JP2000302954A - 難燃導電性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩素、臭素以外の化合物で難燃化された熱可塑
性ポリエステル樹脂に関し、機械的強度・難燃性・導電
性・流動性に優れ、かつ高温高湿下においても優れた導
電性を維持した難燃導電性ポリエステル樹脂組成物に関
する。 【解決手段】（Ａ）難燃導電性ポリエステル樹脂組成物
中に、熱可塑性ポリエステル樹脂を２０〜７０重量％、
（Ｂ）被覆処理された安定化赤リンを１〜１５重量％、
（Ｃ）メラミン・シアヌル酸付加物を５〜２０重量％、
（Ｄ）ガラス繊維を１０〜５０重量％、及び（Ｅ）導電
性カーボンブラックを１〜６重量％含有することを特徴
とする難燃導電性ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩素、臭素以外の化
合物で難燃化された熱可塑性ポリエステル樹脂に関し、
機械的強度・難燃性・導電性・流動性に優れ、かつ高温
高湿下においても優れた導電性を維持できる難燃導電性
ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレートに代表さ
れる熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から
幅広い分野に利用されている。

【０００３】近年、特に電気及び電子機器部品分野で
は、火災に対する安全性を確保するため、ＵＬ−９４
（米国アンダーライターズラボラトリー規格）Ｖ−０に
適合するような高度な難燃性が要求される場合が多い。
さらに、欧州を中心とした環境問題への配慮から、塩素
や臭素を含まない難燃剤を用いた組成物が要望されてい
る。

【０００４】このようなハロゲン系難燃剤を含まずに難
燃化する方法として最近では、リン系化合物、トリアジ
ン化合物（例えばメラミン・シアヌル酸付加物）等のチ
ッ素系難燃剤の使用が検討されている。例えば、特開平
３−２８１６５２号公報、特開平５−７０６７１号公
報、特開平５−２８７１１９号公報、特開平６−１５７
８８０号公報にはメラミン・シアヌル酸付加物とリン系
難燃剤を併用することで、高度な難燃性、あるいは燃焼
時の有毒ガスや腐食性、成形品の表面性を改善する方法
が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物
は、機械的強度、耐湿性、流動性が低下するものであっ
た。

【０００５】そこで、本発明者らは熱可塑性ポリエステ
ル樹脂にリン系難燃剤と、チッ素系難燃剤としてメラミ
ン・シアヌル酸付加物などのトリアジン化合物とを添加
して用いる際に生じる機械的強度、耐湿性などの低下に
対し、ジエポキシ化合物などの同一分子内に官能基を２
個以上有する化合物を併用することによって改善できる
ことを見出し、特開平７−１９６８４３号公報、特開平
７−２３３３１１号公報にて提案している。

【０００６】一方、ＩＣ用トレイ、ＩＣ用マガジン、Ｉ
Ｃ用キャリア、ＩＣ用パッケージ等のＩＣ部材、導電性
フィルム、電力ケーブル用導電性材料、帯電防止材料と
して熱可塑性ポリエステル樹脂に導電性を付与すること
は良く知られている。特に高い電気伝導性や安価な点か
ら導電性カーボンブラックは広く用いられ、特開平９−
１４３３５０号公報、特開平８−３３７６７８号公報、
特開昭４９−９９７３４号公報が例示できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性ポリエステル樹脂の難燃化に有機リン系難燃剤を用
い、さらに導電性を付与するために導電性カーボンブラ
ックを添加した組成物は目的とする機械的特性、難燃
性、流動性、導電性をバランスよく維持させることが困
難であった。例えば、これらは組成物に有機リン系難燃
剤を含むことから、長期的に高温高湿下に保存しておく
と、有機リン系難燃剤が分解しその分解生成物がさらに
熱可塑性ポリエステル樹脂の分解を促進させてしまうた
め、機械的強度の低下や安定した電気抵抗値を得ること
ができないという問題があった。特に導電性に関して
は、組成物が使用されるであろうあらゆる過酷な条件下
においても、安定した電気抵抗値を示さなければ、静電
気に弱いＩＣ部材などは静電気を蓄積してしまい、その
機能を果たさない危険性が生じる。

