JP2000302864A - アミドエステルアルコール、ポリアミド組成物及びその製造方法 - Google Patents
アミドエステルアルコール、ポリアミド組成物及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐油性、耐熱性、耐摩耗性、高強度などのア
ミド基特有の特性を保持したまま、ゴム弾性に優れ、し
かも、できるだけ穏やかな条件で反応で製造することが
でき、反応の仕込量で構造が決定でき、実質的に無溶媒
でも反応することができるポリアミドエステルアルコー
ル及びポリアミド組成物を提供する。 【解決手段】 活性水素を有する一級又は二級アミン化
合物にラクトンを少なくとも１モル付加して形成したア
ミド結合含有セグメントを含むものとする。
ミド基特有の特性を保持したまま、ゴム弾性に優れ、し
かも、できるだけ穏やかな条件で反応で製造することが
でき、反応の仕込量で構造が決定でき、実質的に無溶媒
でも反応することができるポリアミドエステルアルコー
ル及びポリアミド組成物を提供する。 【解決手段】 活性水素を有する一級又は二級アミン化
合物にラクトンを少なくとも１モル付加して形成したア
ミド結合含有セグメントを含むものとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアミド
エラストマーの原料となるアミドエステルアルコール及
びこれを用いたポリアミド組成物及びその製造方法に関
する。
エラストマーの原料となるアミドエステルアルコール及
びこれを用いたポリアミド組成物及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アミド基を含む熱可塑性エラ
ストマーとして、ナイロン６，６６，１１，１２などを
ハードセグメントとし、ポリエーテル又はポリエステル
をソフトセグメントとしたものが知られている。
ストマーとして、ナイロン６，６６，１１，１２などを
ハードセグメントとし、ポリエーテル又はポリエステル
をソフトセグメントとしたものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述した
エラストマーは、いわゆるポリアミドをハードセグメン
トとする、熱可塑性エラストマーの代表であり、硬度が
高く、クリープが大きいという問題がある。
エラストマーは、いわゆるポリアミドをハードセグメン
トとする、熱可塑性エラストマーの代表であり、硬度が
高く、クリープが大きいという問題がある。
【０００４】本発明は、このような事情に鑑み、耐油
性、耐熱性、耐摩耗性、高強度などのアミド基特有の特
性を保持したまま、ゴム弾性に優れ、しかも、できるだ
け穏やかな条件で反応で製造することができ、反応の仕
込量で構造が決定でき、実質的に無溶媒でも反応するこ
とができるポリアミドエステルアルコール及びポリアミ
ド組成物を提供することを課題とする。
性、耐熱性、耐摩耗性、高強度などのアミド基特有の特
性を保持したまま、ゴム弾性に優れ、しかも、できるだ
け穏やかな条件で反応で製造することができ、反応の仕
込量で構造が決定でき、実質的に無溶媒でも反応するこ
とができるポリアミドエステルアルコール及びポリアミ
ド組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第１の態様は、ポリアミド組成物の原料であって、
活性水素を有する一級又は二級アミン化合物にラクトン
を少なくとも１モル付加して形成され、下記一般式
（１）又は（２）で示されることを特徴とするアミドエ
ステルアルコールにある。
明の第１の態様は、ポリアミド組成物の原料であって、
活性水素を有する一級又は二級アミン化合物にラクトン
を少なくとも１モル付加して形成され、下記一般式
（１）又は（２）で示されることを特徴とするアミドエ
ステルアルコールにある。
【０００６】
【化１１】
【０００７】ここで、Ｒ1、Ｘ、Ｙは炭素数２０以下の
アミン化合物に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、
ｐ、ｑは１以上の実数である。
アミン化合物に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、
ｐ、ｑは１以上の実数である。
【０００８】
【化１２】
【０００９】ここで、Ｒ3、Ｚは炭素数２０以下のアミ
ン化合物に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、ｒは
１以上の実数である。
ン化合物に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、ｒは
１以上の実数である。
【００１０】本発明の第２の態様は、第１の態様におい
て、前記ラクトンが３〜８モル付加したことを特徴とす
るアミドエステルアルコールにある。
て、前記ラクトンが３〜８モル付加したことを特徴とす
るアミドエステルアルコールにある。
【００１１】本発明の第３の態様は、第１又は２の態様
において、前記ラクトンを付加する際に又は付加した後
に多塩基酸からなる鎖長延長剤を添加して下記一般式
（３）で示される構造を有することを特徴とするアミド
エステルアルコールにある。
において、前記ラクトンを付加する際に又は付加した後
に多塩基酸からなる鎖長延長剤を添加して下記一般式
（３）で示される構造を有することを特徴とするアミド
エステルアルコールにある。
【００１２】
【化１３】
【００１３】ここで、Ｑ1は鎖長延長剤由来の鎖長延長
セグメントを示す。また、Ｒ1、Ｘ、Ｙは炭素数２０以
下のアミン化合物に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来
し、ｐ、ｑ、ｐ´、ｑ´は１以上の実数である。
セグメントを示す。また、Ｒ1、Ｘ、Ｙは炭素数２０以
下のアミン化合物に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来
し、ｐ、ｑ、ｐ´、ｑ´は１以上の実数である。
【００１４】本発明の第４の態様は、第１〜３の何れか
の態様において、前記ラクトンがε−カプロラクトンで
あり、前記Ｒ2が（ＣＨ2）5であることを特徴とするア
ミドエステルアルコールにある。
の態様において、前記ラクトンがε−カプロラクトンで
あり、前記Ｒ2が（ＣＨ2）5であることを特徴とするア
ミドエステルアルコールにある。
【００１５】本発明の第５の態様は、活性水素を有する
一級又は二級アミン化合物にラクトンを少なくとも１モ
ル付加して形成したアミド結合含有セグメントを含むこ
とを特徴とするポリアミド組成物にある。
一級又は二級アミン化合物にラクトンを少なくとも１モ
