JPH08217867A

JPH08217867A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH08217867A
Application number: JP2261695A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kinoshita; 健木下
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1995-02-10
Filing date: 1995-02-10
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】エステル化反応終了時の未反応の酸の量を増
大させることなく、短時間で、不純物の少ないポリエス
テルを製造する方法を提供する。【構成】二官能性カルボン酸及びグリコールとのエス
テル化反応のを、重縮合触媒としてのアンチモン化合物
の存在下で、溶融重合せしめてポリエステルを製造する
方法において、エステル化反応の末端水酸基量（ＯＨ
Ｖ）と末端カルボキシル基量（ＣＥＧ）が、下記の関係
式 Y ＝1.1 ×X ＋a （１） X ≦550 （２）（ただし、Y は末端水酸基量（eq /10⁶ g ）、X は末端
カルボキシル基量（eq /10⁶ g ））、500 ≦a ≦2500の
定数）を満たし、かつ、アンチモン化合物の量が二官能
性カルボン酸１モルに対して4.0 ×10^-4モル以下であ
り、溶融重合後のポリエステルの極限粘度が 0.8以上で
ある、ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特に、テレフタル酸を主
たる酸成分とするポリエステルは、その機械的、物理
的、化学的性質が優れているため、繊維、フィルム、そ
の他の成形物として、幅広く利用されている。かかるポ
リエステルの中でも、エチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルは、タイヤ、ベルト、
ホース等のゴム製品の補強材料として重要である。

【０００３】一般的に、ポリエステルの製造は、二官能
カルボン酸（以下、ジカルボン酸という）とグリコール
とでエステル化反応を、また、ジカルボン酸のエステル
誘導体とグリコールとからエステル交換反応を行い、ジ
カルボン酸のビスグリコールエステル又は、その低重合
体（オリゴマー）を得るエステル化工程と、得られたビ
スグリコールエステル又はオリゴマーを高温減圧下で重
縮合せしめる、重縮合工程とからなっている。このよう
にして得られたポリエステルは、通常溶融状態で微細な
紡糸孔から繊維状に押し出され、次いで、延伸されて実
用に供されている。

【０００４】通常、前記エステル化工程及び重縮合工程
において、それぞれ適当な触媒が使用される。上記、重
縮合反応は、触媒を使用することによって、はじめて円
滑に進行し、かつ、商品価値のあるポリエステルが得ら
れるが、これらの触媒は、通常のポリエステル重縮合で
は、異物として最終ポリマー中に残ることが知られてい
る。したがって、使用する触媒の種類によって、反応速
度、延いては、得られるポリエステルの品質も大きく左
右される。従来より、優れた重縮合反応促進効果を持
ち、分解劣化が少なく、比較的良好な色調を持つポリエ
ステルを与える、三酸化アンチモンのような、アンチモ
ン化合物が、広く利用されている。

【０００５】しかしながら、かかる、アンチモン化合物
を多量に使用して得られるポリエステルは、成形性、特
に、紡糸性に劣る欠点がある。即ち、こうして得られた
ポリエステルを溶融紡糸すると、紡糸孔外周辺に付着堆
積する異物のため、糸切れ等を誘発し、生産性が著しく
阻害される。

【０００６】そこで、一般的には、触媒量を少なくし、
触媒残渣を減らすとともに、できるだけ低温反応を行い
ポリマーの劣化を防ぐために、溶融重合法で極限粘度
（ＩＶ）の低いものを重合し、さらに、固相重合法で高
ＩＶ化している。しかしながら、溶融重合法のみで高Ｉ
Ｖ化を実施するためには、高温での反応時間を短くする
ために、触媒量を多く使用する必要がある。

【０００７】以上のことに鑑み、本発明者はエステル化
反応工程において、末端カルボキシル基をある量まで増
加させると、重縮合時間が短くなり、触媒を減らすこと
ができることを見い出した（特開平６−１４５３２６号
公報）が、未反応の酸の粒子が、エステル化反応工程と
その後の重縮合工程間に、異物の混入防止を目的として
設置されているフィルター（以下、単にフィルターと称
する）の目詰まりの原因となり、重合ラインを停止しな
ければならなくなる可能性があることが判明した。

