JP2000302955A - 複合体の製造法および複合体 - Google Patents

複合体の製造法および複合体

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JP2000302955A JP2000092094A JP2000092094A JP2000302955A JP 2000302955 A JP2000302955 A JP 2000302955A JP 2000092094 A JP2000092094 A JP 2000092094A JP 2000092094 A JP2000092094 A JP 2000092094A JP 2000302955 A JP2000302955 A JP 2000302955A
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Walter Dr Hellermann
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル−エラストマー複合体を製造す
る方法 【解決手段】 熱可塑性ポリエステルを基礎とする硬質
成分と、ゴム、充填剤、加硫剤、加硫活性剤、可塑剤を
含有するゴム組成物を加硫することによる、硬質成分と
の接触で製造される加硫ゴムである軟質成分とから複合
体を形成し、その場合、付加的にマレインイミド混合物
を使用する。 【効果】 本発明による複合体は、安価で数分で製造す
ることができ、熱時形状安定性、溶剤安定性、すべり摩
擦挙動ならびに少ない吸水、および複合の強さに優れて
おり、風化が観察されない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬質成分が熱可塑
性ポリエステルを基礎とし、軟質成分は加硫ゴムである
少なくとも１つの硬質成分と少なくとも１つの軟質成分
とからなる複合体の製造法に関するものである。さらに
本発明は、前記の方法により得られる物体に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルと加硫ゴムとからなる複合
体は、既に欧州特許出願公開第０６８３１９５号明細書
から公知である。この場合、複合体は、熱可塑性ポリエ
ステルを基礎とする硬質成分が使用されており、軟質成
分の場合には、常用の加硫条件下に硬質成分との接触し
て加硫され、かつ次の成分： Ｉ． ゴム １００質量部 ＩＩ． 充填剤 ０〜３００質量部 ＩＩＩ．過酸化物加硫剤 １〜 １０質量部 ＩＶ． 加硫活性剤 ０〜 ４質量部、ならびに Ｖ． 可塑剤 ０〜１５０質量部 を含有するゴム組成物から出発する方法によって製造さ
れるが、この場合、この方法は ａ）選択的に硬質成分および軟質成分は、付加的に一般
式：
【０００３】
【化２】
【０００４】で示される二官能性マレインイミドまたは
多官能性マレインイミド ０．５〜１２質量部を含有
し、 ｂ）硬質成分が二官能性マレインイミドまたは多官能性
マレインイミドを含有しない場合には、ゴムはカルボキ
シル基または酸無水物基を有することによって特徴付け
られる。
【０００５】しかし実際には、Ｒ2およびＲ3が水素原子
を表わす極めて多くの場合、確かに顕著な付着性が得ら
れるが、しかし、成形材料、ゴム配合物またはゴム配合
物から製造された複合体の長期貯蔵の際に、過剰量のマ
レインイミドが風化し、かつマレインイミドの黄色の固
有色のため、一部の表面で極めて明白に認められること
が判明した。この問題は、例えばｍ−フェニレン−ビス
マレインイミドまたは４，４’−ジフェニルメタンビス
マレインイミドを使用する場合に、特に顕著に生じる。
しかし、これらのマレインイミドは、その他の点につい
ては著しく効果的であり、その上、商業的に常用である
ので、マレインイミドの使用が、基本的に放棄したくな
いのである。
【０００６】しかし、これまで有利に使用されたビスマ
レインイミドは高価である。新しい系は、同一の効果の
場合には割安であるはずである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って課題は、欧州特
許出願公開第０６８３１９５号明細書の記載によるポリ
エステル−エラストマー複合体を製造する場合に、表面
で風化せず、その上割安であるマレインイミド系を使用
することであった。更に望まれることは、前記マレイン
イミド系が欧州特許出願公開第０６８３１９５号明細書
の記載から公知であるように、ゴム成分を過酸化物によ
り加硫する場合だけでなく、さらに常用されている硫黄
による加硫の際にも、強力に付着することになることで
あった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、熱可塑性ポ
リエステルを基礎とする硬質成分が使用し、軟質成分の
