JPS5856530B2 - ポリウレタン弾性体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は伸長回復性の優れたポリウレタン弾性体ことに
ポリウレタン弾性繊維（スパンデックス繊維）用重合体
の製造方法に関するものである。

近年、スパンデックス繊維の需要が著しく伸長している
。

該繊維の多くは主としてインシアネート基を末端に有す
る中間重合体を多官能性活性水素化合物と反応させるこ
とにより鎖延長して弾性体を得、これを紡糸して製造さ
れる。

そして天然ゴムと比べてその強度も大きく、耐久性にも
優れている特徴を有している。

しかしながら、一定の長さに伸長した後荷重を取除いた
とき、スパンデックス繊維の回復性は天然ゴムの回復性
と比べて劣る欠点を有している。

通常、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメン
トとして使用して得られるスパンデックス繊維は伸長に
よる結晶配向によりその回復性が劣る。

また伸長によるハードセグメントの変形によっても伸長
回復性が低下する。

このような伸長回復性を改良するため、二次転移点の低
いポリエステルをスパンデックスのソフトセグメントと
して用いると、伸長による配向をある程度抑制すること
ができる。

特公昭３９２２６８２号公報にはポリエステルセグメン
トを含有した線状重合体からなるスパンデックス繊維が
開示されている。

すなわち、線状ポリエステル単位、対称性芳香族ジイソ
シアネート単位およびジアミンまたは水を使用して構成
される単位からなるスパンデックス繊維である。

また、該公報の原特許出願である特公昭４２−１３６２
９号公報には上記スパンデックス繊維の製造方法が記載
されている。

該公報にはジアミンとして対称性脂肪族ジアミンが好ま
しいと記載されている。

重合反応は一般には溶液重合法で行われるが、ことに対
称性ジアミンを、いわゆる鎖延長剤として用いると溶液
安定性に乏しく、重合体溶液から重合体が析出したり、
重合溶液がゲル状を呈するなどの欠点を生じる。

これを防止するため末端インシアネート基含有プレポリ
マーに対し少くとも当モル以上のジアミンが使用される
が、重合体の粘度上昇が当モル付近で異常に著しいばか
りか、過剰のジアミンによって重合体の安定性が低下す
る欠点を生じる。

鎖延長剤として側鎖含有ジアミンを使用するとゲル化の
問題が解決されるが、このような側鎖含有ジアミンでさ
えハードセグメントの鎖長が大きくなると重合体溶液を
長時間放置したとき重合体溶液の見掛は粘度が上昇する
ことがみられる。

この重合体溶液にせん断力を加えると見掛は粘度は低下
する。

このようなチクソトロピー性を示すと重合体溶液を調製
した後、次工程に移すのが困難となる。

更にかかる重合体溶液から得られた弾性繊維は伸長回復
性に関して不充分なものである。

本発明者等は伸長回復性および溶液安定性に優れたポリ
ウレタン弾性体を得るべく鋭意研究の結果、本発明の方
法に到達した。

すなわち、本発明は融点が４０’Ｃ以下で、末端水酸基
を有する分子量１５００〜７０００のポリエステルを、
対称性の芳香族ジイソシアネートと−ＮＣＯ基／−〇Ｈ
基−２〜４のモル比で反応させて中間重合体を製造する
に際し、次式 〔（芳香族ジインシアネートのモル） （ポリエステルのモル）〕×ａ ここでａは０．０５〜０．３０ で示されるモル量の水を添加して中間重合体を製造し、
次いで得られた中間重合体と、該中間重合体中の残存イ
ンシアネート基当量に対して０．７０〜０、９６当量に
相当する量のジアミンを反応させて一般式 ここで、Ｒは対称性の芳香族基 Ｒ／は末端水酸基を有する分子量１５００〜７０００で
融点が４０℃以下のポリエステルから水酸基を除いたポ
リエステル残基Ｒ〃は２価の有機基を示す。