【０００８】上記の可能性を防ぐために、例えば、フィ
ルターの目を粗くすることもできるが、これでは、未反
応の酸を重縮合工程に持ち込むこととなり、反応の均一
性を著しく阻害し、さらに、最終生成ポリマー中に未反
応の酸などの異物が多く混在するため、紡糸、延伸工程
での紡糸パックの交換頻度の増加等の生産性の低下、延
いては、紡糸時の毛羽、糸切れの増加等、最終生成ポリ
マーの品質の低下をもたらす。

【０００９】そこで、本発明者は、エステル化反応終了
時の未反応テレフタル酸量とエステル化反応時のオリゴ
マー物性を詳細に検討し、エステル化反応工程終了時の
未反応テレフタル酸量を増加させる事なく、かつ、全体
の重合時間短縮、および／または主に触媒より発生する
最終ポリマーの異物量を大幅に低減させることに成功
し、本発明に至った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エス
テル化反応終了時の未反応の酸の量を増大させることな
く、短時間で、不純物の少ないポリエステルを製造する
方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ジカル
ボン酸とグリコールとのエステル化反応のを、重縮合触
媒としてのアンチモン化合物存在下で、重縮合反応せし
めてポリエステルを製造するに際し、エステル化反応時
の末端水酸基量と末端カルボキシル基量の関係におい
て、 Y ＝1.1 ×X ＋a （１） X ≦ 550 （２）（ただし、Y は末端水酸基量（mol. eq. / ポリエステ
ル 10⁶ g）、Ｘは末端カルボキシル基量（mol. eq. /
ポリエステル 10⁶ g）、a は 500≦ a≦ 2500の定数）
を満たし、かつ、アンチモン化合物の量がジカルボン酸
１モルに対して4.0 ×10^-4モル以下であり、溶融重合後
のポリエステルのＩＶが 0.8以上である、ポリエステル
の製造方法に関するものである。

【００１２】本願では、末端水酸基量及び末端カルボキ
シル基量は、上記の式（１）を満足しなければならな
い。もし、これらの量が、式（１）を満たさないと、エ
ステル化反応が進行し、末端カルボキシル基が減少しす
ぎて、重縮合に時間がかかる。又、Y ＝ 1.1× X＋ aを
満たす範囲でＸが５５０を越えると、反応系内のカルボ
キシル基の量が、末端の水酸基の量に比べ多くなり過
ぎ、重縮合反応が進行しない。

【００１３】水酸基の量、カルボキシル基の量を限定す
る理由は以下のとおりである。ポリエステルの重合反応
には、水酸基とカルボキシル基が、反応するエステル化
反応（脱水反応）と、エステルの置換エステル化反応に
よってグリコールを放出するエステル交換反応（脱グリ
コール反応）があり、それぞれが同時に進行する。特
に、末端にグリコールがあるエステルは、重縮合反応が
始まると、エステル交換によって、より大きなエステル
へと反応していくが、末端にジカルボン酸がある状態で
は、水酸基が存在しないかぎり、エステル化反応を起こ
さない。したがって、高分子のポリマーを得ることがで
きない。

【００１４】本発明において使用する触媒は、重縮合触
媒能を持つアンチモン化合物であれば、いずれでもよ
く、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモンのような酸化物、三塩化アンチモン、三臭化アン
チモンのようなハロゲン化物、アンチモングリコレート
のようなアルコラートなどが挙げられ、酸化物が好まし
い。これらの化合物は、単独で使用しても、二種類以上
併用してもよく、また、これらの一種と、他の触媒とを
併用してもよい。

【００１５】触媒の添加量は特に制限されないが、ジカ
ルボン酸１モルに対し２．０〜４．０×１０^-4モルが好
ましく、さらに好ましくは、２．５〜４．０×１０^-4で
ある。