【０００８】また、導電性カーボンブラックについては
樹脂劣化による機械的強度あるいは流動性の低下を引き
起こすことがあるため、その添加量は極力減少させる必
要があるが、少量である場合、安定した高い電気抵抗値
を得ることができないという問題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、驚くべき
事に、熱可塑性ポリエステル樹脂に、リン系難燃剤とし
て被覆処理された安定化赤リンを用い、メラミン・シア
ヌル酸付加物、ガラス繊維、導電性カーボンブラックを
特定の配合量にて配合することにより、機械的強度・難
燃性・導電性・流動性に優れ、かつ高温高湿下において
も優れた導電性を維持でき、さらには塩素、臭素系以外
の化合物で難燃化した難燃性ポリエステル樹脂組成物が
得られることを見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）難燃導電性ポ
リエステル樹脂組成物中に、熱可塑性ポリエステル樹脂
を２０〜７０重量％、（Ｂ）被覆処理された安定化赤リ
ンを１〜１５重量％、（Ｃ）メラミン・シアヌル酸付加
物を５〜２０重量％、（Ｄ）ガラス繊維を１０〜５０重
量％、及び（Ｅ）導電性カーボンブラックを１〜６重量
％含有することを特徴とする難燃導電性ポリエステル樹
脂組成物に関する。

【００１１】好ましい実施態様としては、さらに（Ｆ）
フッ素系樹脂を添加してなる前記記載の難燃導電性ポリ
エステル樹脂組成物に関する。

【００１２】好ましい実施態様としては、（Ａ）熱可塑
性ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート系
樹脂である前記いずれか記載の難燃導電性ポリエステル
樹脂組成物に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用する（Ａ）熱可塑性
ポリエステル樹脂とは、酸成分として２価以上のカルボ
ン酸または、エステル形成性誘導体を用い、アルコール
成分として２価以上のアルコールおよび／またはフェノ
ール成分とを公知の方法で重縮合して得られる熱可塑性
ポリエステル樹脂をいう。これらの中でも加工性、機械
的性質、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるとい
う点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好まし
い。これらポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例
としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピ
レンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂などが挙げら
れる。

【００１４】本発明で使用する（Ａ）熱可塑性ポリエス
テル樹脂は、必要に応じて、好ましくは、２０重量％以
下、特に好ましくは、１０重量％以下の割合で、他の成
分を共重合することができる。共重合の成分としては、
公知の酸成分、アルコールおよび／またはフェノール成
分、あるいは、エステル形成性誘導体が使用できる。

【００１５】前記酸成分としては、炭素数８〜２２の２
価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族カ
ルボン酸、さらには、炭素数８〜１５の脂環式カルボン
酸、およびエステル形成性誘導体が挙げられる。具体的
には、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類、ナ
フタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４’−ジフ
ェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４’−ジカルボン酸等の２価芳香族カルボン酸
類、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳
香族カルボン酸、およびエステル形成性誘導体が挙げら
れる。これらは単独あるいは２種以上を併用して用いら
れる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い性、
反応の容易さに優れるという理由でテレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

【００１６】また、アルコールおよび／またはフェノー
ル成分としては、炭素数２〜１５の２価以上の脂肪族ア
ルコール、炭素数６〜２０の２価以上の脂環式アルコー
ル、炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまた
はフェノール、ならびにエステル形成性誘導体が挙げら
れる。これらの具体例としては、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の化合物、およびそのエステル形成性誘導体が用い
られる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い
性、反応の容易さに優れるという理由でエチレングリコ
ール、ブタンジオールが好ましい。また、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸のようなオキシ酸、ε−カプロラクトン等の
環状エステルも使用することができる。

【００１７】さらにポリオキシアルキレングリコール単
位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレング
リコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合
体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、及びこれらのランダムま
たは、ブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシ
アルキレングリコール等が挙げられる。これらの中で
は、共重合時の熱安定性が良好で、本発明の樹脂組成物
から得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の
理由から、分子量５００〜２０００のビスフェノールＡ
のポリエチレングリコール付加物が好ましい。

【００１８】これら（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂
は、単独または、２種以上併用され、その量は、難燃導
電性ポリエステル樹脂組成物中、２０〜７０重量％、好
ましくは、４０〜６０重量％、さらに好ましくは、４５
〜５５重量％である。２０重量％未満では、熱可塑性ポ
リエステル樹脂が本来有する優れた特性を発揮すること
ができず、７０重量％を越えると本発明の目的である優
れた特性を付与した難燃性ポリエステル樹脂を得ること
ができない。

【００１９】上記熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固相重縮合、
溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に
樹脂の色調を改良するため、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリ
メチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
フェニル等の化合物の１種または、２種以上を添加して
もよい。