で表わされるセグメントを含む実質的に線状の重合体を
得ることを特徴とする。

本発明の方法によるときは、°ソフトセグメントとして
ポリエステル、ハードセグメントとして水およびジアミ
ンを特定量使用することによりハードセグメントは次式 ここで、Ｒ２Ｈ“は上記と同じ基を示す。

で表わされる二種のセグメントから構成される装このよ
うな構成から得られた重合体を乾式紡糸して得られた弾
性繊維は伸長回復性が著しく向上する特徴を有する。

すなわち、バードセグメントを構成する２種のセグメン
トの比率が本発明の範囲内にあるとき繊維を５００％伸
長下で２４時間放置した後、無緊張状態に１０分間した
後の伸長回復率（後述）は少くとも８０％以上である。

一方、中間重合体製造に際し水を添加しないで同様に製
造して得られた重合体を乾式紡糸して得られた弾性繊維
は同様のテストの結果７５％以下の伸長回復率を示すに
過ぎない。

また、本発明の範囲を越えた水を添加して同様に製造さ
れた重合体を乾式紡糸して得られた弾性繊維は同様のテ
ストの結果たかだか７０％程度の伸長回復率を示すに過
ぎない。

更に水の添加量を殆んどジアミンの添加が不要な程度に
まですると、すなわち水のみを鎖延長剤として使用して
調製された重合体を乾式紡糸して得られた弾性繊維の伸
長回復率も７５％程度に過ぎない。

このように水とジアミンを特定割合で使用することによ
り初めて優れた伸長回復率を有する弾性体を得ることが
できる。

また、本発明の方法によって得られた弾性体の溶液はゲ
ル化したり、チクソトロピー性を示すこともなく、また
安定性も良好で粘度低下の問題もない等工業化における
多くの利点を有する。

本発明において用いられるポリエステルは２価のカルボ
ン酸、そのエステルまたは酸ハライドと過剰モルのグリ
コールとの反応によって得ることができる。

また、ポリエステルは一種以上の酸および／または一種
以上のグリコールを用いることによってコポリエステル
のような共重合体とすることもできる。

共重合成分はポリエステルの融点やその結晶性などを変
化させるのに有用である。

好ましいグリコールとしては、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール
、ネオペンチルグリコールのようなアルキレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツ
ールのような脂環式グリコール等が例示される。

これらのグリコールは脂肪族、脂環族または芳香族の２
価の酸、そのエステルまたは酸ハライド等のエステル形
成能を有する誘導体とグリコールの過剰モルを反応させ
て末端基が水酸基であるポリエステルを得ることができ
る。

好ましい酸としては、たとえばコハク酸、アジピン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸
、ヘキサヒドロイソフタル酸等が例示される。

ポリエステルまたはコポリエステルは酸とグリコールの
組合せでその融点が４０ ’Ｃ以下になるようにしなけ
ればならない。

融点が４００Ｃを越えると得られるポリウレタン弾性体
の低温での伸長回復率が低下する。

ポリエステルの重合においては、しばしば末端カルボキ
シ基が残存するが、このようなカルボキシル基はできる
かぎり少なくするのが好ましい。

酸価の大きいポリエステルを使用して本発明の方法によ
り製造されたポリウレタン弾性体は耐加水分解性が低下
する欠点を生じる。

ポリエステルは耐加水分解性に乏しくことに繊維用とし
ての有用な弾性体を得難いが、酸価をできるだけ小さく
することにより耐加水分解性を著しく向上させることが
できる。

本発明において用いられるポリエステルのカルボキシル
基はポリエステル１０６ｇ当り１０当量以下であること
が好ましく、更には５当量以下であることが特に好まし
い。

このようなポリエステルを用いて得られる弾性繊維は細
デニールであっても実用上加水分解に対する問題はない
。

またポリエステルの分子量は１５００〜７０００であり
、好ましくは２０００〜６０００である。

また本発明において使用する芳香族ジイソシアネートは
対称性の芳香族ジイソシアネートが選ばれる。

好ましいジイソシアネートとしては、たとえばＰ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４′−イソプロピリデンジフェニルジイソシアネー
ト等が例示される。