ル付加して形成したアミド結合含有セグメントを含むこ
とを特徴とするポリアミド組成物にある。
【００１６】本発明の第６の態様は、第５の態様におい
て、前記ラクトンが３〜８モル付加したアミド結合含有
セグメントを含むことを特徴とするポリアミド組成物に
ある。
て、前記ラクトンが３〜８モル付加したアミド結合含有
セグメントを含むことを特徴とするポリアミド組成物に
ある。
【００１７】本発明の第７の態様は、第５又は６の態様
において、前記アミド結合含有セグメントが、活性水素
を有する一級又は二級アミン化合物にラクトンを少なく
とも１モル付加して形成された下記一般式（４）で表さ
れる構造を有することを特徴とするポリアミド組成物に
ある。
において、前記アミド結合含有セグメントが、活性水素
を有する一級又は二級アミン化合物にラクトンを少なく
とも１モル付加して形成された下記一般式（４）で表さ
れる構造を有することを特徴とするポリアミド組成物に
ある。
【００１８】
【化１４】
【００１９】ここで、Ｑ1は鎖長延長セグメントを示
す。また、Ｒ1、Ｘ、Ｙは炭素数２０以下のアミン化合
物に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、ｐ、ｑは１
以上の実数である。
す。また、Ｒ1、Ｘ、Ｙは炭素数２０以下のアミン化合
物に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、ｐ、ｑは１
以上の実数である。
【００２０】本発明の第８の態様は、第７の態様におい
て、前記アミン化合物セグメントが末端にあり、下記一
般式（５）で表されることを特徴とするポリアミド組成
物にある。
て、前記アミン化合物セグメントが末端にあり、下記一
般式（５）で表されることを特徴とするポリアミド組成
物にある。
【００２１】
【化１５】
【００２２】ここで、Ｑ2は鎖長延長セグメントを示
す。また、Ｒ3、Ｚは炭素数２０以下のアミン化合物に
由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、ｒは１以上の実
数である。
す。また、Ｒ3、Ｚは炭素数２０以下のアミン化合物に
由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、ｒは１以上の実
数である。
【００２３】本発明の第９の態様は、第７又は８の態様
において、前記アミド結合含有セグメントが、前記アミ
ン化合物に前記ラクトンを３〜８モル付加して形成され
たことを特徴とするポリアミド組成物にある。
において、前記アミド結合含有セグメントが、前記アミ
ン化合物に前記ラクトンを３〜８モル付加して形成され
たことを特徴とするポリアミド組成物にある。
【００２４】本発明の第１０の態様は、第７〜９の何れ
かの態様において、前記ラクトンがε−カプロラクトン
であり、前記アミド結合含有セグメント中のＲ2が（Ｃ
Ｈ2） 5であることを特徴とするポリアミド組成物にあ
る。
かの態様において、前記ラクトンがε−カプロラクトン
であり、前記アミド結合含有セグメント中のＲ2が（Ｃ
Ｈ2） 5であることを特徴とするポリアミド組成物にあ
る。
【００２５】本発明の第１１の態様は、第５〜１０の何
れかの態様のゴム状弾性体が、熱可塑性エラストマー、
熱硬化性エラストマー及び混練型エラストマーから選択
される少なくとも一種であることを特徴とするポリアミ
ド組成物にある。
れかの態様のゴム状弾性体が、熱可塑性エラストマー、
熱硬化性エラストマー及び混練型エラストマーから選択
される少なくとも一種であることを特徴とするポリアミ
ド組成物にある。
【００２６】本発明の第１２の態様は、第７〜１１の何
れかの態様において、前記一般式（３）又は（４）で表
されるＱ1又はＱ2のアミド結合含有セグメント側の端部
の結合は、エステル結合、カーボネート結合、及びウレ
タン結合から選択されることを特徴とするポリアミド組
成物にある。
れかの態様において、前記一般式（３）又は（４）で表
されるＱ1又はＱ2のアミド結合含有セグメント側の端部
の結合は、エステル結合、カーボネート結合、及びウレ
タン結合から選択されることを特徴とするポリアミド組
成物にある。
【００２７】本発明の第１３の態様は、第５〜１２の何
れかの態様において、無伸長状態では前記アミド結合含
有セグメントが結晶していないことを特徴とするポリア
ミド組成物にある。
れかの態様において、無伸長状態では前記アミド結合含
有セグメントが結晶していないことを特徴とするポリア
ミド組成物にある。
【００２８】本発明の第１４の態様は、活性水素を有す
る一級又は二級アミン化合物にラクトンを少なくとも１
モル付加してアミド結合含有セグメントを含むアミドエ
ステルアルコールを生成する工程と、アルコール末端を
所定の結合を介して分子鎖に組み込む工程とを具備する
ことを特徴とするポリアミド組成物の製造方法にある。
る一級又は二級アミン化合物にラクトンを少なくとも１
モル付加してアミド結合含有セグメントを含むアミドエ
ステルアルコールを生成する工程と、アルコール末端を
所定の結合を介して分子鎖に組み込む工程とを具備する
ことを特徴とするポリアミド組成物の製造方法にある。
【００２９】本発明の第１５の態様は、第１４の態様に
おいて、前記アミドエステルアルコールが上記一般式
（１）で表される構造を有することを特徴とするポリア
ミド組成物の製造方法にある。
おいて、前記アミドエステルアルコールが上記一般式
（１）で表される構造を有することを特徴とするポリア
ミド組成物の製造方法にある。
【００３０】本発明の第１６の態様は、第１４又は１５
の態様において、前記アミドエステルアルコールが上記
一般式（２）で表されることを特徴とするポリアミド組
成物の製造方法にある。
の態様において、前記アミドエステルアルコールが上記
一般式（２）で表されることを特徴とするポリアミド組
成物の製造方法にある。
【００３１】本発明の第１７の態様は、第１４〜１６の
何れかの態様において、前記アミン化合物にラクトンが
３〜８モル付加したことを特徴とするポリアミド組成物
の製造方法にある。
何れかの態様において、前記アミン化合物にラクトンが
３〜８モル付加したことを特徴とするポリアミド組成物
の製造方法にある。
【００３２】本発明の第１８の態様は、第１４〜１７の
何れかの態様において、前記アミン化合物にラクトンを
付加する際又は付加した後、多塩基酸からなる鎖長延長
剤を添加して下記一般式（３）に示すアミドエステルア
ルコールとすることを特徴とするポリアミド組成物の製
造方法にある。
何れかの態様において、前記アミン化合物にラクトンを
付加する際又は付加した後、多塩基酸からなる鎖長延長
剤を添加して下記一般式（３）に示すアミドエステルア
