JP2000302594A

JP2000302594A - 多結晶シリコンの洗浄方法

Info

Publication number: JP2000302594A
Application number: JP2000033308A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sasaki; 剛佐々木; Hiroyuki Takashina; 啓幸高階; Kenji Hori; 憲治堀
Original assignee: Mitsubishi Materials Silicon Corp; Mitsubishi Materials Polycrystalline Silicon Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Silicon Corp; Mitsubishi Materials Polycrystalline Silicon Corp
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】多結晶シリコンの洗浄効果に優れた洗浄方
法の提供【解決手段】洗浄液を洗浄槽の槽底から抜き出して濾過
した後に再び洗浄槽に循環する循環路を備えた洗浄槽を
少なくとも二段設けた多段洗浄系とし、上記洗浄系には
循環路の濾過部に孔径０.１μm以上のフィルターを有す
る第一洗浄槽と、循環路の濾過部に孔径０.１μm未満の
フィルターを有する第二洗浄槽とを設け、第一洗浄槽の
洗浄後に第二洗浄槽の洗浄を行い、多結晶シリコンに付
着している微細粒子を酸洗浄と共に段階的に除去するこ
とを特徴とする多結晶シリコンの洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコン単結晶の製
造に用いられる表面の清浄度が高い多結晶シリコンを得
るための洗浄方法に関する。詳しくは、表面に付着した
粒子および表面酸化層内に含まれる不純物金属濃度が
０.８重量ppb未満であって炭素濃度が０.３×１０¹⁶ato
ms/cc未満の高清浄多結晶シリコンを得るための洗浄方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、単結晶シリコンは、チョクラルス
キー法(ＣＺ法)やフローテイングゾーン法(ＦＺ法)によ
って主に製造されている。これらの方法は何れも多結晶
シリコンを原料として用いており、この多結晶シリコン
は一般にシーメンス法と呼ばれる方法によって棒状のも
のが製造されている。ＣＺ法ではこの棒状の多結晶シリ
コンを任意の大きさに破砕または切断して塊状とし、こ
れをルツボで溶解し、このシリコン融液から単結晶シリ
コンを引き上げる。一方、ＦＺ法では多結晶シリコン棒
の表面を研削して形状を整えた後に、一方の端部から他
端に向かって加熱することにより単結晶化する。

【０００３】このように半導体材料として用いられるシ
リコン単結晶は多結晶シリコンを原料として製造される
ため、多結晶シリコンの清浄度が単結晶シリコンの収率
(単結晶化率)に大きな影響を与える。そこで、従来は多
結晶シリコンの清浄度を可能な限り高めるために、薬液
によって多結晶シリコンを洗浄して表面の微粉や不純物
金属を低減している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】多結晶シリコンの表面
は平滑に見えても微細な凹凸が多数存在し、この凹凸に
不純物金属の微粒子やシリコンの微粒子が入り込んでお
り、洗浄工程でこの微粒子を十分に除去する必要があ
る。この微粒子が残留していると多結晶シリコンを溶融
して単結晶を引き上げたときに、これが起点となって結
晶転位が生じるために単結晶化率を低下させる原因とな
る。ところが、従来の多結晶シリコンの洗浄ではこの微
粒子が十分に除去されない問題がある。

【０００５】例えば、米国特許第５８２０６８８号に
は、洗浄液を槽底から抜き出し、再びこの洗浄液を洗浄
槽内に浸漬した半導体材料に槽底から噴射して洗浄する
方法が記載されているが、多結晶シリコンを洗浄する場
合、このような槽底から洗浄液を吹き上げる方法では、
多結晶シリコンから洗い出された微粒子が洗浄槽内に滞
留してシリコン表面に再吸着するため、十分な洗浄効果
が得られない。