これらの化合物には他の置換基が含まれていてもよい。

特に好ましいジイソシアネートは４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートである。

脂肪族ジイソシアネートはその反応性が低いため反応に
苛酷な条件を必要とし、また非対称の芳香族ジイソシア
ネートは繊維にした場合繊維の熱的性能が悪化する点か
ら弾性繊維の製造には不適当である。

本発明においては上記ポリエステルとジイソシアネート
とを反応させて中間重合体を得る際、水の共存下で反応
が行われる。

添加された水はイソシアネート基と反応してハードセグ
メントを形成する。

添加される水の量は次式〔（芳香族ジイソシアネートの
モル）− （ポリエステルのモル）〕×ａ ここでａ ＝ ０．０５〜０，３０ で示されるモル量である。

水の添加量が本発明の範囲から逸脱するときは下限未満
の場合も上限を越える場合のいずれも伸長回復率が低下
する欠点を生じる。

水の添加量を本発明の範囲内にすることによって弾性繊
維の伸長回復率を著しく向上させることができるが、更
に驚くべきことには本発明の方法によって得られた重合
体の溶液はチクントロピー性を示さず良好な流動性をも
つことである。

もちろんゲル状になることもない。通常、中間重合体の
調製はポリエステルとジイソシアネート化合物との混合
物を加熱して実施される。

本発明はもちろん該混合物に水を加えて実施される。

その際触媒として第３級アミン、スズ化合物等が添加さ
れる場合もある。

しかしながら本発明のより好ましい実施態様においては
中間重合体の調製を溶液状で行うことである。

水の添加により中間重合体の調製時にハードセグメント
の一部が形成されるため、中間重合体の粘度が上昇し、
撹拌が困難になったり、次の工程への移送が困難になる
場合があるからである。

その際用いられる溶媒は次の鎖延長反応の際に使用され
る溶媒と同一の溶媒が好ましい。

好適な溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
−テトラメチル尿素等が例示されるが、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に
好ましい。

更に中間重合体をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒中で調製すると反応
温度も低く、反応速度を大きくするごとができる特徴も
有している。

溶媒の量は中間重合体の濃度が３０〜９０重量％となる
量が好適である。

反応温度は３０〜９０℃が好適である。

この反応の際第３級アミン、スズ化合物等の触媒を加え
てもよい。

中間重合体の調製の際用いられるジイソシアネートとポ
リエステルのモル比は−ＮＣＯ基／−ＯＨ基＝２〜４の
モル比であり、好ましくは２．５を越え３．５以下の範
囲である。

該モル比が２未満になるとソフトセグメントの鎖が延長
することがみられる。

また該モル比が４を越えるとハードセグメントの長さが
大きくなり弾性繊維にしたとき伸長時のハードセグメン
トの変形が大きくなって伸長回復性が低下する欠点を生
じる。

このようにして得られた中間重合体はジアミンにより鎖
延長されポリウレタン弾性体が製造される。

用いられるジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、シクロヘ
キサンジアミン、ピペラジン等が例示されるが、伸長回
復率、溶液安定性およびその他物性等から特に好ましい
のは１．２−ジアミノプロパンである。

通常、鎖延長反応は溶液重合法により行われる。

この時用いられる溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’−テトラメチル尿素等が例示される。

また、ジアミンは鎖延長反応時に使用する溶媒と同一の
溶媒で希釈して加えるのが望ましい。

加えられるジアミンの量は中間重合体に残存しているイ
ンシアネート基当量に対して０．７０〜０．９６当量に
相当する量であるべきである。

中間重合体中に残存しているインシアネート基の量は、
たとえば次のようにして定量することができる。

すなわち、一定量の中間重合体を採取し、ジ−ｎ−ブチ
ルアミンの規定液を一定量加えてインシアネート基と反
応させた後、適当な酸の規定液を用いて過剰のジ−ｎ−
ブチルアミンを中和することにより定量することができ
る。