ルコールとすることを特徴とするポリアミド組成物の製
造方法にある。
【００３３】本発明の第１９の態様は、第１４〜１８の
何れかの態様において、前記ラクトンがε−カプロラク
トンであり、前記アミドエステルアルコール中のＲ2が
（ＣＨ2）5であることを特徴とするポリアミド組成物の
製造方法にある。
何れかの態様において、前記ラクトンがε−カプロラク
トンであり、前記アミドエステルアルコール中のＲ2が
（ＣＨ2）5であることを特徴とするポリアミド組成物の
製造方法にある。
【００３４】本発明の第２０の態様は、第１４〜１９の
何れかの態様のゴム状弾性体が、熱可塑性エラストマ
ー、熱硬化性エラストマー及び混練型エラストマーから
選択される少なくとも一種であることを特徴とするポリ
アミド組成物の製造方法にある。
何れかの態様のゴム状弾性体が、熱可塑性エラストマ
ー、熱硬化性エラストマー及び混練型エラストマーから
選択される少なくとも一種であることを特徴とするポリ
アミド組成物の製造方法にある。
【００３５】本発明の第２１の態様は、第１４〜２０の
何れかの態様において、前記一般式（４）又は（５）で
表されるアミド結合含有セグメントの端部に結合する結
合は、エステル結合、カーボネート結合、及びウレタン
結合から選択されることを特徴とするポリアミド組成物
の製造方法にある。
何れかの態様において、前記一般式（４）又は（５）で
表されるアミド結合含有セグメントの端部に結合する結
合は、エステル結合、カーボネート結合、及びウレタン
結合から選択されることを特徴とするポリアミド組成物
の製造方法にある。
【００３６】本発明のポリアミド組成物の原料となるア
ミドエステルアルコールは、アミン化合物にラクトンを
付加した化合物であるため、穏やかな反応で反応させる
ことができ、且つ仕込量で構造を制御することができ
る。
ミドエステルアルコールは、アミン化合物にラクトンを
付加した化合物であるため、穏やかな反応で反応させる
ことができ、且つ仕込量で構造を制御することができ
る。
【００３７】また、本発明のポリアミド組成物は、アミ
ン化合物にラクトンを付加したアミドアルコールを出発
原料とするため、穏やかな反応で反応させることがで
き、且つ仕込量で構造を制御することができ、耐油性、
耐熱性、耐摩耗性、高強度というアミド基特有の特性を
保持したまま、各種特性を有し、ゴム状弾性体とした場
合には、ゴム弾性に優れ、低圧縮ひずみという特性を保
持する。
ン化合物にラクトンを付加したアミドアルコールを出発
原料とするため、穏やかな反応で反応させることがで
き、且つ仕込量で構造を制御することができ、耐油性、
耐熱性、耐摩耗性、高強度というアミド基特有の特性を
保持したまま、各種特性を有し、ゴム状弾性体とした場
合には、ゴム弾性に優れ、低圧縮ひずみという特性を保
持する。
【００３８】なおここで、本発明のポリアミド組成物に
は、アミド基を含有する、熱可塑性エラストマー、熱硬
化性エラストマー、混練型エラストマーなどのエラスト
マーの他、ソフトセグメントなどのエラストマー前駆
体、さらには可塑剤等も含まれる。なお、ソフトセグメ
ントなどのエラストマー前駆体は、ハードセグメントで
相互に連結されることにより、又は架橋されることによ
りエラストマーとなる。
は、アミド基を含有する、熱可塑性エラストマー、熱硬
化性エラストマー、混練型エラストマーなどのエラスト
マーの他、ソフトセグメントなどのエラストマー前駆
体、さらには可塑剤等も含まれる。なお、ソフトセグメ
ントなどのエラストマー前駆体は、ハードセグメントで
相互に連結されることにより、又は架橋されることによ
りエラストマーとなる。
【００３９】本発明でアミン化合物は、活性水素を有す
る一級又は二級のアミン化合物をいい、好ましくは、炭
素数が２０以下の化合物であり、モノアミンでもジアミ
ンでも、トリアミン以上のポリアミンでもよい。具体的
には、４，４´−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡ
Ｍ）、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｈ
−ＤＡＭ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、エチ
レンジアミン（ＥＤＡ）、ブチレンジアミン（ＢＤ
Ａ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、アニリ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニレン−ｐ−フ
ェニレンジアミンなどを挙げることができる。なお、ア
ミン化合物として一級アミン化合物を用いた場合には、
特に、エラストマーとして優れた特性を示し、二級アミ
ン化合物を用いた場合には柔軟性に優れる。これらは目
的に合わせて組み合わせて使用することができる。
る一級又は二級のアミン化合物をいい、好ましくは、炭
素数が２０以下の化合物であり、モノアミンでもジアミ
ンでも、トリアミン以上のポリアミンでもよい。具体的
には、４，４´−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡ
Ｍ）、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｈ
−ＤＡＭ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、エチ
レンジアミン（ＥＤＡ）、ブチレンジアミン（ＢＤ
Ａ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、アニリ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニレン−ｐ−フ
ェニレンジアミンなどを挙げることができる。なお、ア
ミン化合物として一級アミン化合物を用いた場合には、
特に、エラストマーとして優れた特性を示し、二級アミ
ン化合物を用いた場合には柔軟性に優れる。これらは目
的に合わせて組み合わせて使用することができる。
【００４０】一方、ラクトンとしては、アミン化合物に
開環付加するものであれば特に限定されない。具体的に
は、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バ
レロラクトン等を挙げることができ、これから一種又は
二種以上を選択して用いることができるが、特に、ε−
カプロラクトンを用いるとゴム弾性が向上してエラスト
マー用途に好適である。
開環付加するものであれば特に限定されない。具体的に
は、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バ