場合には、常用の加硫条件下に硬質成分との接触で加硫
され、かつ次の成分： Ｉ． ゴム １００質量部 ＩＩ． 充填剤 ０〜３００質量部 ＩＩＩ．加硫剤 １〜 １０質量部 ＩＶ． 加硫活性剤０〜 ４質量部、ならびに Ｖ． 可塑剤 ０〜１５０質量部 を含有し、この場合、 ａ）選択的に硬質成分および／または軟質成分は、付加
的に一般式：
【０００９】
【化３】
【００１０】［式中、Ｒ1は任意の２価または多価の基
を表わすか、または直接結合を表わしてよく、ｎは２以
上、有利に２〜４の数値である］で示される二官能性マ
レインイミドまたは多官能性マレインイミド少なくとも
２個の混合物０．５〜１２質量部を含有し、および ｂ）硬質成分が二官能性マレインイミドまたは多官能性
マレインイミドを含有しない場合には、ゴムはカルボキ
シル基または酸無水物基を有する、ゴム組成物から出発
することからなり、マレインイミド混合物が、 Ａ．Ｒ2およびＲ3が水素を表わす、少なくとも１個のマ
レインイミド １０〜９０質量％、および Ｂ．Ｒ2がそれぞれ最大でＣ原子２０個を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアリールを表わし、およびＲ
3がこれと無関係にＲ2と同一の意味を表わしてよいか、
または水素を表わす、少なくとも１個のマレインイミド
９０〜１０質量％から構成されていることによって特
徴付けられる方法によって解決される。
【００１１】ここで効果的なポリエステルと加硫ゴムと
の間の結合メカニズムに関しては、まだ確定された知識
はない。
【００１２】
【発明の実施の形態】次に、硬質成分および軟質成分の
個々の成分を、詳説する。
【００１３】ポリエステルを基礎とする硬質成分は、ポ
リエステル、ポリエステル成形材料、ポリエステル配合
物またはポリエステルマトリクスを有する繊維複合体で
あってもよい。
【００１４】この場合、熱可塑性ポリエステルは公知の
方法で、Ｃ原子８〜１４個を有する芳香族ジカルボン酸
もしくはそのエステルを、適当なジオールを用いてエス
テル交換もしくはエステル化し、引続き、重縮合するこ
とによって製造される［“Polymer Chemistry”, イン
ターサイエンス社（Interscience Publ.）,ニューヨー
ク、１９６１、１１１〜１２７頁；Kunststoffhandbuc
h、第ＶＩＩＩ巻、Ｃ．ハンザー社（C. Hanser Verla
g）、ミュンヘン、１９７３およびJournal of Polymer
Science、Ａ１部、４、１８５１〜１８５９頁（１９６
６）参照］。
【００１５】詳細に関しては、明らかに関連する欧州特
許出願公開第０６８３１９５号明細書を指摘しておく。
【００１６】好ましい実施態様の場合、ポリエステルの
ジカルボン酸成分はテレフタル酸を基礎とする。
【００１７】特に好ましくは、ポリエステルとしてポリ
（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレ
フタレート）が使用される。
【００１８】二官能性マレインイミドまたは多官能性マ
レインイミドの作用は、大抵の場合、ポリエステルが脂
肪族二重結合を含有する際には、なおある程度上昇させ
ることができる。従って、もう１つの実施態様の場合、
テレフタル酸を基礎とするジカルボン酸成分と、ブタン
ジオール−（１，４） ０〜９９．９モル％およびブテ
ンジオール−（１，４） ０．１〜１００モル％からな
るジオール成分とを有するポリエステルが使用される。
殊にジオール成分は、ブタンジオール−（１，４） ５
０〜９９モル％およびブテンジオール−（１，４） １
〜５０モル％からなる。
【００１９】もちろん、場合によっては望ましいポリエ
ステルの二重結合含量は、二重結合を有するポリエステ
ルと例えば二重結合を有していないポリエステルとの混
合物が使用されることによって調節できる。
【００２０】本発明の範囲内のポリエステル成形材料
は、加工特性の改善または使用特性の変性を目的とし
た、公知技術水準に相応するポリエステルの調製物であ
る。ポリエステル成形材料は、例えば安定化剤、滑剤、
充填剤、例えばカーボンブラック、黒鉛、金属光輝顔
料、二酸化チタンおよび硫化亜鉛、補強剤例えばガラス
繊維、炭素繊維、アラミド繊維または金属繊維、可塑
剤、染料および／または防火剤を含有している。成形材
料中の補強剤含量は、それぞれ全成形材料に対して５０
質量％まで、防火剤の含量は、２０質量％まで、および
残りの全ての添加剤の含量は、合計で１０質量％までで
あってもよい。
【００２１】本発明の範囲内のポリエステル配合物は、
ポリエステルおよび他のポリマーならびにポリエステル
成形材料の場合に常用の添加剤から構成されている成形
材料である。ポリマー成分は、相互に可溶性であるか、
一方のポリマー成分がもう一方のポリマー成分中で分散
