JP2000302849A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルは成形性、酸素バリア性等優れ
た性能を持つ大変有用な素材であり多くの分野で利用さ
れている。しかし、近年、ゴミ問題が深刻化しポリエス
テルについてもリサイクル利用が強く要望されるように
なってきたが、従来のリサイクル法ではコスト等に問題
がある。従来法の問題点を解決したリサイクル法を提供
する。 【解決手段】 廃物より回収されるポリエステル樹脂
を、特定の極限粘度を有するポリエステルの重縮合工程
へ投入することにより、安定した品質のポリエステル樹
脂がより安価に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は廃材ポリエステル樹
脂の再利用を伴うポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】廃物ポリエステルをリサイクルするため
の方法には回収樹脂材料の製造方法として、共押し出し
によるフィルム製造の方法(特開平10-146828)が開示さ
れているが該製造方法は重縮合を行うものではない。ペ
ットボトルのケミカルリサイクル法の技術としてはアイ
エス社のアポレス法、また不飽和ポリエステル樹脂とし
ての再利用方法に「特開平8-151438」、ビニル系樹脂と
の混合物としてペットをリサイクルする方法として「特
開平8-239409」、「特開平8-253696」、などが開示され
ているが、これらはいづれも特に回収されるポリエステ
ル樹脂をモノマーまで解離重合する方法であり、この方
法では解離するためにグリコールの追加補充が必要であ
ったり、多くのエネルギーを必要とするばかりでなく、
得られるポリエステルの品質が安定しないという欠点が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工程を複雑
化することなく廃物より回収されるポリエステル樹脂を
再利用することで、より安価に安定した品質のポリエス
テル樹脂を製造する方法を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の有効な方法
を見出すに到った。すなわち、バージンの原料モノマー
からなるポリエステル重合工程において、得られるポリ
マーの重合度が一定の範囲に達した段階で、廃物より回
収したポリエステル樹脂を投入することで、廃物から回
収されるポリエステルをモノマーまで解離させることな
く、目的の分子量を持ったポリマーを得られることがで
きた。

【０００５】ここで廃物より回収される樹脂とは、一旦
樹脂を有する製品として製造されたものが廃棄され、そ
の後回収され、異種ポリマーまたは異種材料で形成され
た部分を排除し既存の方法にて一定以下の大きさに粉砕
された樹脂のことをいう（以下、「回収ポリエステル樹
脂」という）。

【０００６】回収ポリエステル樹脂の表面付着水分また
は樹脂内の含有水分が著しく高い場合は、そのまま重縮
合工程へ投入するとポリエステルの加水分解を進めるこ
とになるため、必要に応じ予備乾燥を行った後使用す
る。

【０００７】回収ポリエステル樹脂は、その廃物の使用
状況または保管状況等により分子量が異なっているが、
例えばペットボトルとして通常の状態で使用され回収さ
れるものはそのほとんどが極限粘度として0.3〜0.7g/dl
の範囲にあることが解っている。このような極限粘度を
有する回収ポリエステル樹脂を、いったんモノマーまで
解離重合することは有効な回収方法のひとつと考えられ
るが、解離重合を行うために余分なエネルギーを必要と
し、結果としてコストが高くなるためなかなか実用まで
に至らなかった。

【０００８】また、モノマーまで解重合をおこなうとそ
の過程で二量体、三量体オリゴマーが副生するため、再
度重合して得られるポリエステル樹脂中のオリゴマー残
量が多くなるという品質上の問題もあった。

【０００９】本発明では回収ポリエステル樹脂を、バー
ジン原料からなるポリエステルが一定の範囲の重合度に
達した段階で重縮合工程中に投入することで、エネルギ
ーロスを最小にしてかつ品質が安定した目的のポリエス
テル樹脂を製造する方法を提供する。

【００１０】バージンポリエステルの原料として使用さ
れるモノマーは、多価カルボン酸またはカルボン酸エス
テルとしては例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチ
ルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチルエス
テル、オルトフタル酸無水物、1,6-ナフタレンジカルボ
ン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、
またはこれらの多価カルボン酸からの誘導体、さらには
種々脂肪族ジカルボン酸などがある。多価グリコール原
料としては例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール（2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール）、1,4-ブ
タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンな
どが挙げられる。

【００１１】主として飲料用のペットボトルの回収を想
定した場合、混合される側のバージンポリエステルとし
てはテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルと、エチ
レングリコールを主原料としたものがふさわしいといえ
る。

【００１２】触媒としては一般的にはアンチモン化合物
（例えば三酸化アンチモン）やゲルマニウム化合物（例
えば二酸化ゲルマニウム）などが知られており、その他
にもマグネシウム、チタン、マンガン、ジルコニウムな
どを含む有機金属化合物や金属酸化物、あるいは金属水
酸化物が挙げられる。