レロラクトン等を挙げることができ、これから一種又は
二種以上を選択して用いることができるが、特に、ε−
カプロラクトンを用いるとゴム弾性が向上してエラスト
マー用途に好適である。
【００４１】以下、簡単のためにε−カプロラクトンと
一級アミン化合物を用いた場合を例にとって本発明を詳
細に説明する。
一級アミン化合物を用いた場合を例にとって本発明を詳
細に説明する。
【００４２】アミン化合物としてジアミンを用いた場
合、アミン化合物の両端にラクトンが付加し、下記一般
式（６）のようなジオールが形成される。なお、Ｒ1は
アミン化合物由来の部位である。
合、アミン化合物の両端にラクトンが付加し、下記一般
式（６）のようなジオールが形成される。なお、Ｒ1は
アミン化合物由来の部位である。
【００４３】
【化１６】
【００４４】また、アミン化合物としてモノアミンを用
いた場合には、下記一般式（７）のモノオールが形成さ
れる。なお、Ｒ3はアミン化合物由来の部位である。
いた場合には、下記一般式（７）のモノオールが形成さ
れる。なお、Ｒ3はアミン化合物由来の部位である。
【００４５】
【化１７】
【００４６】このようなアミン化合物へのラクトンの開
環付加反応は、穏やかな条件で進み、仕込量により生成
物の構造が制御できる。すなわち、アミン化合物へのラ
クトンの付加モル数である一般式（１）及び（２）の
ｐ、ｑ、ｒは、仕込量により容易に制御できる。
環付加反応は、穏やかな条件で進み、仕込量により生成
物の構造が制御できる。すなわち、アミン化合物へのラ
クトンの付加モル数である一般式（１）及び（２）の
ｐ、ｑ、ｒは、仕込量により容易に制御できる。
【００４７】また、このようなラクトンの付加の際に同
時に又は付加後、多塩基酸などの鎖長延長剤を添加する
ことにより、鎖長延長セグメントを取り込んだポリアミ
ドエステルアルコールを形成できる。
時に又は付加後、多塩基酸などの鎖長延長剤を添加する
ことにより、鎖長延長セグメントを取り込んだポリアミ
ドエステルアルコールを形成できる。
【００４８】
【化１８】
【００４９】ここで、ラクトン連鎖部の平均付加モル数
（平均連鎖の数）は、１を越え、一般的には２以上にな
るのが好ましいが、これは、高分子鎖の特性に密に関連
する。例えば、結晶性が強いε−カプロラクトンを用い
た場合、付加モル数が大きいとその結晶性が発現し易く
なるが、それを限定された範囲に限定した場合には付加
モル数とその両端の結合の影響とによって結晶性が阻害
され、通常の状態では結晶性が発現しないが過度に変形
した状態で結晶性が発現するというような特性が生じ
る。すなわち、ラクトン連鎖の数を、３〜８に制御する
ことにより、結晶性の高いラクトンを用いても、安定な
ゴム状弾性体が得られるという利点がある。なお、連鎖
の数がこの範囲より大きくなると、多少のストレスを受
けた状態、低温下で保存された状態で結晶化しやすくな
る。また、連鎖の数が小さいと、エラストマーとしての
良好なゴム弾性が発現し難くなる。
（平均連鎖の数）は、１を越え、一般的には２以上にな
るのが好ましいが、これは、高分子鎖の特性に密に関連
する。例えば、結晶性が強いε−カプロラクトンを用い
た場合、付加モル数が大きいとその結晶性が発現し易く
なるが、それを限定された範囲に限定した場合には付加
モル数とその両端の結合の影響とによって結晶性が阻害
され、通常の状態では結晶性が発現しないが過度に変形
した状態で結晶性が発現するというような特性が生じ
る。すなわち、ラクトン連鎖の数を、３〜８に制御する
ことにより、結晶性の高いラクトンを用いても、安定な
ゴム状弾性体が得られるという利点がある。なお、連鎖
の数がこの範囲より大きくなると、多少のストレスを受
けた状態、低温下で保存された状態で結晶化しやすくな
る。また、連鎖の数が小さいと、エラストマーとしての
良好なゴム弾性が発現し難くなる。
【００５０】このようなラクトン連鎖部の連鎖を所定の
数に制御する場合には、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
を１．０〜１．５、好ましくは、１．０〜１．３に制御
するのが好ましい。これは、ラクトン連鎖の数が所定範
囲を大きい方に外れるものの量を制限するためである。
また、これにより、低温下での結晶化が防止され、低温
特性の良いエラストマーを得ることができる。なお、低
温結晶化は、エラストマーとして要求される粘弾性的性
質や摩擦係数等の機能の維持に対して重大な欠陥の原因
となり、使用環境及び保管環境が大幅に制限されるとい
う不都合が生じる。
数に制御する場合には、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
を１．０〜１．５、好ましくは、１．０〜１．３に制御
するのが好ましい。これは、ラクトン連鎖の数が所定範
囲を大きい方に外れるものの量を制限するためである。
また、これにより、低温下での結晶化が防止され、低温
特性の良いエラストマーを得ることができる。なお、低
温結晶化は、エラストマーとして要求される粘弾性的性
質や摩擦係数等の機能の維持に対して重大な欠陥の原因
となり、使用環境及び保管環境が大幅に制限されるとい
う不都合が生じる。
【００５１】一般式（１）で示されるジオールそれ自体
結晶性であるが、さらに、種々の反応により複数連結す
ることにより、アモルファスな高分子鎖を形成すること
ができる。これらを連結する方法は特に限定されない
が、例えば、エステル結合、カーボネート結合、ウレタ
ン結合等により相互に連結できればよい。
結晶性であるが、さらに、種々の反応により複数連結す
ることにより、アモルファスな高分子鎖を形成すること
ができる。これらを連結する方法は特に限定されない
が、例えば、エステル結合、カーボネート結合、ウレタ
ン結合等により相互に連結できればよい。
【００５２】例えば、一般式（６）のジオールとジイソ
シアネートとを反応させることによりウレタン結合によ
り相互に連結でき、下記一般式（９）で示されるような
ポリアミドウレタンが製造できる。ここで、ｐ、ｑが２
以上の場合には、ポリアミドエステルウレタンとなり、
さらに、ｐ、ｑが３〜８の場合には優れたエラストマー
としての性質を示す。なお、一般式中Ｒ4はイソシアネ
ート由来の部位である。
シアネートとを反応させることによりウレタン結合によ
り相互に連結でき、下記一般式（９）で示されるような
ポリアミドウレタンが製造できる。ここで、ｐ、ｑが２
以上の場合には、ポリアミドエステルウレタンとなり、
さらに、ｐ、ｑが３〜８の場合には優れたエラストマー
としての性質を示す。なお、一般式中Ｒ4はイソシアネ
ート由来の部位である。
【００５３】このようなポリウレタンを形成するための