分布できるかまたは両方が互いに内部貫入性の網目構造
体を形成することができる。
【００２２】本発明の範囲内では、原理的にそれぞれ公
知のポリエステル配合物を使用できる。例として次のも
のが挙げられる：ＰＢＴ／ＰＣ配合物またはＰＥＴ／Ｐ
Ｃ配合物、耐衝撃成分として例えば無水マレイン酸変性
ゴムまたはグリシジルメタクリレート変性ゴムを含む耐
衝撃変性されたポリエステル、ポリエステル／ポリアミ
ド配合物、ポリエステルとポリオレフィンとからなる配
合物ならびにポリエステルとＰＭＭＡ、ＰＭＭＩ、ＡＢ
Ｓ、エポキシ樹脂またはブロックコポリエーテルエステ
ル−エラストマーからなる配合物。この種の系は、例え
ば次の出版物中に記載されている：Polymer Blends、編
集：E. Martuscelli, R. PalumboおよびM. Kryszewsk
i、プレナム社（Plenum Press）、ニューヨーク、１９
８０；Polymer Alloys III、編集：D. Klempner および
K. C. Frisch、プレナム社、ニューヨーク、１９８３；
国際公開番号ＷＯ−Ａ−８７／００８５０；欧州特許出
願公開第００３７５４７号明細書；同第０２７６３２７
号明細書ならびにH. Saechtling、Kunststoff-Taschenb
uch、第２５版、Ｃ．ハンザー社（C. Hanser Verla
g）、ミュンヘン、ウィーン、１９９２。
【００２３】ポリエステル配合物中のポリエステル含量
は、この場合、全ポリマー成分の合計に対して、少なく
とも３０質量％でなければならない。
【００２４】ポリエステルマトリクスを有する繊維複合
材料とは、一方で切断されていない強化繊維または切断
されていない強化繊維からなる織物、もう一方でポリエ
ステルからなるマトリクス、ポリエステル成形材料また
はポリエステル配合物から構成されている材料のことで
ある。
【００２５】ポリエステルからなるマトリクス、ポリエ
ステル成形材料またはポリエステル配合物を有する繊維
複合材料は、種々の方法で製造できる；例えばポリエス
テルを含浸した強化繊維または強化織物（いわゆるプレ
プレグ）は、圧力および温度によってラミネート板にな
るまで固化させることができる。ポリエステル繊維と補
強繊維とからなる混成糸または前記の熱可塑性物質から
なるフィルムおよび補強繊維からなる織物を、加圧およ
び加温下に加工して複合材料にすることも可能である。
適当な補強繊維は、例えばガラス繊維、炭素繊維および
アラミド繊維である。
【００２６】本発明による方法で使用されるゴム組成物
は、例えば公知の方法で、不飽和酸または酸誘導体、例
えばマレイン酸または無水マレイン酸を用いてカルボキ
シル化することによって製造される前記状況下でカルボ
キシル基もしくは無水物基を含有するゴムを含有してい
る（例えば、米国特許第４０１０２２３号明細書、参
照）。前記のゴムを、不飽和酸、例えばアクリル酸との
共重合によって製造することも可能である。基本的に、
公知の方法で製造されることができ、カルボキシル基ま
たは無水物基を有する全てのゴムが適当している。
【００２７】カルボキシル含量または酸価の一般的な下
限は、使用されるゴム型および添加される二官能性マレ
インイミドまたは多官能性マレインイミドの方法および
量に応じて異なっているので記載することができな
い。。従って、本発明による効果がかろうじて現れるよ
うな数値が、下限であると見なされることになる。この
数値は、いくつかの常用の試験によって求めることがで
きる。
【００２８】軟質成分に使用されるゴムは、例えばＥＰ
（Ｄ）Ｍゴム、ＳＢ−ゴム（Ｅ−ＳＢＲまたはＬ−ＳＢ
Ｒとして）、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＣＩＩＲ、Ｂ
ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、スチロール含有ブロックコポリ
マーおよび／またはポリアルケニレンであってよい。詳
細に関しては、明らかに関連する欧州特許出願公開第０
６８３１９５号明細書を指摘しておく。
【００２９】使用されるゴムは、ラジカル架橋性シリコ
ーンゴムであってもよい。
【００３０】異なった加硫条件に相応して、シリコーン
ゴムは本質的に４種に分類されることができる： − 室温で架橋性の一成分系のゴム − 室温で架橋性の二成分系のゴム − 液状シリコーンゴム − 熱加硫ゴムのためのシリコーン−ゴム混合物 液状シリコーンゴムを、射出成形機上で、熱可塑性物質
の処理にとっては通常ように処理する。このゴムは、一
般に１：１の割合で冷時に混合され、熱い金型中に射出
される二種の成分からなる。
【００３１】本発明によるポリエステル複合体には、ゴ
ム混合物が常用の過酸化物を用いて架橋できるので、本
質的に液状シリコーンゴムまたはシリコーン−ゴム混合