このようにして得られたインシアネート基当量に対して
１当量を越えてジアミンを加える場合、１当量付近で異
常な粘度上昇を起すばかりでなく、過剰のジアミンによ
って重合体の粘度がｕ−ｆＬば低下する欠点を有する。

本発明においてはジアミンの添加は重合体溶液が所定の
粘度に達したところで止められる。

もしジアミンの添加後型合体溶液中にインシアネート基
が残存している場合はイソシアネート基と反応するよう
な一官能性化合物を加えて重合体溶液の安定化を計るこ
とができる。

このようにして得られた重合体溶液は安定であり、流動
性も優れたものである。

ことに弾性繊維用として有用な重合体を得るためにはソ
フトセグメントの含有量が重合体中７５〜９４重量％で
あるようにする必要がある。

ポリエステルソフトセグメントが９４重量％を越える重
合体は軟らか過ぎて有用な弾性繊維を形成するのに適さ
ない。

また７５重量％未満の含有率の重合体は弾性繊維として
破断伸長率が低く不充分なものである。

弾性繊維の伸長回復性はまた重合体の分子量によっても
影響を受ける。

重合体の極限粘度は■＝βｉｎ ηｓｐ／ｃで示され
、通常■−０．８〜３．ＯｄＶ＆、好ましくは■−１，
０〜３、０ ｄ１７ｇである。

このようにして得られた重合体溶液は湿式あるいは乾式
紡糸して弾性繊維に成形される。

伸長回復性の優れた弾性繊維を得るためには乾式紡糸が
好適である。

乾式紡糸された弾性繊維は熱処理または延伸工程により
、より好適な繊維とすることができる。

また、重合体溶液から乾式成形によりフィルム、シート
、チューブ、ベルト、パツキンなどを成形したり、紙、
布のようなシートに塗布して合成皮革などの用途に使用
することもできる。

更にガラス、びんその他保護塗膜として、あるいは接着
剤、磁気テープ用コート剤、インクバインダー等として
も有用である。

また弾性体の安定化を計るために酸化防止剤、紫外線吸
収剤のような安定剤やその他添加剤の有効量を好ましい
物性を阻害しない範囲で加えることも可能である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明が実施
例に限定されるものでないことはもちろんである。

なお、実施例中の部は重量部を意味し、極限粘度はＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とし、温度３０℃で測
定したもので式、■−１ｉｎηｓｐ／ｃで示される。

また強度は１デニール当りのｇ数で表わした。

伸長回復率は繊維を２０℃、湿度６５％の雰囲気下、一
定の伸長状に一定時間放置し、その後繊維を無緊張状態
にしたときの１０分後の回復性であり、次式 ここでＬＯは伸長前の繊維長、 張にしたときの繊維長。

で表わされる。

Ｌは伸長後無緊 なお、実施例中で用いた溶媒、ポリエステルはいずれも
乾燥により水分含有量３０ｐｐ［Ｉｌ以下とした。

実施例 １ アジピン酸２９２部、エチレングリコール１２４部およ
び１，４−ブタンジオール１８１部を１１フラスコ中に
仕込み、大気圧下２１０℃、窒素雰囲気下で２時間加熱
した。

次いで蓚酸チタニルアンモン０．０２部とトリフェニル
ホスファイト０．０２５ 部ヲ加え、２１０°Ｃで徐々
に減圧し、２時間で０．２關Ｈｇまで減圧し、０．２
ｍｍＨｇの圧力下で更に２時間加熱した。

重合体１０６ｇ当り、６８０当量の水酸基と４．８当量
のカルボキシル基とを有する融点が３２〜３５℃のコポ
リ（エチレン−ブチレン）アジペートが得られた。

このコポリエステル１００部（０，０３４２モル）ト４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２１．４部
（０，０８５６モル）および水０．０９部（０，００５
モル）を１１重合用フラスコに入れ、撹拌しなからＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド８０部を加えて均一溶液とし
た。