ポリイソシアネートとしては、２，６−トルエンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシア
ネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチルジフェニル−４，４
´−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等を挙げることがで
きる。特に４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）を含むポリイソシアネートを用いた場合、
過酸化物架橋の架橋点として作用することが知られてい
るため好適である。
ポリイソシアネートとしては、２，６−トルエンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシア
ネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチルジフェニル−４，４
´−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等を挙げることがで
きる。特に４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）を含むポリイソシアネートを用いた場合、
過酸化物架橋の架橋点として作用することが知られてい
るため好適である。
【００５４】
【化１９】
【００５５】例えば、一般式（６）の化合物はジフェニ
ルカーボネートと反応させることにより、カーボネート
結合により相互に連結され、下記一般式（１０）で示す
ようなポリアミドエステルカーボネートエラストマーを
製造できる。また、アジピン酸などのジカルボン酸と反
応させることによりエステル結合で相互に連結できる。
なお、何れの結合で連結するかにより合成される高分子
鎖の特性が異なり、例えば、耐熱性の面ではカーボネー
ト結合が最も有利である。
ルカーボネートと反応させることにより、カーボネート
結合により相互に連結され、下記一般式（１０）で示す
ようなポリアミドエステルカーボネートエラストマーを
製造できる。また、アジピン酸などのジカルボン酸と反
応させることによりエステル結合で相互に連結できる。
なお、何れの結合で連結するかにより合成される高分子
鎖の特性が異なり、例えば、耐熱性の面ではカーボネー
ト結合が最も有利である。
【００５６】
【化２０】
【００５７】また、このような反応の際に、本発明の趣
旨に反しない限り、他の化合物を高分子鎖の中に組み込
むようにしてもよい。
旨に反しない限り、他の化合物を高分子鎖の中に組み込
むようにしてもよい。
【００５８】何れにしても、このように製造された高分
子鎖は、上述した一般式（３）又は（４）で示されるア
ミド結合含有セグメントを含むので、アミド結合に起因
する特性を有するが、これに起因する結晶化を生じるこ
となく、全体がアモルファスとすることができるという
特長を有する。
子鎖は、上述した一般式（３）又は（４）で示されるア
ミド結合含有セグメントを含むので、アミド結合に起因
する特性を有するが、これに起因する結晶化を生じるこ
となく、全体がアモルファスとすることができるという
特長を有する。
【００５９】以上説明した、ポリアミド組成物は、ソフ
トセグメントとして用い、ハードセグメントで構造的に
固定してエラストマーとすることができる。すなわち、
ポリアミド組成物をハードセグメントを構成する化合
物、あるいは、３官能以上の分岐構造を構成するトリオ
ール等の化合物とさらに反応させてエラストマーとして
もよいし、上述した一般式（７）のジオールを相互に連
結する際にハードセグメントを構成する化合物と一緒に
反応させて一気にエラストマーとしてもよい。
トセグメントとして用い、ハードセグメントで構造的に
固定してエラストマーとすることができる。すなわち、
ポリアミド組成物をハードセグメントを構成する化合
物、あるいは、３官能以上の分岐構造を構成するトリオ
ール等の化合物とさらに反応させてエラストマーとして
もよいし、上述した一般式（７）のジオールを相互に連
結する際にハードセグメントを構成する化合物と一緒に
反応させて一気にエラストマーとしてもよい。
【００６０】また、ポリアミド組成物は、架橋すること
によりエラストマーとすることもできる。すなわち、ポ
リアミド組成物を合成する際に、過酸化物架橋されるか
又はイオウ架橋される部位を高分子鎖中に組み込んでお
き、これを架橋するようにする。この場合、エラストマ
ーは、例えば、混練型エラストマーとなり、通常のゴム
練り装置を用いて加工することができる。
によりエラストマーとすることもできる。すなわち、ポ
リアミド組成物を合成する際に、過酸化物架橋されるか
又はイオウ架橋される部位を高分子鎖中に組み込んでお
き、これを架橋するようにする。この場合、エラストマ
ーは、例えば、混練型エラストマーとなり、通常のゴム
練り装置を用いて加工することができる。
【００６１】さらに、紫外線あるいは放射線で架橋する
タイプの熱硬化性エラストマーとすることもできる。
タイプの熱硬化性エラストマーとすることもできる。
【００６２】また、上述した一般式（６）で示すモノオ
ールは、一般式（５）又はその他のジオールと共に反応
させてポリアミド組成物を合成することができる。この
場合、モノオールはターミネーターとして作用し、高分
子鎖の末端に結合される。
ールは、一般式（５）又はその他のジオールと共に反応
させてポリアミド組成物を合成することができる。この
場合、モノオールはターミネーターとして作用し、高分
子鎖の末端に結合される。
【００６３】このようなモノオールを用いた場合、上述
した一般式（４）で示されるアミド結合含有セグメント
が高分子鎖の末端に組み込まれ、アミド基に起因する特
性を発揮する。
した一般式（４）で示されるアミド結合含有セグメント
が高分子鎖の末端に組み込まれ、アミド基に起因する特
性を発揮する。
【００６４】さらに、トリアミン以上のポリアミン化合
物にラクトンを付加したポリオールも同様に用いること
ができる。かかるポリオールを用いた場合、網状の高分
子鎖となり、主に、熱硬化型エラストマーの原料として
用いることができる。
物にラクトンを付加したポリオールも同様に用いること
ができる。かかるポリオールを用いた場合、網状の高分
子鎖となり、主に、熱硬化型エラストマーの原料として
用いることができる。
【００６５】なお、上述した一般式（１）又は（５）で
ラクトンの付加モル数が１の場合には、ハードセグメン
トとして用いることができ、ハードセグメント中にポリ
アミド結合を含むエラストマーを得ることができる。
ラクトンの付加モル数が１の場合には、ハードセグメン