【００２０】さらに、得られた熱可塑性ポリエステル樹
脂の結晶化度を高めるために、重合時に、通常よく知ら
れた有機または、無機の各種結晶核剤を、単独または、
２種以上併用してもよい。

【００２１】前記熱可塑性ポリエステル樹脂の対数粘度
（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の
混合溶媒中、２５℃で測定）は、好ましくは、０．４〜
２．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６〜１．
６ｄｌ／ｇである。対数粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満で
は、成形品の機械的強度や難燃性が低下する傾向があ
り、２．０ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下する傾向が
ある。

【００２２】本発明で使用する（Ｂ）被覆処理された安
定化赤リンとは、赤燐を被膜により被覆処理することに
より安定化せしめられた赤リンのことである（以下、安
定化赤リンと略記する。）安定化赤リンを用いることに
より、通常未処理の赤リンを用いた場合と比較して、成
形加工時の臭気発生が抑えられたり、耐湿性が改良され
ているため電気特性の低下も防ぐことができる点から好
ましい。

【００２３】安定化赤リンにおける赤リン含有量は、５
０％以上であるのが難燃性の点から好ましく、６０％以
上であるのがさらに好ましい。赤リンの含有量の上限
は、臭気が改善される点からは、９９．５％であり、さ
らに好ましくは、９９．０％である。安定化赤リンの平
均粒子径は、０．１〜５００μｍであるのが、分散性、
難燃性、成形品外観の点から好ましく、さらに好ましく
は、０．５〜２００μｍである。赤リン被覆処理に用い
られる好ましい材料としては、熱硬化性樹脂、金属水酸
化物、金属から選ばれた１種以上が挙げられる。これら
によって被覆処理されることにより、得られる樹脂組成
物の難燃性を保ったまま臭気を低減させることができ
る。前記熱硬化性樹脂としては、赤リンを被覆できる樹
脂であれば特に制限はなく、その具体例としては、フェ
ノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、
メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが
挙げられる。前記金属水酸化物としては、赤リンを被覆
できる化合物であれば特に制限はなく、その具体例とし
ては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられる。前記金属とし
ては、無電解メッキにより赤リンを被覆できる被膜を形
成しうる金属であればよく、その具体例としては、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ
またはこれらの合金などが挙げられる。前記のごとき材
料から形成される被膜は、１種の材料から形成されてい
てもよい。また被膜は、１重でもよく、また２重以上に
積層されたものでもよい。安定化赤リンは、単独で用い
てもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上
組み合わせて用いる場合の組み合わせ方には限定はな
く、例えば、被膜の異なるもの、粒径などの異なるもの
を任意に組み合わせることができる。また、赤リンをあ
らかじめポリオレフィン系樹脂と単純混合あるいは溶融
混合させることで被覆処理することにより、マスターバ
ッチとしても用いることができる。前記ポリオレフィン
系樹脂という言葉は狭義のポリオレフィンの他に、ポリ
ジエン、オレフィンモノマーおよびジエンモノマーから
なる共重合体、オレフィンモノマーおよびジエンモノマ
ーのうちの１種以上を主成分（５０％以上、さらには６
０％以上）とし、これらと共重合可能な他のビニル系単
量体の１種以上との共重合体、それら２種以上の混合物
を包含する広義の概念として用いられる。前記ポリオレ
フィン系樹脂の例としては、たとえば、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソブテン、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプルパジ
エン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオク
タジエン、１，３−シクロオクタジエン、α，ω−非共
役ジエン類などのモノマーの単独重合体（例えば、通常
のポリエチレンの他に、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレ
ン、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチ
ックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンなど
のポリプロピレンなど）、前記オレフィンモノマーおよ
びジエンモノマーの２種以上を組み合わせて得られる共
重合体、エチレン―（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体、プロピレン―（メタ）アクリル酸アルキル
エステル共重合体、１−ブテン―（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体、１−ペンテン―（メタ）アク
リル酸アルキルエステル共重合体などのオレフィン―
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレ
ン―一酸化炭素―（メタ）アクリル酸アルキルエステル
共重合体、プロピレン―一酸化炭素―（メタ）アクリル
酸アルキルエステル共重合体、１−ブテン―一酸化炭素
―（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、１−
ペンテン―一酸化炭素―（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体などのオレフィン―一酸化炭素―（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体などが挙げら
れる。