物を熱加硫ゴムに使用する。疑わしい場合には、製造者
の指示に従うかまたは特定の型の適性は、常用の試験に
基づき試験すべきである。
【００３２】充填剤としては、常法によりゴムにおいて
使用される全ての物質、例えばカーボンブラック、珪
酸、珪酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛および滑石が適
当である。高活性充填剤を使用する場合、複合体の付着
を達成するため、多量の二官能性マレインイミドまたは
多官能性マレインイミドが必要とされる。
【００３３】適当な可塑剤は、殊にナフテン油および／
または脂肪族油またはゴム工業技術において常用の特殊
な可塑剤、例えば有利にゴム１００質量部に対して５０
質量部までの量であるポリアルコール脂肪酸エステルま
たはチオエーテルである。
【００３４】加硫剤としては、過酸化化合物の使用範囲
が極めて大きいので、好ましくは過酸化化合物を使用す
る。しかし、硫黄または硫黄供与試薬を基礎とする加硫
剤も、同様に適当である。
【００３５】適当な過酸化物加硫剤は、ゴムの架橋のた
めの当業者に公知の過酸化物、例えば２，５−ジメチル
−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、
ジクミルペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシ−ｎ−ブチルバレレート、１，１−ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシ−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン
およびビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゾールである。過酸化物加硫剤を使用するための詳細
は、企業用小冊子 アクゾ−ヘミー（Akzo-Chemie）の
“Rubbery Chemical-Crosslinking-Peroxides”（発行
日：１９８５年５月）から明かである。
【００３６】加硫活性剤としては、例えばトリアリルシ
アヌレート（ＴＡＣ）およびアクリレート、例えばエチ
レングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、ブタン
ジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）およびトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）が適当
である。
【００３７】その上、ゴム組成物は、その他の添加剤、
例えば加硫抑制剤、老化防止剤、加工助剤、離型剤およ
び／または滑剤を含有していることもできる。一般に、
前記のその他の添加剤は、ゴム１００質量部に対して、
最大で５０質量部になる。このような配合物の製造は、
例えばF. W. バロウ（Barrow）により、１９８８年マル
セル・デッカー社（Marcel Dekker Inc. ）、ニューヨ
ークおよびバーゼルで発行された、“Rubber Compoundi
ng”中、またはクレーマン（Kleemann）により、１９８
２年（ＶＥＢドイツ社（Deutscher Verlag） fur Grund
stoffindustrie）発行の“Mischungen fur die Elastve
rarbeitung”中に記載されている。
【００３８】二重結合のところで置換されていないマレ
インイミド（化合物型Ａ）は、例えば１，３−フェニレ
ン−ビスマレインイミド、１，４−フェニレン−ビスマ
レインイミド、３−メチル−１，４−フェニレン−ビス
マレインイミド、５−メチル−１，３−フェニレン−ビ
スマレインイミド、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ビスマレイ
ンイミド）−ジフェニルメタン、２，４−ビスマレイン
イミドトルオール、３，３’−（Ｎ，Ｎ’−ビスマレイ
ンイミド）−ジフェニルメタン、３，３’−（Ｎ，Ｎ’
−ビスマレインイミド）−ジフェニルスルフォン、４，
４’−（Ｎ，Ｎ’−ビスマレインイミド）−ジフェニル
スルフォン、１，２−エチレン−ビスマレインイミド、
１，３−プロピレン−ビスマレインイミド、１，４−ブ
チレン−ビスマレインイミド、１，１０−デセン−ビス
マレインイミド、１，１２−ドデセン−ビスマレインイ
ミド等であってもよい。
【００３９】好ましくは、芳香族基Ｒ1を有するビスマ
レインイミドであり、特に好ましくは、１，３−フェニ
レン−ビスマレインイミド、２，４−ビスマレインイミ
ドトルオールもしくは４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ビスマレ