トとして用いることができ、ハードセグメント中にポリ
アミド結合を含むエラストマーを得ることができる。
【００６６】本発明のポリアミド組成物は、アミド結合
に起因する特性を保持し、穏やかな条件で反応で製造す
ることができ、反応の仕込量で構造が決定でき、実質的
に無溶媒でも反応することができ、各種エラストマーの
原料として用いることができる。
に起因する特性を保持し、穏やかな条件で反応で製造す
ることができ、反応の仕込量で構造が決定でき、実質的
に無溶媒でも反応することができ、各種エラストマーの
原料として用いることができる。
【００６７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施形態に基づい
て説明する。
て説明する。
【００６８】（実施例１〜６）重合開始剤として、４，
４´−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）、４，４´
−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｈ−ＤＡＭ）、ヘ
キサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、エチレンジアミン
（ＥＤＡ）、ブチレンジアミン（ＢＤＡ）、ｐ−フェニ
レンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）の各種アミン化合物を用
い、これとε−カプロラクトンとを反応させた。具体的
には、触媒としてオクチル酸第一錫５０ｐｐｍを用い、
アミノ基１モルに対し、６モルのε−カプロラクトンを
Ｎ2気流下、１７０℃で６時間反応させた。これによ
り、ε−カプロラクトンの平均連鎖の数が約６の各種ア
ミド基含有ポリ−ε−カプロラクトンジオールを得た。
４´−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）、４，４´
−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｈ−ＤＡＭ）、ヘ
キサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、エチレンジアミン
（ＥＤＡ）、ブチレンジアミン（ＢＤＡ）、ｐ−フェニ
レンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）の各種アミン化合物を用
い、これとε−カプロラクトンとを反応させた。具体的
には、触媒としてオクチル酸第一錫５０ｐｐｍを用い、
アミノ基１モルに対し、６モルのε−カプロラクトンを
Ｎ2気流下、１７０℃で６時間反応させた。これによ
り、ε−カプロラクトンの平均連鎖の数が約６の各種ア
ミド基含有ポリ−ε−カプロラクトンジオールを得た。
【００６９】各実施例１〜６及び比較例１としてのエチ
レングリコールについて、水酸基価、平均分子量、ε−
カプロラクトンの平均連鎖の数（計算値）分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（℃）をそれぞれ表１示す。
レングリコールについて、水酸基価、平均分子量、ε−
カプロラクトンの平均連鎖の数（計算値）分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（℃）をそれぞれ表１示す。
【００７０】なお、平均分子量は、ポリオールの水酸基
価をＪＩＳ Ｋ１５５７の６．４に準じて測定し、次式
により求めた値である。
価をＪＩＳ Ｋ１５５７の６．４に準じて測定し、次式
により求めた値である。
【００７１】分子量＝５６．１×Ｎ×１０００／水酸基
価 Ｎ：開始剤の官能基数 また、分子量分布は、以下の条件により、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
価 Ｎ：開始剤の官能基数 また、分子量分布は、以下の条件により、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
【００７２】装置 ：ＬＣ−３Ａ、島津製作所 溶媒 ：テトラヒドロフラン １ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：４０℃ 検出器：ＲＩＤ−６Ａ、島津製作所 融点はセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を
用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎにより得られたサーモグ
ラムに観察される融解ピーク温度を示した。
用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎにより得られたサーモグ
ラムに観察される融解ピーク温度を示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】（実施例７〜１２）実施例１〜６のアミド
基含有ポリ−ε−カプロラクトンジオールと、水酸基に
対して０．９５モル当量に相当する４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを１００℃で５
時間反応させ、ミラブルウレタンタイプのポリアミドエ
ステルウレタンを得た。
基含有ポリ−ε−カプロラクトンジオールと、水酸基に
対して０．９５モル当量に相当する４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを１００℃で５
時間反応させ、ミラブルウレタンタイプのポリアミドエ
ステルウレタンを得た。
【００７５】また、各ポリアミドエステルウレタン１０
０重量部に、ジクミルパーオキサイド２．０重量部を添
加し、１６０℃で２５分間、所定の金型で熱プレスして
ポリアミドエステルエラストマーを得た。
０重量部に、ジクミルパーオキサイド２．０重量部を添
加し、１６０℃で２５分間、所定の金型で熱プレスして
ポリアミドエステルエラストマーを得た。
【００７６】（比較例２）重合開始剤としてエチレング
リコールを用いた以外は実施例７〜１２と同様に操作
し、ミラブルポリエステルウレタンエラストマーを得
た。
リコールを用いた以外は実施例７〜１２と同様に操作
し、ミラブルポリエステルウレタンエラストマーを得
た。
【００７７】（物性測定） 各実施例７〜１２および比
較例２のエラストマーの成形物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２
５１（ＩＳＯ３７に準拠）に準じて、引張強さ（ＭＰ