【００２４】前記ポリオレフィン系樹脂のうちで好まし
いものとしては、成形加工性、ポリエステル系樹脂への
分散性や相溶性の点から、オレフィン―（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体が挙げられる。前記オレ
フィン―（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
は、一般的には１種以上のオレフィンと１種以上の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとを、ラジカル開始剤
の存在下にラジカル重合することにより得られるが、重
合方法はこれに限られるものではなく、一般的に知られ
ている公知の種々の重合方法を用いて重合することがで
きる。共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロ
ック共重合体であってもよい。

【００２５】前記オレフィン―（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体のオレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなど
が挙げられる。これらオレフィンは１種または２種以上
組み合わせて用いられる。これらのうちで特に好ましく
は分散性、成形加工性の点からエチレンである。

【００２６】また、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレートなどが挙げられ、これらは単独または２種以
上組み合わせて用いられる。前記（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルで特に好ましくは、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレートである。

【００２７】従って、オレフィン−（メタ）アクリル酸
アルキルエステル共重合体としては、エチレンメチルア
クリレート、エチレンエチルアクリレートが好ましい。

【００２８】前記（Ｂ）被覆処理された安定化赤リンの
添加量は、難燃導電性ポリエステル樹脂組成物中、１〜
１５重量％であり、好ましくは１．１〜１４重量％であ
り、さらに好ましくは、１．２〜１３重量％である。添
加量が１重量％未満であると薄肉での難燃性が低下し、
１５重量％を越えると加工時に臭気が発生しやすくなる
他、機械的強度の低下もみられる。

【００２９】本発明で使用する（Ｃ）メラミン・シアヌ
ル酸付加物とは、メラミン（２，４，６トリアミノ−
１，３，５−トリアジン）とシアヌル酸（２，４，６−
トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン）および／ま
たはその互変異体が形成する化合物である。メラミン・
シアヌル酸付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶
液を混合して塩を形成させる方法や一方の溶液に他方を
加えて溶解させながら塩を形成させる方法等によって得
ることが出来る。メラミンとシアヌル酸の混合比には特
に限定はないが、得られる付加物が熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の熱安定性を損ないにくい点から、等モルに近い
方がよく、特にモル比で１：１が好ましい。メラミン・
シアヌル酸付加物の平均粒子径は、特に限定されない
が、得られる組成物の強度特性、成形加工性を損なわな
い点から０．０１〜２５０μｍが好ましく、特に、０．
５〜２００μｍが好ましい。（Ｃ）メラミン・シアヌル
酸付加物の添加量は、難燃導電性ポリエステル樹脂組成
物中、５〜２０重量％であり、好ましくは６〜１９重量
％であり、さらに好ましくは、７〜１８重量％である。
添加量が５重量％未満であると難燃性が低下し、２０重
量％を越えると機械的強度、流動性が低下する。

【００３０】本発明で使用する（Ｄ）ガラス繊維とは、
作業性の観点から集束剤にて処理されたチョップドスト
ランドガラス繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂と
ガラス繊維との密着性を高めるため、ガラス繊維の表面
をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダ
ーを用いたものであってもよい。

【００３１】前記カップリング剤としては、例えば、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化
合物が、またバインダーとしては、例えば、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに
限定されるものではない。これらガラス繊維は１種また
は２種以上併用して使用することが出来る。前記（Ｄ）
ガラス繊維の繊維径は１〜２０μｍ、繊維長は０．０１
〜５０ｍｍが好ましい。繊維径が１μｍ未満であると添
加しても期待するような補強効果が得られない傾向があ
り、繊維経が２０μｍを超えると成形品の表面性や流動
性が低下する傾向があり、好ましくない。また、繊維長
が０．０１ｍｍ未満であると添加しても期待するような
樹脂補強効果が得られない傾向があり、繊維長が５０ｍ
ｍを超えると流動性が低下する傾向があり好ましくな
い。（Ｄ）ガラス繊維の添加量は、難燃導電性ポリエス
テル樹脂組成物中、１０〜５０重量％であり、好ましく
は１５〜４５重量％であり、さらに好ましくは、２０〜
４０重量％である。添加量が１０重量％未満であると充
分な樹脂補強効果が得られず、機械的強度、難燃性が低
下し、５０重量％を越えると、押出加工時のペレットに
欠けや割れが生じたり、流動性が低下する。