インイミド）−ジフェニルメタンである。
【００４０】二重結合のところで置換されているマレイ
ンイミド（化合物型Ｂ）としては、例えば１，３−ビス
（シトラコンイミドメチル）ベンゾールまたはＲ2およ
び／またはＲ3がメチルまたはエチルを表わすその他の
化合物が該当する。
【００４１】マレインイミド混合物は、それぞれゴムま
たはポリエステル１００質量部に対して、好ましくは１
〜８質量部および特に好ましくは１．２５〜６質量部が
使用される。
【００４２】マレインイミド混合物は、例えば二軸混練
機またはバス−コ−混練機（Buss-Co-Kneter）を用いた
常用の溶融物混合によって、熱可塑性成分中へ混入する
ことができる。あるいはまた、公知の方法でゴム組成物
中へ混和することもできる。もう１つの可能な実施態様
の場合、熱可塑性成分ならびにゴム組成物中へ混入する
こともできる。
【００４３】ポリエステルを基礎とする硬質成分とエラ
ストマー成分とからなる複合体は、硬質成分との接触
し、ゴム配合物を加硫することによって製造される。
【００４４】この場合、１つにはポリエステル、ポリエ
ステル成形材料またはポリエステル配合物と、もう１つ
にはゴム配合物とからなる物体は、１段階または２段階
で製造できる。繊維複合材料とゴム配合物とからなる物
体は、２段階で製造される。
【００４５】２段階の工程の場合、まず固い成形部材
が、例えば射出成形、押出しまたはプレプレグの固化に
よって製造され、第２工程では場合によっては予備形成
されたゴム配合物と一緒に衝撃成形され、かつゴムの加
硫条件に暴露する。固い成形部材をゴムと一緒に衝撃成
形するのは、プレス、射出成形または押出しによって行
うことができる。
【００４６】２段階の射出成形法の場合には、２色噴霧
部材の２段階製造の場合と同様に行われる。はめ込み部
材としては、前記の硬質材料の成形部材が使用される。
射出成形機のシリンダーおよびスクリューは、ゴム加工
処理のための公知の方法で設計されており、かつ金型は
加硫温度に加熱可能である。外部の離型助剤が使用され
る場合には、離型助剤は複合体の付着に影響をもたらす
ことがあるので、離型助剤が材料の光沢層中に達しない
ように配慮せねばならない。
【００４７】２段階の押出し処理による衝撃成形および
加硫の場合、例えば第１工程で製造された熱可塑性物質
からなるプロフィル、例えば導管は、ゴム材料で被覆さ
れ、かつ場合によっては加圧下に加硫される。相応し
て、プレート、フリース、織物およびロープを用いて処
理される。
【００４８】１段階の押出法の場合、複合体は熱可塑性
物質およびゴム材料の同時押出しによって製造され、引
続き加硫される。このようにして製造された複合体プロ
フィルは、例えばパッキングの目的に使用できる。
【００４９】１段階の射出成形法の場合、１段階の２色
射出成形法と同様に作業される。この場合、１つの射出
成形機は熱可塑性物質加工のために装備され、もう１つ
はゴム加工のために装備されている。金型は所定の加硫
温度にまで加熱されるが、この加熱温度はポリエステ
ル、ポリエステル成形材料もしくはポリエステル配合物
の凝固点を下回っていなければならない。
【００５０】最適な加硫条件は、選択されたゴム混合
物、殊にゴム混合物の加硫系、および成形部材構成物に
依存する。この場合、添加されるマレインイミド混合物
が、反応条件に本質的には影響を及ぼさないので、公知
の経験値に基づくものであってもよい。
【００５１】シリンダー中のゴム混合物の適当な材料温
度は、一般に４０〜８０℃、有利に６０〜７０℃の範囲
内である。
【００５２】適当な加硫温度は、はめ込み部材の軟化点
に依存する。加硫温度は一般に、１４０〜２００℃の範
囲内である。はめ込み部材の軟化点範囲が許容する場合
には、高温の範囲、例えば１７０〜１９０℃の温度が選
択される。加硫時間は、ゴム混合物以外に、加硫温度お
よび部材の形状寸法に依存する。加硫時間は、一般に３
０秒〜３０分であり；より低い温度およびより厚いゴム
部材には、長い時間を要する。
【００５３】本発明による方法ならびに本発明による方
法を用いて製造された複合体は、次の利点を示す： − 複合体は有利に数分で製造される。
【００５４】− 複合系中で使用されるポリエステル
は、高い熱時形状安定性、良好な溶剤安定性、著しいす
べり摩擦挙動ならびにごくわずかな吸水を有し、かつ外
部範囲でも問題なく使用可能である。
【００５５】− 複合体はテストケースで一般にゴム中
の凝集破壊はまねくが、層境界面での分離はまねかない
ほど強力である。
【００５６】− 風化は観察されない。
【００５７】複合体から、例えば次の物体が製造される
ことができる：ゴム被覆されたローラー、フランジ、導
管つぎ手およびホースつぎ手、パッキングフレーム、衝
撃吸収性および輻射線吸収性構成部材、バネ部材、抑動
子、補強されたゴムプロフィル、運搬ベルト、駆動ベル