次いでこの溶液を５０℃に加熱し、６０分間反応させて
中間重合体を得た。

得られた中間重合体の残存インシアネート基を定量した
ところ４．６０Ｘ１０−４当量ＮＣＯ／ｇであった。

次いでＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２２０部を加えて
均一溶液とした後、１０℃まで冷却し、１，２−ジアミ
ノプロパン３．２部（０，０４３２モル）をＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド３０部に溶解した溶液を３０分間で
添加した。

得られた重合体の極限粘度は１．２８ ｄｌ／ｇであっ
た。

次いで、この重合体溶液を常法により乾式紡糸して２８
０デニール／１５ｆのマルチフィラメントを得た。

得られた繊維の強度は０．９６ｇ／ｄ％伸度６５０％、
３００％伸長時の応力０．１１ ｇ／ｄであった。

また、温度２０°Ｃ１湿度６５％の雰囲気で５００％伸
長下に１０分間保持した後、無緊張下に１０分間放置し
たときの伸長回復率は９８％であった。

また、同様の雰囲気で５００％伸長下に２４時間保持し
た後無緊張下に１０分間放置したときの伸長回復率は９
６％であった。

更にまた、繊維を８０℃の水中に１２０時間浸漬した後
、強度を測定したところ０．６８ ｇ／ｄであり、強度
保持率は７０．８％であった。

実施例 ２ セバシン酸４０４部、ネオペンチルグリコール１５６部
を１７フラスコに入れ、大気圧下２１００Ｃで窒素雰囲
気に２時間加熱した。

次いで蓚酸チタニルアンモン０．０２ 部およびトリフ
ェニルホスファイＩ−０，０２５部を加え、２２０°Ｃ
で徐々に減圧した。

２時間で０．３ ｍｒｔｔＨｇまで減圧し、０．３ ｍ
ｍＨｇの圧力で更に４時間加熱した。

重合体１０６．ｇ当たり、５７０ ’ｘ量の水酸基と４
．２当量のカルボキシル基とを有する融点２５〜２７°
Ｃのポリエステルが得られた。

コノポリエステ／ｌ／１００部（０，０２８７モル）と
４゜４′−ジフェニルメタンジインシアネート２０部（
ｏ、ｏｓｏｏモル）および水０．１８部（０，０１００
モル）を１１部重合用フラスコに入れ、撹拌しなからＮ
、Ｎ−ジメチ）Ｌｄ、）レムアミド８０部を加えて均一
溶液とした。

次いでこの溶液を４５℃加熱し、９０分間反応させ中間
重合体を得た。

次いでＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２２０部を加えて
均一溶液とした後、８℃まで冷却した。

そこに２．７５部（０，０３７１モル）の１，２−ジア
ミノプロパンをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部に
溶解した溶液を３０分間で添加した。

得られた重合体の極限粘度は１．３ｄｌ／９であった。

次いでこの重合体溶液を常法により乾式紡糸して２８０
ｄ／１５ ｆのマルチフィラメントを得た。

得られた繊維の強度は１．０１ｇ／ｄ、伸度６８０％、
３００％伸長時の応力０．１（１／ｄであった。

また実施例１と同様の方法により伸長回復率を測定した
ところ、５００％伸長下１０分間保持後の伸長回復率は
９６％であり、５ｏｏ％伸長下、２４時間保持後の伸長
回復率は９４％であった。

また、この繊維を８０℃の水中に１２０時間浸漬した後
強度を測定したところ、０．８１ ｇ／ｄであり、強度
保持率は８０．２％であった。

比較例 １ 実施例１で得たコポリエステル１００ 部（０，０３４
２モル）と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２１．４部（０，０８５６モル）とを１４重合用フラ
スコに入れ、撹拌しなからＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド８０部を加えて均一溶液とした。