【００３２】本発明に用いられる（Ｅ）導電性カ−ボン
ブラックは、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法
などの公知の方法によって製造されるものを使用するこ
とができる。（Ｅ）導電性カ−ボンブラックのジブチル
フタレート給油量（アイソトープメーターを使用し、粉
末状カーボンブラックにジブチルフタレートを添加した
ときの最大トルク７０％から求めた、カーボンブラック
１００ｇ当たりに包含されるジブチルフタレートのｍｌ
数）は、１００〜６００ｍｌ／１００ｇであり、粒径１
〜５００ｍμであることが好ましい。

【００３３】（Ｅ）導電性カーボンブラックの添加量
は、難燃導電性ポリエステル樹脂組成物中、１〜６重量
％、好ましくは２〜５重量％、更に好ましくは２．５〜
４重量％である。１重量％未満では抵抗値が著しく増大
して導電性が低下し、一方、添加量が６重量％を越える
と機械的強度が低下する。

【００３４】本発明で用いられる（Ｆ）フッ素系樹脂と
は、樹脂中にフッ素原子を有する樹脂であり、これらフ
ッ素樹脂の具体例としては、ポリモノフルオロエチレ
ン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／
テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデ
ンなどを挙げることができる。また、得られた成形品の
難燃性などの物性を損なわない範囲で必要に応じ、これ
らフッ素樹脂の製造に用いる単量体と他のフッ素原子を
含有しない共重合可能な単量体とを併用して重合して得
られた共重合体を用いてもよい。これらのフッ素系樹脂
は、１種あるいは、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００３５】（Ｆ）フッ素系樹脂の分子量は、１００万
〜２０００万が好ましく、さらに好ましくは、２００万
〜１０００万である。また、平均粒子径は、１０００μ
ｍ以下であり、好ましくは、４５０μｍ以下、さらに好
ましくは、３００〜４３０μｍである。平均粒子径が４
５０μｍを越えると、押出加工性が低下し、樹脂組成物
が得られない場合がある。これらフッ素系樹脂の製造方
法に関しては、乳化重合、懇濁重合、塊状重合、溶液重
合などの通常、公知の方法により得ることができる。

【００３６】（Ｆ）フッ素系樹脂の添加量は、難燃性ポ
リエステル樹脂組成物中、０．０１〜５重量％であり、
好ましくは、０．０５〜２重量％、さらに好ましくは、
０．１〜１重量％である。添加量が、０．０１重量％未
満では、難燃性を向上させる効果が小さく、５重量％を
越えると機械的強度・成形加工性、成形体表面の外観性
などが低下する傾向がある。

【００３７】本発明では、（Ｃ）メラミン・シアヌル酸
付加物による（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の
機械的強度、耐湿性の低下を抑制するために官能基を２
個以上有する化合物（以下、官能基含有化合物）を劣化
防止剤として添加することができる。官能基含有化合物
は、（Ｃ）メラミン・シアヌル酸付加物と（Ａ）熱可塑
性ポリエステル樹脂との親和性、相溶性を改善し、その
結果、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂中での（Ｃ）メ
ラミン・シアヌル酸付加物の分散性および密着性を改善
しているものと考えられる。官能基含有化合物における
官能基の種類としては、エポキシ基、カルボン酸無水物
基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミ
ド基、アルデヒド基、カルボキシル基、アジリジニル
基、シアネート基が挙げられ、これらの基は１種のみな
らず、２種以上含まれていてもよい。官能基含有化合物
における官能基の数としては、前述のごとく２個以上で
あることが（Ｃ）メラミン・シアヌル酸付加物と（Ａ）
熱可塑性ポリエステル樹脂との結合性の観点から必要で
あるが、２〜３個であることが特に好ましい。４個以上
となると、得られる樹脂組成物の流動性が低下する傾向
がある。官能基含有化合物の具体例を挙げると、エポキ
シ基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ
型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、フェノールノ
ボラック型、ポリグリシジルアミン型等のエポキシ樹
脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジ
グリシジル等のジグリシジル化合物等が、酸無水物基を
有する化合物としては、例えば無水ピロメリット酸、無
水メリット酸等の酸無水物基を２個以上有する化合物
が、イソシアネート基を有する化合物としては、例えば
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物が、オキサゾリン基を有する化合物としては、例
えば２，２−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキ
サゾリン）、２，２−（１，４−フェニレン）−ビス
（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物が、
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えばフェ
ニレンジイソシアネートやトルエンジイソシアネート等
から誘導されるカルボジイミド化合物が、アルデヒド基
を有する化合物としては、例えば１，４−ジアルデヒド
ベンゼン等のジアルデヒド化合物が、カルボキシル基を
有する化合物としては、例えばテレフタル酸等のジカル
ボン酸化合物が、アジリジニル基を有する化合物として
は、例えばトリスアジリジニルホスフィンオキシド、ト
リメチロールプロパン―トリ―β―アジリジニルプロピ
オネート等のジアジリジニル化合物が挙げられる。これ
らは単独または２種以上組み合わせて用いられる。前
記、官能基含有化合物の中でも、（Ｃ）メラミン・シア
ヌル酸付加物と（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂との結
合性の観点から、特にジエポキシ化合物が好ましい。官
能基含有化合物の分子量等について特に限定はないが、
成形加工中での揮発性と（Ｃ）メラミン・シアヌル酸付
加物と（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂との結合性の観
点から分子量は１００〜１０００のものが好ましく、ま
た作業性の観点から常温での粘度が１０００ポイズ以下
の液体または常温で粉体のものが好ましい。