ト、ビデオテープ装置およびオーディオテープ装置のた
めの加圧ロール、パッキング、殊に波型パッキン、こ
ろ、カップリングディスクおよびブレーキディスク、薄
膜、パッキンを備えたピストン、補強された折りたたみ
蛇腹、ポンプ容器およびポンプ弁、ポリエステル補強さ
れたゴムホース等。
【００５８】次に、本発明を例につき詳説する。
【００５９】
【実施例】例 ポリエステル成形材料の製造のため次の材料を使用し
た： ＶＥＳＴＯＤＵＲ １０００：デグッサ−ヒュルス社
（Degussa-Huels AG）、Ｄ−４５７６４ マール在のホ
モポリブチレンテレフタレート ＶＥＳＴＯＤＵＲ ＧＦ ３０：カットガラス繊維３０
％の質量含分を有するガラス繊維補強されたＶＥＳＴＯ
ＤＵＲ １０００（デグッサ−ヒュルス社、Ｄ−４５７
６４ マール在） ＨＶＡ２：デュポン社（Fa. DuPont）、ウィルミント
ン、デラウェア、ＵＳＡのｍ−フェニレン−ビスマレイ
ンイミド ペルカリンク（Perkalink）９００：フレクシス・アデ
ィティブ・フュア・ディー・カウチュークインダストリ
ー社（Fa. Flexys Additive fuer die Kautschukindust
rie GmbH & Co. KG）, Ｄ−５２３４９デュレンの１，
３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゾール ＢＤＭＡ：レーマン＆フォス社（Fa. Lehmann & Voss）
のＣａ−シリケート上７５％の、ブタンジオールジメタ
クリレート ゴム混合物の製造には次の材料を使用した： ＢＵＮＡ ＥＰ Ｇ６１７０：低い不飽和性、ＭＬ（１
＋４）１２５℃＝５９のムーニー粘度を有する統計的な
ＥＰＤＭ−ゴム、バイエル社（Bayer AG）、Ｄ−５１３
６８ レーバークーゼン在 ＢＵＮＡ ＥＰ Ｇ５４５０：中程度の不飽和性および
ＭＬ（１＋４）１２５℃＝４６のムーニー粘度を有する
ランダムＥＰＤＭ−ゴム、バイエル社、Ｄ−５１３６８
レーバークーゼン在 ＥＸＸＥＬＯＲ ＶＡ １８０３：エクソン・ケミカル
社（Fa. Exxon Chemical）、ケルン在、の無水マレイン
酸−（１％）−変性ＥＰＭゴム コラックス（Corax） Ｎ ５５０：４２ｍ2／ｇのＣＴ
ＡＢ値を有するデグッサ−ヒュルス社のカーボンブラッ
ク デュレックス（Durex） Ｏ：２０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ値
を有する、デグッサ−ヒュルス社のカーボンブラック シリチン（Sillitin） Ｚ ８６：約１４ｍ2／ｇの比
表面積を有する、ホフマン・ミネラル社（Fa. Hoffmann
Mineral）、ノイブルク／ドナウ在、の珪酸アルミニウ
ム サンパー（Sunpar） １５０：サン・オイル社（Fa. Su
n Oil）、ベルギー在、の芳香化合物１４.１％を有する
パラフィン油 サンパー（Sunpar） ２２８０：サン・オイル社（Fa.
Sun Oil）、ベルギー在、のパラフィン（７３％）−ナ
フテン（２３％）−芳香族（４％）油 二酸化チタン：バイエル社、Ｄ−５１３６８ レーバー
クーゼン在、の提供物ＺｎＯ：レーマン＆フォス社、ハ
ンブルク在、の酸化亜鉛 ＺｎＯ、ＲＳ：レーマン＆フォス社、ハンブルク在、の
酸化亜鉛、ロートジーゲル（Rotsiegel） ブルカジット（Vulkazit） ＤＭ：バイエル社、Ｄ−５
１３６８ レーバークーゼン在、のジベンゾチアジルジ
スルフィド ブルカノックス（Vulkanox） ＨＳ：ライン・ヘミー社
（Rhein-Chemie）、ライナウ在、の重合された２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンダイナ
シラン（Dynasylan） ＭＥＭＯ：デグッサ−ヒュルス
社、マール在、のメタクリル−オキシプロピル−トリメ
トキシシラン ペルカドックス（Perkadox） １４／４０：アクゾ・ケ
ミカル社、Ｄ−５２３４９デュレン、の白亜およびＳｉ
Ｏ2上４０％のビス−ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロ
ピルベンゾール ペルカシット（Perkacit） ＴＢｚＴＤ：アクゾ・ケミ
カル社、Ｄ−５２３４９デュレン在、のテトラベンジル
チウラムジスルフィド エラストシル（Elastosil） Ｒ ７０１／４０ Ｓ、
エラストシル Ｒ ７０１／８０ Ｓ、エラストシル
Ｒ ４２０／７０ Ｓおよびエラストシル Ｒ４２０／
４０ Ｓ：高分子ポリジオルガノシロキサンと補強され
た充填剤との混合物。エラストシル）は、ワッカー・ヘ
ミー社（Fa. Wacker-Chemie GmbH）、ブルクハウゼン
在、のシリコーンゴムの商標名である。
【００６０】ポリエステル成形材料の製造 製造を、２５０℃で標準スクリュー配置を有するベルナ