【０００６】一方、シリコンウエハーの洗浄において
は、洗浄槽から抜き出した洗浄液を濾過して槽上部に戻
すことにより槽内の液流が下方に向かうようにした洗浄
方法も知られているが、シリコンウエハーに付着してい
る微粒子の状態が多結晶シリコンの微粒子とは異なるた
めに、抜き出した洗浄液をウエハーの場合と同様に濾過
しても多結晶シリコンの洗浄では微粒子に対して十分な
除去効果が得られない。多結晶シリコンに付着している
粒子の大きさに対応した孔径のフィルターを用いる必要
があり、かつ多段洗浄など洗浄方法にも工夫が必要であ
る。

【０００７】本発明は、多結晶シリコンについて、従来
の洗浄方法における上記問題を解決したものであり、多
結晶シリコン表面に付着する微粒子を効果的に除去し、
シリコン単結晶の引き上げ等において、高い単結晶化率
を達成できる洗浄方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は多結晶シリ
コンの洗浄方法について検討を重ね、多結晶シリコン表
面の微粉量は洗浄槽内における微粒子の再吸着が大きく
影響し、さらに微粒子の粒径も大きな影響を有すること
を見い出した。本発明の洗浄方法は上記知見に基づくも
のであり、洗浄槽内において、液中に含まれる不純物金
属微粒子やシリコン微粒子が多結晶シリコン表面に再吸
着するのを防止すると共に、特定の粒径範囲の微粒子を
効果的に除去して洗浄効果を高めたものである。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）多結晶シリコ
ン塊の酸洗浄方法であって、洗浄液を洗浄槽の槽底から
抜き出して濾過した後に再び洗浄槽に循環する循環路を
備えた洗浄槽を少なくとも二段設けた多段洗浄系とし、
上記洗浄系には循環路の濾過部に孔径０.１μm以上のフ
ィルターを有する第一洗浄槽と、循環路の濾過部に孔径
０.１μm未満のフィルターを有する第二洗浄槽とを設
け、第一洗浄槽の洗浄後に第二洗浄槽の洗浄を行うこと
により、多結晶シリコンに付着している微細粒子を酸洗
浄と共に段階的に除去することを特徴とする多結晶シリ
コンの洗浄方法に関する。

【００１０】本発明の洗浄方法は以下の態様を含む。
（２）第一洗浄槽の濾過部に孔径０.２〜０.５μmのフ
ィルターが設けられており、第二洗浄槽の濾過部に孔径
０.０５〜０.１μmのフィルターが設けられている上記
(1)の洗浄方法、（３）第一洗浄槽および第二洗浄槽の
濾過部に孔径０.５mm以上のプレフィルターが設けられ
ており、さらに第一洗浄槽の濾過部に孔径０.２〜０.３
μm、０.３〜０.４μm、０.４〜０.５μmの１種または
２種以上のフィルターが設けられている上記(1)または
(2)の洗浄方法。（４）洗浄液として、濃度７０wt％硝
酸１に対して濃度５０wt％フッ化水素酸０.０１〜０.５
および水１０未満の容量比で調製したフッ硝酸液、また
は濃度５０wt％フッ化水素酸１に対して水５〜２００の
容量比で調製したフッ化水素酸液を用いる上記(1),(2)
または(3)に記載する多結晶シリコンの洗浄方法。
（５）洗浄槽容量Ａに対する洗浄液の循環量Ｂの比(B/
A)を０.０５〜１.０として洗浄を行う上記(1)〜(4)のい
ずれかに記載する多結晶シリコンの洗浄方法。（６）
洗浄後の多結晶シリコン表面の酸化層内に含まれる不純
物の金属濃度が０.８重量ppb未満であって、炭素濃度が
０.３×１０¹⁶atoms/cc未満である上記(1)〜(5)のいず
れかに記載する多結晶シリコンの洗浄方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施形態に基づい
て詳細に説明する。本発明の洗浄方法を実施する装置構
成例を図１に示す。図示するように、本発明の洗浄方法
は、多結晶シリコン塊５０を洗浄するための複数の洗浄
槽１０,２０,３０,４０が進行方向に沿って直列に設置
された多段洗浄系を形成している。図１には４個の洗浄
槽が示されているが、洗浄槽の個数は必要に応じて増減
される。これらの洗浄槽のうち洗浄槽１０,２０,３０が
酸洗浄槽であり、洗浄液の酸が満たされている。最後の
洗浄槽４０は仕上げの水洗浄槽である。