【００１６】本発明で使用するジカルボン酸は、特に制
限されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸のような芳香
族ジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、蓚酸のよう
な脂肪族ジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカル
ボン酸のような脂環族ジカルボン酸が挙げられるが、テ
レフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。これ
らは単独であっても二種以上併用してもよい。

【００１７】本願で用いるグリコールとしては、カテコ
ール、レゾルシン、ハイドロキノン、２、６−ジヒドロ
キシルナフタレンのような芳香族グリコール、エチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサ
ン−１、４−ジメチロールのような脂肪族グリコール、
シクロヘキサン−１、４−ジオールのような脂環族グリ
コールが挙げられ、脂肪族のグリコールが好ましい。

【００１８】本発明に於ては、これら以外にも、必要に
応じて、繊維業界で通常使用されている安定剤、酸化防
止剤、耐熱剤、老化防止剤等を、目的に応じて任意に配
合することができる。

【００１９】エステル化反応の反応温度及び、反応時間
は、一般的に行われている範囲なら特に限定されない
が、好ましくは、それぞれ、２３５℃〜２６０℃、２時
間〜５時間である。

【００２０】重縮合反応は、溶融重合、溶液重合など、
特に限定されないが、溶融重合が、生産性の点から好ま
しい。

【００２１】

【作用】触媒を選択する基準として、大きくは、反応促
進作用、重合阻害作用が挙げられる。チタン化合物やス
ズ化合物等は、アンチモン化合物に比べて重合速度は早
くするが、不可逆性の分解反応速度も速い。したがっ
て、最終製品の品質は、必ずしも好ましいものではな
い。一方、アンチモン化合物は、重合促進効果は、最良
ではないが、生成ポリマーの分解反応が起こりにくく、
安定した製品が得られる。

【００２２】上記についてエチレングリコールとテレフ
タル酸で説明すると以下のとおりである。ポリエステル
の重合反応は、第一の反応として、エチレングリコール
の水酸基とテルフタル酸のカルボキシル基が反応する脱
水反応と、第二の反応として、エステル交換反応による
末端水酸基が消失する脱エチレングリコール反応があ
る。したがって、末端水酸基に比べ、末端カルボキシル
基の量が多くなりすぎると、品質低下を招くだけでな
く、重合が進行しなくなる。

【００２３】本発明の製造方法によりなるポリエステル
は、異物の量が少なく、成形性が良好なため、タイヤ、
Ｖベルト、コンベアベルト等のゴム補強材のほか、フィ
ルム、ネット、魚網、あるいは、各種のコンポジット材
料用等の産業資材として有用である。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の主旨を越えないかぎり、本実施例に限
定されることはない。また、実施例中の部及び％は、特
に断らないかぎり、重量基準である。各種の測定は、下
記の方法によった。

【００２５】Ａ：末端カルボキシル基量試料０．５ｇを三角フラスコに秤取り、ベンジルアルコ
ール２０ｍｌを加え、２０３℃で１８０秒加熱溶解後冷
却してから、クロロホルム１０ｍｌを加え、水酸化ナト
リウムのメタノール溶液にて滴定を行い求めた。

【００２６】Ｂ：末端水酸基量試料０．５ｇをすり合わせ付き三角フラスコに秤取り、
無水酢酸及びピリジンを用いてアセチル化し、水を加え
た後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液にて逆滴定を
行い求めた。

【００２７】Ｃ：極限粘度フェノール／１、１、２、２−テトラクロロエタン＝６
０／４０（重量）の混合溶媒として、２５℃で測定し
た。

【００２８】Ｄ：濁度（ＨＡＺＥ値）試料をｐ−クロルフェノール／１、１、２、２−テトラ
クロロエタンの１：１（容量）混合溶媒に溶解して、
０．１ｇ／ｍｌの溶液とし、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−
５２により測定した。