ａ）および伸び（％）、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、
硬度（ＪＩＳ Ａスケール）、ＪＩＳ Ｋ６２５５（Ｉ
ＳＯ４６６２に準拠）に準じて、反発弾性（％）、およ
びＪＩＳ Ｋ６２６２（ＩＳＯ２２８５準拠）に準じ
て、圧縮永久ひずみ（％）、並びにガラス転移点（℃）
を測定した。これらの結果は下記表２に示す。
較例２のエラストマーの成形物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２
５１（ＩＳＯ３７に準拠）に準じて、引張強さ（ＭＰ
ａ）および伸び（％）、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、
硬度（ＪＩＳ Ａスケール）、ＪＩＳ Ｋ６２５５（Ｉ
ＳＯ４６６２に準拠）に準じて、反発弾性（％）、およ
びＪＩＳ Ｋ６２６２（ＩＳＯ２２８５準拠）に準じ
て、圧縮永久ひずみ（％）、並びにガラス転移点（℃）
を測定した。これらの結果は下記表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】以上の結果より、本発明によれば、高強度
でゴム弾性に優れたアミドエラストマーが得られること
が確認された。
でゴム弾性に優れたアミドエラストマーが得られること
が確認された。
【００８０】また、実施例６で得られたアミド含有ポリ
εカプロラクトンジオールと、実施例６のジオールをＭ
ＤＩで鎖長延長させて得られた実施例１２のポリアミド
エステルウレタンとについて、広角Ｘ線回折パターンを
測定した。この結果を図１に示す。この結果は、アミド
ジオール（実施例６）では結晶性を示しているが、ＭＤ
Ｉ鎖長延長物（実施例１２）ではアモルファスであるこ
とを示している。
εカプロラクトンジオールと、実施例６のジオールをＭ
ＤＩで鎖長延長させて得られた実施例１２のポリアミド
エステルウレタンとについて、広角Ｘ線回折パターンを
測定した。この結果を図１に示す。この結果は、アミド
ジオール（実施例６）では結晶性を示しているが、ＭＤ
Ｉ鎖長延長物（実施例１２）ではアモルファスであるこ
とを示している。
【００８１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
耐油性、耐熱性、耐摩耗性、高強度などのアミド基特有
の特性を保持したまま、ゴム弾性に優れ、しかも、でき
るだけ穏やかな条件で反応で製造することができ、反応
の仕込量で構造が決定でき、実質的に無溶媒でも反応す
ることができるポリアミドエラストマー及びその製造方
法を提供することができる。
耐油性、耐熱性、耐摩耗性、高強度などのアミド基特有
の特性を保持したまま、ゴム弾性に優れ、しかも、でき
るだけ穏やかな条件で反応で製造することができ、反応
の仕込量で構造が決定でき、実質的に無溶媒でも反応す
ることができるポリアミドエラストマー及びその製造方
法を提供することができる。
【図１】本発明の実施例６及び１２の広角Ｘ線回折パタ
ーンを示す図である。
ーンを示す図である。
Claims (21)
- 【請求項１】ポリアミド組成物の原料であって、活性水
素を有する一級又は二級アミン化合物にラクトンを少な
くとも１モル付加して形成され、下記一般式（１）又は
（２）で示されることを特徴とするアミドエステルアル
コール。 【化１】 ここで、Ｒ1、Ｘ、Ｙは炭素数２０以下のアミン化合物
に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、ｐ、ｑは１以
上の実数である。 【化２】 ここで、Ｒ3、Ｚは炭素数２０以下のアミン化合物に由
来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、ｒは１以上の実数
である。 - 【請求項２】 請求項１において、前記ラクトンが３〜
８モル付加したことを特徴とするアミドエステルアルコ
ール。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、前記ラクトン
を付加する際に又は付加した後に多塩基酸からなる鎖長
延長剤を添加して下記一般式（３）で示される構造を有
することを特徴とするアミドエステルアルコール。 【化３】 ここで、Ｑ1は鎖長延長剤由来の鎖長延長セグメントを
示す。また、Ｒ1、Ｘ、Ｙは炭素数２０以下のアミン化
合物に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、ｐ、ｑ、
ｐ´、ｑ´は１以上の実数である。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れかにおいて、前記ラ
クトンがε−カプロラクトンであり、前記Ｒ2が（Ｃ
Ｈ2）5であることを特徴とするアミドエステルアルコー
ル。 - 【請求項５】 活性水素を有する一級又は二級アミン化
合物にラクトンを少なくとも１モル付加して形成したア
ミド結合含有セグメントを含むことを特徴とするポリア
ミド組成物。 - 【請求項６】 請求項５において、前記ラクトンが３〜
８モル付加したアミド結合含有セグメントを含むことを
特徴とするポリアミド組成物。 - 【請求項７】 請求項５又は６において、前記アミド結
合含有セグメントが、活性水素を有する一級又は二級ア
ミン化合物にラクトンを少なくとも１モル付加して形成
された下記一般式（４）で表される構造を有することを
特徴とするポリアミド組成物。 【化４】 ここで、Ｑ1は鎖長延長セグメントを示す。また、Ｒ1、
Ｘ、Ｙは炭素数２０以下のアミン化合物に由来し、Ｒ2
は前記ラクトンに由来し、ｐ、ｑは１以上の実数であ
る。 - 【請求項８】 請求項７において、前記アミン化合物セ
グメントが末端にあり、下記一般式（５）で表されるこ
とを特徴とするポリアミド組成物。 【化５】 ここで、Ｑ2は鎖長延長セグメントを示す。また、Ｒ3、
Ｚは炭素数２０以下のアミン化合物に由来し、Ｒ2は前
記ラクトンに由来し、ｒは１以上の実数である。 - 【請求項９】 請求項７又は８において、前記アミド結
合含有セグメントが、前記アミン化合物に前記ラクトン
を３〜８モル付加して形成されたことを特徴とするポリ
アミド組成物。 - 【請求項１０】 請求項７〜９の何れかにおいて、前記
ラクトンがε−カプロラクトンであり、前記アミド結合
含有セグメント中のＲ2が（ＣＨ2）5であることを特徴
とするポリアミド組成物。 - 【請求項１１】 請求項５〜１０の何れかのゴム状弾性
体が、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー及
び混練型エラストマーから選択される少なくとも一種で
あることを特徴とするポリアミド組成物。 - 【請求項１２】 請求項７〜１１の何れかにおいて、前