この溶液を５０℃に加熱し、４５分間反応させて中間重
合体を得た。

次いでＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２２０部を加えて
均一溶液とした後、ｌ。

℃まで冷却した。

次いで３．７３部（０，０５０４モル）の１，２−ジア
ミノプロパンをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３０部に
溶解した溶液を３０分間で添加した。

得られた重合体の極限粘度は１．３５ ｄｌ１９であっ
た。

次いで実施例１と同様にして２８０ ｄ／１５ ｆのマ
ルチフィラメントを得た。

得られた繊維の強度は０．９５．９／ｄ、伸度は７５０
％、３００％伸長時の応力は０．１２．ｐ／ｄであった
。

また、実施例１と同様の方法により伸長回復率を測定し
たところ、５００％伸長下１０分間保持後の伸長回復率
は８５％であり、５００％伸長下２４時間放置後の伸長
回復率は７４％であった。

また、得られた重合体溶液の見掛は粘度は２０℃で２０
５０ポアズであったが、Ｕ時間放置後の見掛は粘度は２
０℃で４５００ポアズであった。

しかしながら、この溶液にせん断力を加えた後に再び測
定すると２０℃で２２００ポアズであった。

実施例 ３ アジピン酸２９２部、エチレングリコール９３部および
１，４−ブタンジオール１３５部を１１フラスコに入れ
、大気圧下１９０℃で窒素雰囲気下１６時間加熱した。

次いで同じ温度で徐判こ減圧にし、２時間で０．１ ｍ
ｍＨｇまで減圧にして同条件下２４時間加熱した。

重合体１０６ｇ当り、７１０当量の水酸基と１８．２当
量のカルボキシル基とを有する融点が３０〜３３℃のコ
ポリエステルを得た。

このコポリエステルを用いて実施例１と同様にして重合
体（極限粘度１．２５ ｄ ｉ／ｉ ）溶液を得、乾式
紡糸して２８０ ｄ／１５ ｆのマルチフィラメントを
得た。

得られた繊維の強度は０．９４ ｇ／ｄ 、 伸度は
６６０％、３００％伸長時の応力は０．１０ ｇ／ｄで
あった。

また伸長回復率も良好であった。しかしこの繊維を８０
℃の水中に１２０時間浸漬した後強度を測定したところ
、０．２９ｇ／ｄであり、強度保持率３０．９％であっ
た。

このように酸価の大きいポリエステルを使用しタホリウ
レタン弾性繊維は酸価の小さいポリエステルを使用して
得られるポリウレタン弾性繊維と比べて耐加水分解性の
点で劣り、用途的な制限を受ける。

実施例 ４ アジピン酸２９２部、エチレングリコール１１ｏ部およ
び１，４−ブタンジオール１５８部を１１フラスコに入
れ、大気圧下、２１０℃、窒素雰囲気下で２時間加熱し
た。

次いで蓚酸チタニルアンモン０．０２部およびトリフェ
ニルホスファイｈ Ｏ，０２５部を加え、２１０℃で徐
々に減圧にし、２時間で０．２ ｍｍＨｇに減圧し、同
条件で更に３時間加熱した。

重合体１０６部当たり、３８８当量の水酸基と２．８当
量のカルボキシル基とを有する融点が２８〜３０°Ｃの
コポリエステルを得た。

このコポリエステル１００部（０，０１９５モル）ト４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５部（０
，０６００モル）および水０．１１部（０，００６１モ
ル）を１１重合用フラスコに入れ、撹拌しながらＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド８０部を加えて均一溶液とした
。

次いでこの溶液を５０℃に加熱し、７５分間反応させて
中間重合体を得た。

次いでＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２２０部を加え、
８°Ｃまで冷却した中間重合体溶液に２，３部（０，０
３１０モル）の１，２−ジアミノプロパンをＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド３０部に溶解した溶液を３０分間で
添加した。