【００１２】本発明の洗浄方法は、この酸洗浄槽のうち
少なくとも２つ、図示する例では、最初の洗浄槽１０
(第一洗浄槽)と三番目の洗浄槽３０(第二洗浄槽)には洗
浄液を槽底から抜き出して濾過した後に再び洗浄槽に循
環する循環路１１,３１が設けられている。この循環路
１１,３１には洗浄液に含まれる微粒子を除去するため
の濾過部１２,１３,３２,３３がおのおの介設されてい
る。この濾過部には所定の孔径のフィルターが設けられ
ている。また、循環路１１,３１には洗浄液を槽底から
抜き出して循環するための送液ポンプ１４,３４が介設
されている。第一洗浄槽１０と第二洗浄槽３０の間には
中間洗浄槽２０が設けられている。

【００１３】多結晶シリコン塊５０は、先ず第一洗浄槽
１０に浸されて酸洗浄された後に、引き上げられて中間
洗浄槽２０に移され、ここで、酸洗浄された後に第二洗
浄槽３０に移されて更に酸洗浄された後に引き上げられ
て最後の水洗浄槽４０に移され、ここから引き上げられ
て系外に送られる。第一洗浄槽１０と第二洗浄槽３０の
酸洗浄液は送液ポンプ１４,３４によっておのおの洗浄
槽１０,３０から抜き出され、濾過部１２,１３,３２,３
３を経由して再び洗浄槽１０,３０に戻される。このと
き、洗浄槽中の液流が下方に向かうように洗浄液は槽底
から抜き出され、濾過部を経て洗浄槽の上部に戻され
る。

【００１４】洗浄槽中の洗浄液をオーバフローによって
入れ替える従来の方法では、液面の洗浄液は頻繁に交換
されるが槽底の洗浄液は滞留し、シリコン表面から洗い
出された微粒子が次第に槽底に蓄積し、この微粒子が液
面に浮き上がり多結晶シリコン表面に再吸着するように
なる。微粒子はシリコン表面に電気的な相互作用によっ
て吸着されており比較的強固である。このためシリコン
表面に再度吸着された微粒子を水洗浄で十分に洗い流す
のは難しく、できるだけ微粒子の再吸着を防止する必要
がある。

【００１５】本発明の洗浄方法では、洗浄液を槽底から
抜き出して濾過した後に再び洗浄槽の上部に循環するの
で、洗浄槽内の液流が槽上部から槽底に向かうようにな
り、多結晶シリコン表面から洗い出された微粒子が液面
に浮遊せずに循環路に導かれて効率よく槽外に排出され
るので、シリコン表面から洗い出された微粒子が槽内に
滞留せず、従って、微粒子の再吸着が防止される。

【００１６】さらに、本発明の洗浄方法は、循環路の濾
過部に設けたフィルターの孔径を特定することによって
微粒子の除去効果を高めている。多結晶シリコンの洗浄
ではシリコン表面から洗い出された多様な粒径の不純物
金属粒子やシリコン微粒子が洗浄廃液に含まれている。
このような微粒子に対して従来の洗浄方法では０.１μm
以下の微粒子の洗浄効果が不十分である。この微粒子を
孔径の小さなフィルターを用いて一度に濾別しようとす
るとフィルターの負担が大きくなり、短時間で目詰まり
を生じる。