【００２９】実施例１テレフタル酸３３２ｇ、エチレングリコール１８６ｇ、
及び、触媒として、三酸化アンチモン（テレフタル酸に
対して２．７×１０^-4モル）を攪拌機付き反応容器に仕
込み、窒素ガスで充分置換した後、反応器内を窒素ガス
にて１．８ｋｇ／ｃｍ² に加圧し、２３５〜２５０℃で
反応を行った。反応の進行と共に、過剰のエチレングリ
コールを４３ｇ抜き取り、水が６８ｇ流出した後、反応
器を常圧に戻し、エステル化反応を終了した。得られた
オリゴマーの末端官能基組成は、カルボキシル基５１０
（ｅｑ／１０⁶ モル）、水酸基２０００（ｅｑ／１０⁶
モル）、また、未反応のテレフタル酸の量は１．５重量
％だった。引き続き常法により重縮合反応を行い、撹拌
機のトルクメータにてＩＶ０．９に相当する所定のトル
クに到達後、反応を終了し、直ちに氷水で冷却した。得
られたポリエステルの物性を表１に示す。

【００３０】実施例２流出水量を７０ｇに変更したほかは、実施例１と同様に
実施した。得られたオリゴマーの末端官能基組成および
ポリエステルの物性を表１に示す。

【００３１】実施例３触媒の三酸化アンチモンをテレフタル酸に対して３．６
×１０^-4モルとした他は、実施例１と同様に行った。得
られたオリゴマーの末端官能基組成およびポリエステル
の物性を表１に示す。

【００３２】実施例４流出水量を７０ｇに変更したほかは、実施例３と同様に
実施した。得られたオリゴマーの末端官能基組成および
ポリエステルの物性を表１に示す。

【００３３】比較例１触媒量をテレフタル酸に対して４．３×１０^-4モルとし
て、エチレングリコールを抜き取らずに行った以外は、
実施例１と同様に行った。得られたオリゴマーの末端官
能基組成およびポリエステルの物性を表１に示す。

【００３４】比較例２触媒量をテレフタル酸に対して４．３×１０^-4４モルと
した以外は、実施例１と同様に行った。得られたオリゴ
マーの末端官能基組成およびポリエステルの物性を表１
に示す。

【００３５】比較例３エチレングリコールを抜き取らずに行った以外は、実施
例２と同様に行った。得られたオリゴマーの末端官能基
組成およびポリエステルの物性を表１に示す。

【００３６】比較例４流出水量を６６g にした他は、実施例１と同様に行っ
た。得られたオリゴマーの末端官能基組成およびポリエ
ステルの物性を表１に示す。

【００３７】比較例５エチレングリコールを５６g 抜き取り、末端水酸基量を
１０００（ｅｑ／１０⁶ g ）に調整した以外は、実施例
１と同様に行った。トルクの上昇は見られず、目的のポ
リマーは得られなかった。

【００３８】

【表１】ＴＡ：テレフタル酸ＣＥＧ：末端カルボキシル基ＯＨＶ：末端水酸基ＩＶ：極限粘度

【００３９】実施例１は、触媒量をテレフタル酸に対し
て２．７×１０^-4モル使用し、オリゴマーの末端カルボ
キシル基量、末端水酸基量は、それぞれ５１０（eq /10
⁶ g、２０００（eq /10⁶ g ）で、重縮合反応を実施し
た結果、重縮合時間も長くならず、比較例１に比べ異物
も少なく良好なポリマーが得られた。また、オリゴマー
中の未反応テレフタル酸の量も１．５重量％であり、特
に問題となるレベルではなかった。

【００４０】実施例２では、オリゴマー中の未反応テレ
フタル酸の量をさらに少なくするために、オリゴマーの
末端カルボキシル基量を２００（eq /10⁶ g ）にした。
その結果、未反応テレフタル酸の量は１．０重量％とな
った。また、ポリマーも実施例１同様異物が少なく良質
のポリマーを得た。