ー＆プライデラー（Werner & Pfleiderer） ＺＳＫ
３０ Ｍ９／１−混練機中で行った。
【００６１】ゴム混合物の製造 個々のゴム混合物の製造を、バッチ−実験室−計量混練
機（ハアケ社（Fa. Haake））中で行った。６０℃の凝
固温度および６４ｒｐｍの回転数で、まずゴム３０ｇに
可塑化した。約５分間で残りの成分（加硫系を除く）を
混入し、かつさらに３分間均質化した。この間に、温度
は約１１０℃に上昇した。前記予備混合物を、引続き少
なくとも２４時間、室温で貯蔵した。引続き、同一条件
（凝固温度６０℃、６４ｒｐｍ）で、加硫系（使用され
る場合には、加硫活性剤ＢＤＭＡを含む）を、約４分間
均質に混入した。
【００６２】複合体の製造 試験したポリエステル−成形材料から、試験体（１００
×１００×４ｍｍ）を、射出成形法で、２５０℃のシリ
ンダー温度で製造した。引続き、プレートをＶ２Ａ−鋼
からなる金型（１００×１００×８ｍｍ）中に置き、か
つ２０ｍｍ幅のＰＴＦＥ−フィルムを一方の側に塗覆し
た。全面に、試験すべきゴム混合物を被覆した。このよ
うに調整したプレートを、水圧機（シュバーベンタン
（Schwabenthan）−ポリスタート（Polystat）２００
Ｔ）中で、１８０℃および２００バールで２０分間圧縮
した。
【００６３】複合体の付着試験 ポリエステル材料と加硫されたゴムとの複合体の付着試
験を、ＤＩＮ５３５３１により剥離試験を用いて実施し
た。この場合、加硫の際にテフロン（登録商標）フィル
ムによってポリエステル材料と分けて保持されたゴム部
材を、ゴムひもの剥離試験の場合、熱可塑性物質の平面
に対して垂直に引っ張って挟み込んだ。結果を第２表お
よび第４表にまとめ、この場合、判定を次のように行っ
た。
【００６４】表中に記載された数値、例えば５０は、凝
集性の付着分を記載するものである。１００は、この場
合完全な凝集性の付着を意味し；すなわち、剥離試験の
場合、ゴム中に破壊が生じる（高い分離力）。
【００６５】１００未満の数値は、凝集破壊のパーセン
ト分を記載するものである。破壊面の残りには、強力な
凝集性の付着がある。“ａｄ”は、中程度の分離力を有
する、粘着性の付着（層境界面での破壊）を意味する。
“０”は、付着しないことを意味し、すなわち、この場
合、粘着性の付着もないので分離力はない。
【００６６】全ての試験を第１〜４表中にまとめた。
【００６７】例１が示すように、ＥＰ（Ｄ）Ｍ基礎のゴ
ム混合物に対して、ＨＶＡ２ １質量％だけを用いて、
わずかな場合にだけ良好な付着が達成されている。例６
が、ペルカリンク（Perkalink）９００単独では大量で
あっても、付着を生じさせないことを示すにもかかわら
ず、付加的にペルカリンク（Perkalink）９００ １質
量％を添加する場合（例２）には、付着は衝撃的に改善
される。この相乗効果は、ＨＶＡ２がペルカリンク９０
０よりもファクター２〜３だけ高いことによって、既に
それだけで重要である。
【００６８】本発明によらない例３が示すように、ＨＶ
Ａ２ ２質量％を用いて、成形材料もしくは仕上げ部材
からの風化が観察される。この風化は、確かにＢＤＭＡ
２質量％を同時に添加することによって阻止されるが
（本発明によらない例４）、しかしこれは多くの場合、
複合体の付着を明らかに減少させる。例５によれば、風
化はペルカリンク９００ ２質量％を併用することによ
っても阻止され、ここで、過酸化物による架橋の場合、
付着の水準は十分に維持され、一方、硫黄架橋の場合、
付着はこれによって初めて可能になる。
【００６９】同様の結果は、ＨＶＡ２に代わって、他の
風化の傾向があるマレインイミド、例えば同様に市場で
一般的な４，４’−ジフェニルメタンビスマレインイミ
ドが使用される場合にも得られる。ペルカリンク９００
が、構造的に類似した、二重結合で置換されたマレイン
イミドで代替される場合にも、全く同様の結果が得られ
る。
【００７０】シリコーンゴム混合物を用いた試験の場合
（例７〜１４）では、良好な付着を達成するために、Ｅ
Ｐ（Ｄ）Ｍゴムにとって必要とされるよりも、一般的に
明らかに少ない添加剤量が必要とされることが注目され
る。しかし添加剤なしでは、この場合も凝集性の付着ま
たは粘着性の付着は達成されない。
【００７１】第１表：ＥＰＤＭ混合物もしくはＥＰＭ混
合物の組成（質量部）
【００７２】
【表１】
【００７３】第２表：ポリエステル成形材料と、異なる
ＥＰ（Ｄ）Ｍゴムの混合物との付着結果（％記載はポリ
エステルに対する質量％である）
【００７４】
【表２】
【００７５】第３表：シリコーンゴム混合物の組成（質
量部で）
【００７６】
【表３】
【００７７】第４表：ポリエステル成形材料と、異なる
シリコーンゴムの混合物との付着結果（％記載はポリエ
ステルに対する質量％である）
【００７８】