【００３８】また、本発明では１種以上のオレフィン単
位とアルキルエステルの炭素数が１〜１０である１種以
上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる
共重合体を組成物の機械的強度、耐湿熱性を改良する目
的で添加することができる。該共重合体は、一般的には
１種以上のオレフィンと１種以上の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単位とを、ラジカル開始剤の存在下に
ラジカル重合することにより得られるが、重合方法はこ
れに限られるものではなく、一般的に知られている公知
の種々の重合方法を用いて重合することができる。共重
合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合
体であってもよい。

【００３９】該共重合体のオレフィンの具体例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
などが挙げられる。これらオレフィンは１種または２種
以上組み合わせて用いられる。該オレフィンで特に好ま
しくはエチレンである。

【００４０】また、共重合体中の、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル中のアルキルエステルには、炭素数１
以上１０以下のものが用いられる。好ましくは炭素数が
８以下、さらに好ましくは炭素数が６以下である。炭素
数が１０を越えると、相溶性が低下し、耐衝撃性改善の
効果が小さくなるため好ましくない。

【００４１】（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具
体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ートなどが挙げられ、これらは単独または２種以上組み
合わせて用いられる。該（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルで特に好ましくは、メチルアクリレート、エチル
アクリレートである。

【００４２】さらに、本発明では（Ｅ）ガラス繊維と併
用して他の強化充填剤を組成物の機械的強度を改良する
目的で添加することができる。強化充填剤は、繊維状や
粒状、または紛状の有機物、無機物であり、繊維状の強
化充填剤としては、炭素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ
繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊
維等が挙げられる。また、粒状、球状の強化充填剤とし
ては、ワラストナイト、カオリン、マイカ、クレー、タ
ルク、ベントナイト、アスベスト、珪酸カルシウム、珪
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク等が挙
げられる。

【００４３】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物
は、本発明を損なわない範囲でさらに他の任意の熱可塑
性あるいは熱硬化性の樹脂、例えば不飽和ポリエステル
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ゴム状弾性体共重合ポリスチレン系
樹脂、アクリロニトリル・スチレン系化合物共重合体、
ゴム状弾性体含有アクリロニトリル・スチレン系化合物
共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂、
ポリフェニルマレイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフ
ィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ゴム状弾性体、グ
ラフト変性ゴム状弾性体、等を単独あるいは２種以上あ
わせて添加しても良い。また、本発明の難燃性ポリエス
テル樹脂組成物をより高性能なものにするために、フェ
ノール系やホスファイト系などの酸化防止剤、エチレン
と不飽和カルボン酸とのケン化物であるアイオノマー、
カルボン酸金属塩、などの結晶核剤、などを単独または
２種類以上併せて使用することが好ましい。さらに必要
に応じて、通常良く知られた、安定剤、有機系の難燃
剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔
料、染料、滑剤、可塑剤、などの添加剤を本発明の目的
を損なわない程度に、単独または２種類以上併せて使用
することができる。

【００４４】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
るものではない。例えば上記成分、および他の添加剤、
樹脂、等を乾燥後、単軸、２軸等の押出機のような溶融
混練機にて、溶融混練する方法等により製造することが
できる。また、配合剤が液体である場合は、液体供給ポ
ンプなどを用いて２軸押出機に途中添加して製造するこ
ともできる。