記一般式（３）又は（４）で表されるＱ1又はＱ2のアミ
ド結合含有セグメント側の端部の結合は、エステル結
合、カーボネート結合、及びウレタン結合から選択され
ることを特徴とするポリアミド組成物。 - 【請求項１３】 請求項５〜１２の何れかにおいて、無
伸長状態では前記アミド結合含有セグメントが結晶して
いないことを特徴とするポリアミド組成物。 - 【請求項１４】 活性水素を有する一級又は二級アミン
化合物にラクトンを少なくとも１モル付加してアミド結
合含有セグメントを含むアミドエステルアルコールを生
成する工程と、アルコール末端を所定の結合を介して分
子鎖に組み込む工程とを具備することを特徴とするポリ
アミド組成物の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１４において、前記アミドエス
テルアルコールが下記一般式（１）で表される構造を有
することを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。 【化６】 ここで、Ｒ1、Ｘ、Ｙは炭素数２０以下のアミン化合物
に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、ｐ、ｑは１以
上の実数である。 - 【請求項１６】 請求項１４又は１５において、前記ア
ミドエステルアルコールが下記一般式（２）で表される
ことを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。 【化７】 ここで、Ｒ3、Ｚは前記アミン化合物に由来し、Ｒ2は前
記ラクトンに由来し、ｒは１以上の実数である。 - 【請求項１７】 請求項１４〜１６の何れかにおいて、
前記アミン化合物にラクトンが３〜８モル付加したこと
を特徴とするポリアミド組成物の製造方法。 - 【請求項１８】 請求項１４〜１７の何れかにおいて、
前記アミン化合物にラクトンを付加する際又は付加した
後、多塩基酸からなる鎖長延長剤を添加して下記一般式
（３）に示すアミドエステルアルコールとすることを特
徴とするポリアミド組成物の製造方法。 【化８】 ここで、Ｑ1は鎖長延長剤由来の鎖長延長セグメントを
示す。また、Ｒ1、Ｘ、Ｙは炭素数２０以下のアミン化
合物に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、ｐ、ｑ、
ｐ´、ｑ´は１以上の実数である。 - 【請求項１９】 請求項１４〜１８の何れかにおいて、
前記ラクトンがε−カプロラクトンであり、前記アミド
エステルアルコール中のＲ2が（ＣＨ2）5であることを
特徴とするポリアミド組成物の製造方法。 - 【請求項２０】 請求項１４〜１９の何れかのゴム状弾
性体が、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー
及び混練型エラストマーから選択される少なくとも一種
であることを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。 - 【請求項２１】 請求項１４〜２０の何れかにおいて、
下記一般式（４）又は（５）で表されるアミド結合含有
セグメントの端部に結合する結合は、エステル結合、カ
ーボネート結合、及びウレタン結合から選択されること
を特徴とするポリアミド組成物の製造方法。 【化９】 ここで、Ｒ1、Ｘ、Ｙは炭素数２０以下のアミン化合物
に由来し、Ｒ2は前記ラクトンに由来し、ｐ、ｑは１以
上の実数である。 【化１０】 ここで、Ｒ3、Ｚは前記アミン化合物に由来し、Ｒ2は前
記ラクトンに由来し、ｒは１以上の実数である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000043687A JP2000302864A (ja) | 1999-02-19 | 2000-02-21 | アミドエステルアルコール、ポリアミド組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-42428 | 1999-02-19 | ||
| JP4242899 | 1999-02-19 | ||
| JP2000043687A JP2000302864A (ja) | 1999-02-19 | 2000-02-21 | アミドエステルアルコール、ポリアミド組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000302864A true JP2000302864A (ja) | 2000-10-31 |
Family
ID=26382117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000043687A Pending JP2000302864A (ja) | 1999-02-19 | 2000-02-21 | アミドエステルアルコール、ポリアミド組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000302864A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523256A (ja) * | 2003-03-21 | 2006-10-12 | エンゾン ファーマスーティカルズ インコーポレイテッド | ヘテロ二官能性重合体生物複合体 |
| JP2007063472A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 顔料の高分子分散剤およびカラーフィルター用着色組成物 |
-
2000
- 2000-02-21 JP JP2000043687A patent/JP2000302864A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523256A (ja) * | 2003-03-21 | 2006-10-12 | エンゾン ファーマスーティカルズ インコーポレイテッド | ヘテロ二官能性重合体生物複合体 |
| US8618124B2 (en) | 2003-03-21 | 2013-12-31 | Belrose Pharma, Inc. | Heterobifunctional polymeric bioconjugates |
| JP2007063472A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 顔料の高分子分散剤およびカラーフィルター用着色組成物 |
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