【００１７】そこで、本発明の洗浄方法では、循環路を
有する洗浄槽を少なくとも二段設けた多段洗浄系とし、
洗浄の進行工程に従ってフィルターの孔径が次第に小さ
くなるように所定孔径のフィルターを段階的に設置する
ことにより微粒子の除去効果を高めている。具体的に
は、本発明では第一洗浄槽１０の濾過部１３に孔径０.
１μm以上のフィルターを設け、第二洗浄槽３０の濾過
部３３に孔径０.１μm未満のフィルターを設けている。
なお、本発明ではこのように循環路の濾過部に孔径０.
１μm以上のフィルターを設けたものを第一洗浄槽と云
い、循環路の濾過部に孔径０.１μm未満のフィルターを
設けたものを第二洗浄槽と云う。この第一洗浄槽または
第二洗浄槽のフィルターは複数の孔径のものを組み合わ
せて使用しても良く、また、フィルターの孔径を変えた
複数の洗浄槽を第一洗浄槽とし、同様にフィルターの孔
径を変えた複数の洗浄槽を第二洗浄槽としても良い。

【００１８】図示する例では、さらに濾過部１３,３３
の前にプレ濾過部１２、３２が設けられている。このプ
レ濾過部１２,３２のフィルター孔径は０.５mm以上が適
当であり、通常は１mm程度が良い。比較的粗粒なシリコ
ン粒子等をここで除去することにより濾過部１３,３３
の負担を軽減する。多結晶シリコンを複数の洗浄槽に移
し替える場合、カゴ等の内部でシリコン塊どうしが押し
付けられて表面のシリコン粒子が擦り落とされ、比較的
粗い粒子が生じることがあるので、プレ濾過部でこれを
予め除去すると良い。洗浄槽１０,３０の槽底から抜き
出された洗浄液はプレ濾過部１２,３２を経て濾過部１
３,３３に導かれる。

【００１９】このように、孔径０.１μm以上のフィルタ
ーを設けた第一洗浄槽１０と孔径０.１μm未満のフィル
ターを設けた第二洗浄槽３０とによる多段洗浄を行うこ
とにより、比較的粗い粒子が第一洗浄槽１０で除去さ
れ、さらに粒径０.１μm以下の微細な粒子が第二洗浄槽
３０で除去されるので各フィルターの負担が小さく、し
かも粒径０.１μm以下の微粒子に対する洗浄効果を高め
ることができる。

【００２０】第一洗浄槽１０の循環路の濾過部１３に設
けるフィルターの孔径は、０.２〜０.３μm、０.３〜
０.４μm、あるいは０.４〜０.５μmの範囲が適当であ
る。なお、多結晶シリコン表面から洗い出される微粒子
の粒径に応じて、フィルターの孔径を選択し、また、異
なった２種以上の孔径のフィルターを多段に設けて微粒
子の除去効果を高めると良い。

【００２１】第二洗浄槽３０の循環路の濾過部３３に設
けるフィルターの孔径は０.０５〜０.１μmが適当であ
る。孔径０.０５μm未満のフィルターでは濾過の負担が
大きくなり、フィルターの交換頻度が増加する。

【００２２】第一洗浄槽１０および第二洗浄槽３０の何
れにおいても、洗浄液の循環量Ｂ(リットル/min)は、洗浄槽
容量Ａ(L)に対する比(Ｂ/Ａ)が０.０５〜１.０となる範
囲が適当である。この比が０.０５未満ではフィルター
の除去効率が大幅に低下し、また１.０より大きいとフ
ィルターやポンプの負担が大きくなるので好ましくな
い。

【００２３】酸洗浄液の組成は、特に限定されないが、
濃度７０wt％硝酸１に対して濃度５０wt％フッ化水素酸
０.０１〜０.５および水１０未満の容量比で調製したフ
ッ硝酸液、または、濃度５０wt％フッ化水素酸１に対し
て水５〜２００の容量比で調製したフッ化水素酸液が好
ましい。また、洗浄液の液温は３０℃以上が適当であ
る。