【００４５】本発明で製造された熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではな
く、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形
法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成
形、プレス成形、カレンダー成形、などが適用できる。
また、得られる樹脂組成物は、安全で高度な難燃性を有
し、その他の特性とのバランスが良好であるため、家電
ハウジング、プリンタ・パソコン・ファックス部品など
のＯＡ機器部品、コネクタ・スイッチ・ヒューズホルダ
ー・ブレーカーケースなどの電子・電気部品に好適に使
用される。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４７】なお、樹脂組成物の評価は下記の方法で行
った。 評価方法 得られたペレットを１４０℃で４時間乾燥後、射出成形
機(型締め圧:７５トン)を用いて、シリンダー温度２８０
℃、金型温度:１００℃にて厚み６.４ｍｍバー(長さ:１
２７ｍｍ、幅:１２.７ｍｍ)、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ
１号ダンベル試験片を、射出成形機(型締め圧:３５ト
ン)を用いて、シリンダー温度:２８０℃、金型温度:１０
０℃にて厚み１．６ｍｍ(長さ:１２７ｍｍ、幅:１２.７
ｍｍ)を作成し、以下の評価を行った。 ＜引張強度＞厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試
験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い引張試験を
行い、最大強度を求めた。 ＜難燃性＞厚み１．６ｍｍバーを用いて、ＵＬ−９４規
格に記載された垂直燃焼試験法に従い難燃性を評価し
た。 ＜導電性＞厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験
片表面に、導電性樹脂（商品名：ドータイトＤ−５５
０、藤倉化成（株）製）を２カ所塗布し（塗布面積は各
１２．５ｍｍ×１６ｍｍ、塗布部の間隔は８ｍｍ）、乾
燥・固化させ電極とし、テスターにて両電極間の抵抗値
（Ｒ）を測定し、式（１）に基づき、表面抵抗率を算出
した。 （表面抵抗 Ω／□）＝Ｒ×１２．５／８ （１） ＜流動性＞ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従い、２８０℃、予
熱時間５分のＢ法フロー値を測定した。 ＜耐湿性＞６５℃／８５％ＲＨ条件１０００ｈｒ処理し
た厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い
て導電性を測定し、処理前の抵抗値と比較を行った。 処理前の抵抗値との変化が １０⁰〜１０¹ である場合 → ○ 処理前の抵抗値との変化が ＞１０¹ である場合 → × （実施例１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として対
数粘度が約０.７５ｄｌ／ｇの二酸化ゲルマニウムを用
いて重合されたポリエチレンテレフタレート（Ａ１）４
８．６重量％、（Ｂ）安定化赤リン系難燃剤としてフェ
ノール系樹脂で被覆された赤リン、ノーバエクセル１４
０（燐化学工業株式会社製：赤リン含有量９５％、平均
粒子径２５〜３５μｍ）（Ｂ１）２重量％、（Ｃ）メラ
ミン・シアヌル酸付加物として、ＭＣ４４０（日産化学
株式会社製：平均粒子径１００〜２００μｍ）（Ｃ１）
１５重量％、（Ｅ）導電性カーボンブラックとしてケッ
チェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックイ
ンターナショナル株式会社製：ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ
／１００ｇ、平均粒子径３０μｍ）３重量％、（Ｆ）フ
ッ素樹脂として、ポリフロンＦＡ−５００（ダイキン工
業株式会社製：ポリテトラフルオロエチレン）０．５重
量％、その他添加剤として、劣化防止剤であるエピコー
ト８２８（油化シェルエポキシ株式会社製：ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂）を０．５重量％、ホスファイト
系酸化防止剤であるＨＰ−１０（旭電化株式会社製）
０．２重量％、フェノール系酸化防止剤であるＡＯ−６
０（旭電化株式会社製）０．２重量％をドライブレンド
した。この混合物をシリンダー温度２７０℃に設定した
ベント式４４ｍｍφ同方向２軸押出機（商品名:日本製
鋼所株式会社製ＴＥＸ４４）のホッパーに供給するとと
ともに、（Ｄ）ガラス繊維としてＴ-１９５Ｈ/Ｐ（日本
電気硝子株式会社製）３０重量％をサイドフィーダーを
用いそれぞれ押出機の途中から添加して、溶融混練する
ことにより樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の評価結果
を表１に示す。

