや有機チタネート
を薄く塗布し加熱焼成し、この作業を繰り返し、厚くて
丈夫な酸化チタン膜を得ていた。これに対してチタン錯
体の水溶液ではこの繰り返し操作回数を低減できる利点
がある。本発明の酸化チタン薄膜光触媒を製造する際に
使用される基板はガラスやセラミックス、コンクリー
ト、金属など６００〜７００℃の温度での焼成に耐えら
れるものであれば、どの様な材質であっても良い。また
これら基板の表面にシリカやアルミナなどの層を塗布し
たり成形したものであってもなんら問題はない。その形
状も限定されない。

【００１０】６００〜７００゜Ｃの温度での焼成に耐え
られない基板、例えばプラスティック表面に酸化チタン
薄膜光触媒を製造する場合や、焼成を行わずにガラスや
セラミックス表面に酸化チタン薄膜光触媒を成形したい
場合は３５０ｎｍ以下の光を、エネルギー密度５０〜１
００ｍＪ／ｃｍ² で照射することにより可能となる。操
作方法としては焼成法と同様に、まず無定型酸化チタン
層を基材表面に成形する。この際、耐熱温度の低いプラ
スティックを基板として用いる場合は、使用するプラス
ティックのガラス転移温度以下で実施するのが好まし
い。ガラスやセラミックス、コンクリートなどの基板で
は特に問題はない。基板に水溶性チタン錯体水溶液を塗
布し、溶媒である水を乾燥させながら加水分解し、水に
不溶のゲル膜、無定型酸化チタン層を形成させる。その
際、残存している有機物であるヒドロキシカルボン酸を
水洗して除去することもできる。基板表面に無定型酸化
チタン層が形成されると、その薄膜に対して波長が３５
０ｎｍ以下である紫外線を照射する。紫外線の光源とし
ては、波長が３５０ｎｍ以下である紫外光を照射可能で
あれば、その種類は問わない。例えば、高圧水銀ラン
プ、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、ＡｒＦエキシマ
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＹＡＧレーザー４
倍波、シンクロトロン放射光などが使用される。また、
これらの光源のうち２つもしくはそれ以上のものを組み
合わせて使用することも可能である。この薄膜への紫外
線照射の際に、基板を加熱したり、基板を減圧下に置い
たり、酸化雰囲気、還元雰囲気に置いたりすることも可
能である。紫外光の照射強度やショット数は金属酸化物
ゲルの薄膜の種類や組成などに応じて適時選択される
が、酸化チタン薄膜光触媒を製造する場合、照射強度は
光触媒に高活性なアナターゼ型酸化チタンを生成するエ
ネルギー密度５０〜１００ｍＪ／ｃｍ² が好ましい。５
０ｍＪ／ｃｍ² より低いエネルギー密度ではアナターゼ
相の生成は認められず、また１００ｍＪ／ｃｍ² より高
いエネルギー密度では光活性の低いルチル相の生成が多
くなってしまう。なお本願発明においては、ヒドロキシ
（ヒドロキシカルボキシラト）チタンの水溶液を基板に
コーティングし、（１）室温から徐々に６００℃から７
００℃まで加熱昇温して焼成する操作と、（２）３５０
ｎｍ以下の光を、エネルギー密度５０〜１００ｍＪ／ｃ
ｍ² で照射する操作とを両方行うことも可能である。以
下にこの発明を具体的に適用した実施例について説明す
る。

【００１１】

【実施例】実施例１水溶性チタン錯体の合成 イソプロパノール１００ｇにα−ヒドロキシイソ酪酸７
４ｇを溶解させ、そこにテトライソプロポキシチタン１
００ｇをゆっくりと滴下していった。加えたα−ヒドロ
キシイソ酪酸とテトライソプロポキシチタンとの比率は
モル比で２：１である。滴下終了後室温でそのまま攪拌
し、白色懸濁液になったところで攪拌をやめ、ロータリ
ーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた白色粉末
は１２６ｇであった。ＩＣＰによりＴｉの重量存在量を
はかったところ１７．３％であった。また、元素分析か
らＣ：３３．０％，Ｈ：５．４％であった（理論値 Ｔ
ｉ：１６．６％，Ｃ：３３．３％，Ｈ：５．６％）。こ
のことから得られた白色粉末はジヒドロキシビス（ヒド
ロキシイソブチラート）チタンと同定された。この化合
物を２６．５ｇ採取し、水１００ｇを添加し攪拌したと
ころ無色透明な水溶性チタン水溶液が得られた。