得られた重合体の極限粘度はＬ４６ｄｌ／ｇであった。

次いでこの重合体溶液を常法により乾式紡糸して４０
ｄ／３ ｆのマルチフィラメントを得た。

得られた繊維の強度は１．１３ ｇ／ｄ 、伸度′１１
０％、３００％伸長時の応力０．１３ｇ／ｄであった。

この繊維を実施例１と同様の方法により伸長回復率を測
定した。

５００％伸長下１０分間保持後の伸長回復率は９１％、
５００％伸長下２４時間保持後の伸長回復８５％であっ
た。

また繊維を８０℃の水中に１２０時間浸漬した後強度を
測定したところ、０．９４ ｇ／ｄであり、強度保持率
８３．２％であった。

本発明の方法によって得られた繊維は織物、編物用とし
ての有用な性質は勿論のこと、特に紐のような用途に適
した優れた性能を有している。

また低い二次転移点を有しているため低温時に使用する
ものに極めて適したものである。

実施例 ５ 実施例１と同様にして、水の添加モル量を示した下式中
のａの値を変化して得られた繊維の５００％伸長下、２
４時間保持後の伸長回復率を求めた。

〔（芳香族ジイソシアネートのモル） （ポリエステルのモル）〕×ａ 本発明により優れた伸長回復性を有する繊維が得られた
。

比較例 ２ 実施例１で得られたコポリエステル１００部（０，０３
４２モル）と４，４′ジフエニルメタンジイソシアネー
ト２１．４部（０，０８５６モル）およびジラウリン酸
ジブチル錫０．０１部を１１重合用フラスコに入れ、６
０ ’Ｃに加熱し３０分間反応させて中間重合体ヲ得た
。

次いでＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２４０部を加えて
均一溶液とした後、１０℃まで冷却し、１，２−ジアミ
ノプロパン３．９９部（０，０５３９モル）をＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド５０部に溶解した溶液を３０分間
で添加した。

得られた重合体の溶液粘度は２５℃で１８０００ポアズ
であったが１６時間後には２５℃で５２０ポアズであっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融点が４０℃以下で、末端水酸基を有する分子量１
   ５００〜７０００のポリエステルを、対称性の芳香族ジ
   イソシアネートと−ＮＣＯ基／−ＯＨ基−２〜４のモル
   比で反応させて中間重合体を製造するに際し、次式 〔（芳香族ジイソシアネートのモル） （ポリエステルのモル）〕×ａ ここでａは０．０５〜０．３０ で示されるモル量の水を添加して中間重合体を製造し、
   次いで得られた中間重合体と、該中間重合体中の残存イ
   ンシアネート基当量に対して０．７０〜０．９６当量に
   相当する量のジアミンを反応させて一般式 ％式％ ） ） ここで、Ｒは対称性の芳香族基Ｒ′は末端水酸基を有す
   る分子量１５００〜７０００で融点が４００Ｃ以下のポ
   リエステルから水酸基を除いたポリエステル残基、Ｒ〃
   は２価の有機基を示す。 で表わされるセグメントを含む実質的に線状の重合体を
   得ることを特徴とするポリウレタン弾性体の製造法。 ２ 重合体に占めるポリエステルセグメントの割合が７
   ５〜９４重量％である特許請求の範囲第１項記載のポリ
   ウレタン弾性体の製造法。 ３ ポリエステルが１０当量／１ｏ６ｇ（ポリエステル
   ）以下のカルボキシル基含有量である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載のポリウレタン弾性体の製造法。 ４ ジアミンが１，２−ジアミノプロパンである特許請
   求の範囲第１項記載のポリウレタン弾性体の製造法。 ５ 芳香族ジイソシアネートが４，４′−ジフェニルメ
   タンジイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載
   のポリウレタン弾性体の製造法。 ６ 中間重合体の製造をインシアネート基に対して不活
   性な溶媒中で行う特許請求の範囲第１項記載のポリウレ
   タン弾性体の製造法。