【００４８】

【表１】 （実施例２−１５）各配合剤を表１、表２に示した量に
変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。ただし、配合剤は以下のものを用いた。（Ａ）熱可
塑性ポリエステル樹脂として、（Ａ２）対数粘度が０.
６０ｄｌ/ｇであるポリエチレンテレフタレート樹脂、
（Ａ３）対数粘度が０.８５ｄｌ/ｇであるポリブチレン
テレフタレート樹脂、（Ｂ）安定化赤リン系難燃剤とし
て、 （Ｂ２）オレフィン―（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル共重合体と赤燐のマスターバッチとして、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）と赤燐の
マスターバッチ（ＥＥＡ／赤燐含有比＝５０％／５０
％）、（Ｂ３）オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル共重合体と赤燐のマスターバッチとして、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）と赤燐の
マスターバッチ（ＥＥＡ／赤燐含有比＝８５％／１５
％）、（Ｃ）メラミンシアヌル酸付加物として、（Ｃ
２）ＭＣ６９０（日産化学株式会社製：平均粒子径１〜
２μｍ）、その他添加剤として、タルク（ミクロエース
Ｋ−１：日本タルク製）、マイカ（Ａ−２１Ｓ 山口雲
母製）を用いた。評価結果を表１及び表２に示す。

【００４９】

【表２】 （比較例１−９）各配合剤を表３に示した量に変更した
以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。ただ
し、配合剤は以下のものを用いた。（Ｂ‘）有機リン系
難燃剤として、（Ｂ‘１）ＰＸ２００（大八化学工業株
式会社製：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニ
ル）ホスフェート）を用いた。

【００５０】評価結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】 比較例１では、安定化赤リン系難燃剤を添加していない
ため、難燃性が低下した。比較例２では、安定化赤リン
系難燃剤が過剰添加されているため、機械的強度の低下
する上、加工時の臭気も発生しやすかった。比較例３、
４では、有機リン系難燃剤が含まれているので、高温高
湿下で処理後の表面抵抗値の変化が大きかった。比較例
５では、メラミン・シアヌル酸付加物が少ないために、
難燃性が低下した。比較例６では、ガラス繊維が多いた
め、押出加工時に作成される樹脂組成物に割れや欠けが
生じた。実質、流動性が非常に低下するので、この樹脂
組成物を用いても射出成形が困難であり、成形品を得る
のは難しかった。比較例７では、導電性カーボンブラッ
クが少ないため、導電性は極端に低下した。比較例８で
は、導電性カーボンブラックが多いため、押出加工時に
安定した樹脂組成物が得られなかった。また、過剰なカ
ーボンブラックの添加により樹脂劣化が起こり、実質、
機械的強度も低下した。比較例９では、ガラス繊維の代
わりにマイカを用いたが、機械的強度、難燃性が低下し
た。

【００５２】以上のように、実施例である表１及び表２
と比較例である表３を比較して明らかなように、本発明
は、高い機械的強度・難燃性・導電性・流動性をすべて
兼ね備え、さらに高温高湿下においても優れた導電性を
維持できる難燃導電性ポリエステル樹脂組成物であるこ
とがわかる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の難燃導電性ポリエステル樹脂組
成物は、機械的強度・難燃性・導電性・流動性に優れ、
かつ高温高湿下においても優れた導電性を維持でき、さ
らに塩素、臭素系以外の化合物で難燃化されているた
め、各種成形材料として安全かつ工業的に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/02 Ｃ０８Ｋ 9/02 9/04 9/04 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 27:12） Ｆターム(参考） 4J002 BD122 BD132 BD142 BD152 BD162 CF051 CF061 CF071 DA039 DA056 DL008 EU187 FA048 FB076 FB138 FB148 FB266 FD020 FD030 FD040 FD050 FD070 FD090 FD119 FD130 FD132 FD136 FD137 FD160 FD170 FD200 GQ00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）難燃導電性ポリエステル樹脂組成
   物中に、熱可塑性ポリエステル樹脂を２０〜７０重量
   ％、（Ｂ）被覆処理された安定化赤リンを１〜１５重量
   ％、（Ｃ）メラミン・シアヌル酸付加物を５〜２０重量
   ％、（Ｄ）ガラス繊維を１０〜５０重量％、及び（Ｅ）
   導電性カーボンブラックを１〜６重量％含有することを
   特徴とする難燃導電性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに（Ｆ）フッ素系樹脂を添加してな
   る請求項１記載の難燃導電性ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリ
   アルキレンテレフタレート系樹脂である請求項１又は２
   記載の難燃導電性ポリエステル樹脂組成物。