【００２４】図示する洗浄系は第一洗浄槽１０、中間洗
浄槽２０、第二洗浄槽３０、および水洗浄槽４０を直列
に配設した例であるが、洗浄槽の配置構成は図示する例
に限らない。例えば、５槽の洗浄槽を一列に配設した酸
洗浄系に２槽の洗浄槽を連設した水洗浄系において、酸
洗浄系の少なくとも２槽に本発明の循環路を設け、ある
いは更に水洗浄系の洗浄槽に本発明の循環路を有する洗
浄槽を用いるなど種々の洗浄系に本発明を適用すること
ができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に示
す。なお、これらの実施例は本発明の範囲を限定するも
のではない。

【００２６】実施例１濾過部に孔径０.３μmのＰＴＦＥ製フィルターを設置し
た容量１００リットルの第一洗浄槽と、濾過部に孔径０.１
μmのＰＴＦＥ製フィルターを設置した容量１００リットル
の第二洗浄槽とを用いて図１に示す構成の洗浄装置を形
成した。この洗浄装置を用いて多結晶シリコン１０kgを
洗浄した。第一洗浄槽および第二洗浄槽の洗浄液とし
て、フッ硝酸液(濃度70wt％硝酸：濃度50wt％フッ酸＝
１０:１vol比)を用い、槽底から抜き出す洗浄液の循環
量を２０リットル/minとし、液温３０℃に保った。多結晶シ
リコン塊を第一洗浄槽のフッ硝酸液に５分間浸した後に
引き上げて中間洗浄槽の洗浄水に浸した後、第二洗浄槽
３０のフッ硝酸液に５分間浸して酸洗浄を行った。引き
続き、多結晶シリコン塊を第二洗浄槽から引き上げ、２
５℃の水で５分間洗浄し、７０℃の温風乾燥器内で乾燥
した。乾燥した多結晶シリコンを希フッ酸に浸漬して表
面酸化膜を溶解させた後に、希フッ素中の重金属濃度を
ＩＣＰ質量分析計によって測定した。また、炭素濃度を
ＦＴ−ＩＲ計によって測定した。さらに、シリコン単結
晶の引き上げ試験を行い、単結晶の収率(単結晶化率)の
平均値(５回平均)を求めた。この結果を表１に示した。

【００２７】実施例２濾過部に孔径０.０５μmのＰＴＦＥ製フィルターおよび
孔径０.５μmのＰＴＦＥ製フィルターを設け、洗浄液と
してフッ酸液（濃度50wt％フッ酸：水＝１：２０vol
比）を用い、洗浄液の循環量を１０リットル/minとした以外
は実施例１と同様にして多結晶シリコンを洗浄し、その
不純物量および単結晶化率等を調べた。この結果を表１
に示した。

【００２８】比較例１容量１００リットルの洗浄槽に多結晶シリコン１０kgを浸漬
し、洗浄液を循環ポンプを用いて１０リットル/minの量で循
環させ、孔怪０.１μmのＰＴＦＥ製フィルターを用いて
濾過した。洗浄液としてフッ硝酸液（濃度７０wt％硝
酸：濃度５０wt％フッ酸＝１０：１vol比）を用い、３
０℃で３分間洗浄を行った（一段洗浄）。酸洗浄後、２
５℃の水槽で５分間洗浄し、７０℃の温風乾燥器内で乾
燥させた。このその不純物量および単結晶化率等を実施
例１と同様にして調べた。この結果を表１に示した。

【００２９】比較例２孔径０.３μmのＰＴＦＥ製フィルターと孔径０.６μmの
ＰＴＦＥ製フィルターをおのおの用い、洗浄液の循環量
を１０リットル/minとした以外は実施例１と同様にして多結
晶シリコンを洗浄して、その不純物量および単結晶化率
等を調べた。この結果を表１に示した。

【００３０】比較例３洗浄液の循環量を１リットル/minとした以外は実施例１と同
様にして多結晶シリコンを洗浄し、その不純物量および
単結晶化率等を調べた。この結果を表１に示した。