【００１２】実施例２〜１７および比較例１〜４ テトライソプロポキシチタンと種々のヒドロキシカルボ
ン酸とを用い、実施例１と同様にしてヒドロキシ（ヒド
ロキシカルボキシラト）チタンを合成し、水溶液を調製
後、溶液のpHを測定し、２５℃における保存安定性を調
べた。また、アンモニア、有機アミン、尿素を添加した
場合についても溶液のpHを測定し、保存安定性を調べ
た。結果を表１にまとめた。ヒドロキシ（ヒドロキシカ
ルボキシラト）チタン単独水溶液で溶液のｐＨが２．０
より低い場合、完全に溶液にならないものや、経時的に
濁りや沈殿を生じたりするものがあった。また、アンモ
ニア、有機アミン、尿素を添加しすぎ溶液のｐＨが８．
０より大きくなった場合も経時的に濁りや沈殿を生じ
た。溶液のｐＨを２．０〜８．０に調製することにより
このような問題は起こらなくなり保存安定性が向上し
た。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例１８ 実施例１と同様にして、α−ヒドロキシイソ酪酸とテト
ライソプロポキシチタンから合成したジヒドロキシビス
（α−ヒドロキシイソブチラート）チタンの１０ｗｔ％
水溶液にアンモニアを添加し溶液のｐＨが６．２の水溶
液を調製した（チタン濃度１．７％）。直径１０ｍｍ，
長さ６０ｍｍ，厚さ１ｍｍの石英ガラス管をこの溶液に
浸し、引き上げ乾燥した後、室温から徐々に６３０℃ま
で加熱昇温し焼成した。この操作を２回繰り返し石英ガ
ラス管の表面に０．２μｍの酸化チタン膜を製作した。
得られた酸化チタン膜の結晶構造をＸ線回折で調べた結
果、アナターゼ型結晶であった。この酸化チタン薄膜を
用いテトラクロロエチレンの光分解実験を行った。１０
０ｐｐｍ濃度のテトラクロロエチレン水溶液１５ｍＬを
パイレックス製試験管に入れ、上記の表面に酸化チタン
薄膜触媒が成形された石英ガラス管を浸し、酸素をバブ
リングしながら３００Ｗのキセノンランプの光を３時間
照射した。反応後、生成液をガスクロマトグラフィーで
分析したがテトラクロロエチレンの量は検出限界以下で
あった。

【００１５】比較例５ テトライソプロポキシチタンをイソプロパノールで希釈
し、攪拌しながら塩酸とジイソプロパノールアミンを添
加しゾル液を調製した（チタン濃度０．５％）。このゾ
ル液に直径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ，厚さ１ｍｍの石英
ガラス管を浸し、引き上げ乾燥した後、室温から徐々に
６３０℃まで加熱昇温し焼成した。この際、乾燥および
焼成工程中に、使用した有機溶媒であるイソプロパノー
ルと塩酸が蒸気として発生した。石英ガラス管の表面に
０．２μｍの酸化チタン膜を製作するには、この操作を
７回繰り返す必要があった。得られた酸化チタン膜の結
晶構造をＸ線回折で調べた結果、アナターゼ型結晶であ
った。また、実施例１と同様の光触媒活性を有してい
た。

【００１６】実施例１９ 実施例１と同様にして、α−ヒドロキシイソ酪酸とテト
ライソプロポキシチタンから合成したジヒドロキシビス
（α−ヒドロキシイソブチラート）チタンの１０ｗｔ％
水溶液にアンモニアを添加し溶液のｐＨが６．２の水溶
液を調製した（チタン濃度１．７％）。縦横４０ｍｍ
角，厚さ１ｍｍの石英ガラス板をこの溶液に浸し、引き
上げ１２０℃で乾燥した。石英ガラス板上に作製された
ゲル膜のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを７００〜１８５ｎｍ
の範囲で測定したところ、３５０ｎｍ以下に吸収が認め
られた。ＫｒＦエキシマレーザーを用い、波長２４８ｎ
ｍのレーザー光をエネルギー密度９０ｍＪ／ｃｍ² で３
００ｓｈｏｔｓ照射した。この膜のＸ線回折を測定した
ところ光触媒活性を示すアナターゼ型結晶によるピーク
が観測された。この酸化チタン薄膜を用いテトラクロロ
エチレンの光分解実験を行った。１００ｐｐｍ濃度のテ
トラクロロエチレン水溶液１５ｍＬをパイレックス製角
形試験セルに入れ、上記の表面に酸化チタン薄膜触媒を
成形した石英ガラス板を浸し、酸素をバブリングしなが
ら３００Ｗのキセノンランプの光を３時間照射した。反
応後、生成液をガスクロマトグラフィーで分析したがテ
トラクロロエチレンの量は検出限界以下であった。

【００１７】

【発明の効果】本発明の水溶性チタンを酸化チタン薄膜
製造の前駆体として用いることにより、作業安全性や腐
食性などの問題が解決され、操作も簡便になった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラ
   ト）チタンの水溶液を基板にコーティングした後、室温
   から徐々に６００℃〜７００℃まで加熱昇温し、次いで
   ６００℃〜７００℃にて焼成することを特徴とする酸化
   チタン薄膜光触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラ
   ト）チタンの水溶液を基板にコーティングした後、３５
   ０ｎｍ以下の光を、エネルギー密度５０〜１００ｍＪ／
   ｃｍ² で照射することを特徴とする酸化チタン薄膜光触
   媒の製造方法。
3. 【請求項３】 ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラ
   ト）チタンがテトラアルコキシチタンとヒドロキシカル
   ボン酸から製造され、ヒドロキシカルボン酸がグリコー
   ル酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ
   酪酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシ酪
   酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、グ
   リセリック酸、タートロニック酸、リンゴ酸、酒石酸、
   メソ酒石酸、クエン酸から選ばれる少なくとも一種類で
   ある請求項１または２記載の酸化チタン薄膜光触媒の製
   造方法。