【００１３】このように本発明を利用するにあたっては
種々の原料および触媒の使用が想定されるが、これらの
選択は、バージンポリエステルに回収ポリエステル樹脂
を投入して最終的に得られるポリエステル樹脂に要求さ
れる品質から決定されるべきであり、この要求品質は用
途によってそれぞれ異なるものである。

【００１４】重合度のメジャーとしての極限粘度の測定
は以下のようにして行う。即ち、測定対象となる樹脂を
あらかじめ７０℃で２０分熱風乾燥した後、フェノール
／テトラクロロエタン（６０／４０（ｗｔ／ｗｔ））混
合溶媒に濃度0.4g/dlで加熱溶解し、ウベローゼ粘度管
を使用して30℃における溶液の落下秒数と溶媒の落下秒
数とを測定し、この測定値をBillmeyers式に充てて極限
粘度を求める。

【００１５】本発明における三量体オリゴマーの測定は
以下の方法で行われる。すなわち、ジメチルホルムアミ
ド溶媒に試料ポリエステル樹脂を溶解した後、メタノー
ルでオリゴマーを抽出する。メタノール中のオリゴマー
を高速液体クロマトグラフィーにて分離し、溶出ピーク
面積を標準試料値と比較定量して求める。

【００１６】最終的に得られたポリマー酸価の測定はＫ
ＯＨによる滴定で求めた。その方法を以下に示す。粉砕
した所定量の試料を１３０℃で２０分真空乾燥した後、
ベンジルアルコールに溶解し、205℃のオイルバスで３
分間加熱溶解する。溶解した試料溶液の中に指示薬とし
てフェノールレッドを加え、1/25N−ＫＯＨ溶液で還元
滴定を行う。この時に使用したＫＯＨの量を基に計算で
酸価を求める。

【００１７】本発明における製造方法の概要は以下のと
おりである。すなわち、先に挙げたような原料および触
媒を用いて既存の方法でエステル化またはエステル交換
を行い、オリゴマーを生成する。その後、得られたオリ
ゴマーを高度な真空状態下で攪拌して重縮合を行う。そ
して、バージンポリエステルの極限粘度が0.2〜0.6g/dl
の状態に達した段階で回収ポリエステル樹脂をこの反応
系へ投入混合する。

【００１８】このとき缶内は高度に減圧下にあるので、
回収ポリエステル樹脂はあらかじめ、チッソなどの不活
性ガスで置換された密閉型の容器に保管され、反応缶に
直接接続して投入することが望ましい。これは空気中の
酸素が缶内に混入すると缶内の溶融ポリエステルが一部
酸化され、最終的に得られるポリエステル樹脂の色調な
どが変調する場合があるからである。

【００１９】回収ポリエステル樹脂を反応缶内に投入す
る時間は特に規制する必要はないが、短時間で多く入れ
すぎると反応温度の一時的な急低下を招き温度制御が難
しくなる場合があるので、あまり短時間に一度に投入す
る場合は注意を要する。特に投入スピードなどを規制す
る必要がある場合は、フィーダーなどで投入スピードを
制御するとよい。

【００２０】回収ポリエステル樹脂を投入混合するバー
ジンポリエステルは極限粘度が0.2〜0.6dl/gの範囲がよ
く、この範囲より低い粘度の重合物中に投入するとモノ
マーに近い状態のオリゴマーまで解離させることになる
が、その解離重合反応の時間短縮をはかるには過剰のグ
リコール原料を追加しなければならない。これは大きな
原料ロスに繋がるばかりでなく、たとえばエチレングリ
コールを主原料とした場合、これが二量化したジエチレ
ングリコールが生成し易くなるという欠点がある。この
ジエチレングリコールが生成すると例えばポリエチレン
テレフタレートでは樹脂の融点や結晶化温度を下げるこ
とになり、ポリエステル樹脂の用途が制限されてしまう
ことになるため、ジエチレングリコールとしてポリマー
中に含有される量は少ないほどよいといえる。

【００２１】また回収ポリエステル樹脂をいったんモノ
マーに近い状態まで解離重合してしまうために、本発明
による方法に比べて最終的なポリエステルのポリマー酸
価は高くなる傾向にある。ポリマー酸価が高いとポリエ
ステル樹脂としての保存安定性が悪いばかりでなく染色
性やその他の品質へも影響を及ぼすことになるので好ま
しくなく、一般的には40eq/ton以下であれば実用的であ
る。