【００４１】実施例３は、触媒量をテレフタル酸に対し
て３．６×１０^-4モル使用し、オリゴマーの末端カルボ
キシル基量、末端水酸基量は、それぞれ５２０（eq /10
⁶ g、３０００（eq /10⁶ g ）で、重縮合反応を実施し
た結果、異物も少なく良好なポリマーが得られた。

【００４２】実施例４は、触媒量をテレフタル酸に対し
て３．６×１０^-4モル使用し、実施例２と同様にオリゴ
マー中の未反応カルボキシル基量をさらに少なくするた
めに、オリゴマーの末端カルボキシル基量を２００（eq
/10⁶ g ）にした。その結果、未反応テレフタル酸の量
は１．０重量％となった。また、ポリマーも実施例３同
様異物が少なく良質のポリマーを得た。

【００４３】比較例１は、従来条件として、触媒量をテ
レフタル酸に対して４．３×１０^-4モルと多く使用し、
オリゴマーの末端カルボキシル基量、末端水酸基量をそ
れぞれ５５０（eq /10⁶ g ）、４２００（eq /10⁶ g ）
で行った。触媒に起因する異物が多く、良質なポリマー
は得られなかった。

【００４４】比較例２は、比較例１に対して、オリゴマ
ーの末端水酸基量を２０００（eq /10⁶ g ）として行っ
た。重縮合時間は短くなったが、触媒量が多いため、異
物も多く、良質なポリマーは得られなかった。

【００４５】比較例３は、実施例２と同様に触媒量をテ
レフタル酸に対して２．７×１０^-4モルとして、オリゴ
マーの末端水酸基量を３９００（eq /10⁶ g ）として行
った。重縮合時間が長くなり、ポリマーも若干変色して
いた。

【００４６】比較例４は、実施例２と同様に、触媒量を
テレフタル酸に対してモルとして、オリゴマーの末端カ
ルボキシル基量を８２０にすると、オリゴマー中の未反
応テレフタル酸の量が４．５重量％になり、フィルター
の目詰まりを起こした。

【００４７】比較例５は、実施例２と同様に、触媒量を
テレフタル酸に対して２．７×１０^-4モルとして、オリ
ゴマーの末端カルボキシル基量を１０００（eq /10⁶ g
）として行った。末端水酸基量が少なくなりすぎて極
限粘度の高いポリマーは得られなかった。

【効果】本発明の製造方法によって得られるポリエステ
ルは、生産性を犠牲にすることなく、異物を少なくする
事ができるため、紡糸性が改善でき、最終生成ポリマー
の品質の低下も抑えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二官能性カルボン酸及びグリコールとの
エステル化反応を、重縮合触媒としてのアンチモン化合
物の存在下で、溶融重合せしめてポリエステルを製造す
る方法において、エステル化反応の末端水酸基量（ＯＨ
Ｖ）と末端カルボキシル基量（ＣＥＧ）が、下記の関係
式 Y ＝1.1 ×X ＋a （１） X ≦550 （２）（ただし、Y は末端水酸基量（eq /10⁶ g ）、X は末端
カルボキシル基量（eq /10⁶ g ）、ａは、500 ≦a ≦25
00 の定数）を満たし、かつ、アンチモン化合物の量が
二官能性カルボン酸１モルに対して4.0 ×10^-4 モル以
下であり、溶融重合後のポリエステルの極限粘度が 0.8
以上である、ポリエステルの製造方法。
【請求項２】二官能性カルボン酸が、少なくとも一種
の芳香族ジカルボン酸を含む、特許請求項第一項記載の
ポリエステルの製造方法。
【請求項３】グリコールが、少なくとも一種類の脂肪
族グリコールを含む、特許請求項第一項記載のポリエス
テルの製造方法。
【請求項４】グリコールが、エチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、シクロヘキサンー１、４ージ
メチロールより選ばれた少なくとも一種である、特許請
求項第一項記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】二官能性カルボン酸がテレフタル酸、グ
リコールがエチレングリコールである、特許請求項第一
項記載のポリエステルの製造方法。