【表４】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00 9/00 9/00 9/06 9/06 11/00 11/00 23/16 23/16 23/22 23/22 25/10 25/10 53/02 53/02 83/04 83/04

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硬質成分が熱可塑性ポリエステルを基礎
    とし、軟質成分が、一般的な加硫条件下に硬質成分との
    接触して、次の成分： Ｉ． ゴム １００重量部 ＩＩ． 充填剤 ０〜３００重量部 ＩＩＩ．加硫剤 １〜 １０重量部 ＩＶ． 加硫活性剤０〜 ４重量部 Ｖ． 可塑剤 ０〜１５０重量部 を含有するゴム組成物を加硫することによって製造され
    る加硫ゴムであり、かつ ａ）選択的に硬質成分および／または軟質成分は、付加
    的に一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ1は任意の２価または多価の基または直接結
    合であってもよく、ｎは２以上の数値である］で示され
    る二官能性マレインイミドまたは多官能性マレインイミ
    ド少なくとも２個の混合物０．５〜１２重量部を含有
    し、 ｂ）硬質成分が二官能性マレインイミドまたは多官能性
    マレインイミドを含有しない場合には、ゴムはカルボキ
    シル基または酸無水物基を有する、少なくとも１つの硬
    質成分と少なくとも１つの軟質成分とからなる複合体の
    製造法において、マレインイミド混合物が、 Ａ．Ｒ2およびＲ3が水素を表わす、少なくとも１個のマ
    レインイミド １０〜９０重量％、および Ｂ．Ｒ2がそれぞれ最大でＣ原子２０個を有するアルキ
    ル、シクロアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ3がこ
    れと無関係にＲ2と同一の意味を表わしてよいか、また
    は水素を表わす、少なくとも１個のマレインイミド ９
    ０〜１０重量％から構成されることを特徴とする、複合
    体の製造法。
  2. 【請求項２】 硬質成分が、ポリエステル、ポリエステ
    ル成形材料、ポリエステル配合物またはポリエステルマ
    トリクスを有する繊維複合材料である、請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 熱可塑性ポリエステルのジカルボン酸成
    分が、テレフタル酸を基礎とする、請求項１または２記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 ゴムが、ＥＰ（Ｄ）Ｍ−ゴム、Ｅ−ＳＢ
    Ｒ、Ｌ−ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＣＩＩ
    Ｒ、ＢＩＩＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、スチロール含有ブロック
    コポリマー、ポリアルキレンおよび／またはラジカル架
    橋性シリコーンゴムである、請求項１から３までのいず
    れか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 加硫剤が過酸化物である、請求項１から
    ３までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 加硫剤が硫黄または硫黄供与試薬であ
    る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 ゴム組成物が、さらに加硫減速剤、老化
    防止剤、加工助剤、離型剤および／または発泡剤を含有
    する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 マレインイミド混合物を１〜８質量部、
    好ましくは１．２５〜６質量部まで使用する、請求項１
    から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 複合体を、１段階または２段階の工程で
    製造するが、この場合、シリンダー中のゴム混合物の材
    料温度は４０〜８０℃の範囲であり、加硫温度は１４０
    〜２００℃の範囲である、請求項１から８までのいずれ
    か１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１から９までのいずれか１項記
    載の方法により製造された複合体。
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