【００２２】さらにポリエステルの重合過程で副生する
二量体、三量体オリゴマーが生成し易くなる問題があ
る。これらのオリゴマーのうち、特に環状構造をとるも
のは比較的に安定であるため、最終的に得られるポリエ
ステル中に多く残存した状態になってしまう。

【００２３】極限粘度が0.6g/dlより大きいポリエステ
ルは反応系内においてもかなり流動性を失った状態とな
っているため、その中に回収ポリエステル（フレーク）
樹脂を投入しても、特にフレークがバージンポリマーと
均一化するまでに時間を要し、最終的に得られるポリエ
ステル樹脂の重合度にばらつきが生じるばかりでなく色
調等の品質にも悪い影響をおよぼしてしまうことが考え
られる。

【００２４】以上のことから、回収ポリエステルを投入
するに適したバージンポリエステルの極限粘度はしかる
べき範囲であることが好ましい。

【００２５】回収ポリエステル樹脂を投入する割合は、
バージンモノマー原料のみから得られるところのポリエ
ステル100重量部に対し、60重量部以下がよい。回収ポ
リエステル樹脂の投入割合は、リサイクル品の使用とい
う観点から多いほうが好ましいが、品質上ではバージン
のモノマー原料から得られるポリエステル樹脂のものと
差異が大きくなる。また、リサイクル品の投入割合が多
すぎると、重縮合工程での温度変動が大きくなりすぎる
ため品質および操業面での管理が非常に困難となってし
まう。この兼ね合いから考えて回収ポリエステル樹脂の
バージンポリエステルに対しての投入量は上記の割合が
適当である。

【００２６】先述の要領で回収ポリエステル樹脂を投入
した後、更に反応温度250〜290℃で目標の粘度まで重縮
合を行う。この時はできる限り高い真空度に系内を維持
する必要があり、望ましくは１ｈＰａ（ヘクトパスカ
ル）以下がよい。なお回収ポリエステル樹脂を投入した
後に触媒を追加すると重縮合速度を速める意味では効果
的である。

【００２７】重合反応は通常反応系内のポリマー温度が
200〜300℃の範囲で行われ、反応温度が高いと重縮合反
応に要する時間が短くなり、また、反応温度を低くする
と生成するポリマーの色調（黄色味）を抑制することが
できる。芳香族系ポリエステルの製造において、適切な
反応温度は用いる重縮合触媒によって異なるが、一般的
にこれら速度および色調の両方をほぼ満足する温度とし
て250〜290℃が好ましい。

【００２８】本発明におけるエステル化反応またはエス
テル交換反応、ならびに重縮合工程はバッチ式、連続式
のいずれでもよく、反応に用いられる反応缶の個数に特
に制限はない。

【００２９】

【実施例】（実施例1）加圧可能でかつ蒸気冷却用のコ
ンデンサを持っている反応缶（反応缶１）と高度に減圧
が可能である反応缶（反応缶２）が連結された反応系か
らなるポリエステル樹脂の重合設備において、バージン
モノマー原料であるテレフタル酸１０モル部に対し、グ
リコール成分としてエチレングリコール２０モル部、お
よび触媒として三酸化アンチモン０．００２モル部、助
触媒として酢酸亜鉛２水和物０．００１モル部を反応缶
１に加えたのち、０．３５ＭＰａに加圧した状態で２４
０℃で2時間加熱攪拌した。このときのエステル化反応
で生じる水をコンデンサにより分留除去することで、エ
ステル化率８０％のビスヒドロキシテレフタレートオリ
ゴマーを得る。

【００３０】エステル化反応により得られたオリゴマー
を反応缶２に移送した後、減圧工程に入る。反応缶内の
温度を２７５℃に維持しながら、缶内を徐々に減圧させ
る。缶内の減圧度が５ｈＰａ以下に到達した状態で50分
を経過した段階であらかじめフレーク状にした回収ポリ
エステル樹脂を缶内に投入する。

【００３１】ここでは回収ポリエステルフレークを以下
の方法で投入した。すなわち、回収ポリエステル樹脂４
０重量部に相当する量のあらかじめ計量された樹脂フレ
ークを、反応缶２と開閉バルブを経て直結した密閉型ホ
ッパーへ仕込み窒素置換をした状態にしておく。投入時
期がきた段階で開閉バルブを適当な開度に開き、ホッパ
ー内の樹脂フレークを反応缶内へ落とした。本実施例で
は回収ポリエステルフレークの投入は約2時間をかけて
行った。回収ポリエステルフレークを上記の方法で反応
缶内へ投入した後、缶内を１ｈＰａ以下の高減圧状態に
保ち２８０℃にて脱グリコール縮合を行った。回収ポリ
エステルフレークを投入開始した時から１９０分後に缶
内のポリマー粘度を表す粘度計の指示値が極限粘度で
０．６３ｇ/ｄｌ相当に達したため反応終了とした。