【００３１】表１に示すように、実施例１，２に対して
比較例１〜３の残留金属量は格段に多く、比較例１〜３
の残留金属量の合計は実施例１，２の約３〜４倍、残留
炭素濃度は約２倍であり、洗浄効果が大幅に異なる。こ
のため比較例１〜３の単結晶化率は６０％台に止まり、
実施例１，２の単結晶化率は７０％であるのに対して大
幅に低い。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の洗浄方法は多結晶シリコン塊に
対して優れた洗浄効果を発揮し、特に付着微粒子の除去
効果に優れており、高い清浄度を有する多結晶シリコン
を得ることができる。具体的には、例えば、洗浄後の多
結晶シリコン表面の酸化層内に含まれる不純物の金属濃
度が０.８重量ppb未満であって、炭素濃度が０.３×１
０¹⁶atoms/cc未満の多結晶シリコンを得ることができ
る。また、表面に付着した０.１μm以下のシリコン微粒
子が極めて少ない多結晶シリコンを得ることができる。
本発明の方法によって洗浄した多結晶シリコンを用いる
ことにより、シリコン単結晶の引き上げにおいて単結晶
化率が大幅に向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の洗浄系を示すフロー図

【符号の説明】

１０−第一洗浄槽、１１−循環路、１２−プレ濾過部、
１３−濾過部、２０−中間洗浄槽、３０−第二洗浄槽、
３１−循環路、３２−プレ濾過部、３３−濾過部、４０
−水洗浄槽、５０−多結晶シリコン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高階啓幸三重県四日市市三田町５番地三菱マテリアルポリシリコン株式会社内 (72)発明者堀憲治東京都千代田区大手町１丁目５番地１号三菱マテリアルシリコン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多結晶シリコン塊の酸洗浄方法であっ
て、洗浄液を洗浄槽の槽底から抜き出して濾過した後に
再び洗浄槽に循環する循環路を備えた洗浄槽を少なくと
も二段設けた多段洗浄系とし、上記洗浄系には循環路の
濾過部に孔径０.１μm以上のフィルターを有する第一洗
浄槽と、循環路の濾過部に孔径０.１μm未満のフィルタ
ーを有する第二洗浄槽とを設け、第一洗浄槽の洗浄後に
第二洗浄槽の洗浄を行うことにより、多結晶シリコンに
付着している微細粒子を酸洗浄と共に段階的に除去する
ことを特徴とする多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項２】第一洗浄槽の濾過部に孔径０.２〜０.５
μmのフィルターが設けられており、第二洗浄槽の濾過
部に孔径０.０５〜０.１μmのフィルターが設けられて
いる請求項１に記載する多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項３】第一洗浄槽および第二洗浄槽の濾過部に
孔径０.５mm以上のプレフィルターが設けられており、
さらに第一洗浄槽の濾過部に孔径０.２〜０.３μm、０.
３〜０.４μm、０.４〜０.５μmの１種または２種以上
のフィルターが設けられている請求項１または２に記載
する多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項４】洗浄液として、濃度７０wt％硝酸１に対
して濃度５０wt％フッ化水素酸０.０１〜０.５および水
１０未満の容量比で調製したフッ硝酸液、または濃度５
０wt％フッ化水素酸１に対して水５〜２００の容量比で
調製したフッ化水素酸液を用いる請求項１、２または３
に記載する多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項５】洗浄槽容量Ａに対する洗浄液の循環量Ｂ
の比(B/A)を０.０５〜１.０として洗浄を行う請求項１
〜４のいずれかに記載する多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項６】洗浄後の多結晶シリコン表面の酸化層内
に含まれる不純物の金属濃度が０.８重量ppb未満であっ
て、炭素濃度が０.３×１０¹⁶atoms/cc未満である請求
項１〜５のいずれかに記載する多結晶シリコンの洗浄方
法。