【００３２】（実施例2）実施例１と同様の方法で得た
オリゴマーを反応缶２に移送後、重縮合を行う。缶内の
減圧度が５ｈＰaに到達した状態で、９０分を経過した
後に減圧度を１ｈＰａまで下げ更に７０分重縮合を行っ
た段階で回収ポリエステルフレークを反応缶内に投入し
た。この時のバージンポリエステルの極限粘度は0.51g/
dlであった。なお、回収ポリエステル樹脂を投入する時
点におけるバージンポリマーの極限粘度による最終的な
品質差を検討するため原料使用量ならびに回収ポリエス
テル樹脂の投入量、時間、またエステル化反応条件なら
びに重縮合反応の温度等の条件は実施例１と同じとし
た。回収ポリエステル樹脂投入後は２８０℃を維持する
ようにして、最終的に粘度計の指示が実施例１と同じ値
となった時点で反応終了させた。

【００３３】（比較例１）回収ポリエステル樹脂の反応
系内への添加時期を比較検討した。実施例と同様の原料
モノマーと回収ポリエステル樹脂を最初に添加し、更に
解離重合を進めるためにエチレングリコールを５モル部
追加してエステル化反応を行った。投入する回収ポリエ
ステル樹脂は実施例、比較例ともに同じ母体から得たも
のを使用し、投入量は実施例と同じ40重量部とした。重
縮合反応温度および到達減圧度は実施例に準じた条件と
し、粘度計の指示が実施例１、２と同様の値を示したと
ころで反応完了とした。

【００３４】これら実施例および比較例に示す製造方法
で得られたポリエステルを分析したところ、比較例によ
る方法で得られたポリエステル中のジエチレングリコー
ル含有比率は実施例１、実施例２による樹脂の分析値よ
り高くなっており、残存する三量体オリゴマーの量に関
しては実施例２の方法が最も少ない値となった。

【００３５】また、その他の品質としてはポリエステル
の酸価を比較すると比較例によるものは最も高く、一般
的なポリエステル樹脂と比べて明らかに劣っていた。ま
た、ポリエステルの色調も黄味が最も強く、品位の点か
らも実施例に比べて劣るものであった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明により従来の、回収ポリエステル
をモノマーまで解離させ再重合させるというコストがか
かる方法によらず、また生産効率を著しく低下させるこ
となく二量体、三量体オリゴマー量の安定した品質のポ
リエステル樹脂を製造することができた。本発明のポリ
エステル樹脂はバージン原料からなるポリエステル樹脂
に比べ、安価でかつ同等の性能を有することを特徴と
し、廃物からの回収がより実用的なものとなっているた
めより多く分野での利用が期待できる。このように本発
明により効率的かつ安価に比較的安定した品質の重合物
を得ることができ、将来的にポリエステル樹脂の回収が
本格的に義務づけられた場合に特に有用な技術であると
いえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F301 AA25 CA04 CA05 CA09 CA36 CA72 4J029 AA03 AB04 AB05 AC01 AC02 AD02 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 CB04A CB05A CB06A CC05A FC03 FC05 JA091 JC751 JE162 JF131 JF321 JF331 JF361 JF471 JF541 KA00 KE02 KE03 KE05 KE15 KJ08 LA02 LA04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種以上の多価カルボン酸または多価カ
   ルボン酸エステル、および１種以上の多価グリコールモ
   ノマーを原料とし、常法のエステル化反応またはエステ
   ル交換反応、および重縮合反応の工程を経て製造される
   ポリエステルの重合工程において、廃物より回収される
   ポリエステル樹脂を、ポリエステルの重合度が極限粘度
   で0.2〜0.6ｇ/ｄlの段階にある重縮合工程へ直接投入す
   ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 多価カルボン酸または多価カルボン酸エ
   ステルのうち７０モル％以上が１種類以上の芳香族ジカ
   ルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルで
   あり、かつ多価グリコールモノマーのうち４０モル％以
   上がエチレングリコールである事を特徴とする請求項1
   に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 廃物より回収されるポリエステル樹脂を
   不活性ガスで置換した密閉型の容器に貯蔵し、そこから
   直接反応缶に投入することを特徴とする請求項１または
   ２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 廃物より回収されるポリエステル樹脂の
   混入割合が、バージンポリエステル100重量部に対して6
   0重量部以下であることを特徴とする請求項１、２また
   は３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜５に記載の方法により製造さ
   れた、ポリマー酸価が５０eq/ton以下であるポリエステ
   ル樹脂。