JP2000302994A - 蛍光性色素、蛍光性着色粒子及び蛍光変換膜 - Google Patents

蛍光性色素、蛍光性着色粒子及び蛍光変換膜

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JP2000302994A
JP2000302994A JP11110417A JP11041799A JP2000302994A JP 2000302994 A JP2000302994 A JP 2000302994A JP 11110417 A JP11110417 A JP 11110417A JP 11041799 A JP11041799 A JP 11041799A JP 2000302994 A JP2000302994 A JP 2000302994A
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賢一 大久保
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大輔 石橋
Manabu Kaneko
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】堅牢性、特に耐光性の優れた新規な蛍光性色
素、並びに該色素を用いた蛍光性着色粒子、蛍光変換膜
を提供する。 【解決手段】青色ないし黄色に発光する色素は一般式
(1)(式中、Bはピリダジン環、X、Xは電子吸
引基を示す。)の構造を有するアゾメチン化合物であ
り、緑色ないし赤色に発光する色素は一般式D=N−E
(式中、D、Eは芳香族ヘテロ環を示し、D、Eの少く
とも1つはピラゾロアゾール環である)の構造を有する
アゾメチン化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種樹脂、塗料、
インクなどの着色、繊維の染色の他に色素レーザー、有
機EL素子、蛍光コレクタ、シンチレータ、光ファイバ
ー増幅器、植物育成用フィルムなどの用途に用いること
のできる新規蛍光性色素及び、該新規蛍光性色素を用い
た蛍光性着色粒子、ならびに蛍光変換膜に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】従来、有機蛍光性色素として、ポリフェ
ニル系、スチルベン系、オキサゾール、オキサジアゾー
ル系、クマリン系、キサンテン系、オキサジン系、チア
ジン系、ポリメチン系などが知られている。これらの有
機蛍光性色素は光に対する堅牢性が非常に弱く用途が限
定されたり、蛍光機能の寿命が短かった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明のの目的は、堅
牢性、特に耐光性の優れた新規な蛍光性色素、並びに該
色素を用いた蛍光性着色粒子、蛍光変換膜を提供するこ
とにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 1.一般式(1)で表され、青色ないし黄色に発光する
ことを特徴とする蛍光性色素、
【0005】
【化2】 式中、式中X1、X2は各々電子吸引性基を表わし、Bは
置換基を有してもよいピリダジン環を表わす。
【0006】2.一般式(2)で表され、緑色ないし赤
色に発光することを特徴とする蛍光性色素、一般式
(2) D=N−E 式中、D,Eは芳香族へテロ環を表わし、D,Eの少な
くとも一方はピラゾロアゾール環を表わす。
【0007】3.前記一般式(1)または(2)の少な
くとも一種を含むことを特徴とする蛍光性着色粒子、
【0008】4.前記一般式(1)または(2)の少な
くとも一種を含むことを特徴とする蛍光変換膜、の各々
により達成される。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。一般式(1)で表され、青色ないし黄色に発光す
る蛍光性色素について説明する。
【0010】青色ないし黄色に発光する蛍光性色素と
は、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色のいずれかの発
光を少なくとも1つ含む可視光を発光する蛍光性色素で
あり、波長域としては450nmないし580nmのい
ずれかの領域で発光する蛍光性色素である。蛍光極大と
しては、480nmないし550nmであることが好ま
しい。また、半値幅としては、シャープであるほうがよ
り好ましいが、50nmないし150nmが好ましく、
より好ましくは50nmないし100nmである。ま
た、励起波長としては紫外ないし可視のいずれの波長で
もよいが、蛍光強度から紫外光の方が強い強度が得られ
る点で好ましい。
【0011】次に、一般式(1)について説明する。式
中、式中X1、X2は各々電子吸引性基を表わし、Bは置
換基を有してもよいピリダジン環を表わす。
【0012】X1、X2で表わされる電子吸引性基として
は以下のものが挙げられる。ニトロ基、シアノ基、スル
フォニル基(例えばメタンスルフォニル基、ベンゼンス
ルフォニル基等挙げられる)、アシル基(例えばアセチ
ル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、置換ベンゾイル基
等挙げられ、この場合の置換基としてはハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、オキシカ
ルボニル基等が挙げられる)、オキシカルボニル基(例
えばエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等
挙げられる)、カルバモイル基(例えばフェニルカルバ
モイル基、置換フェニルカルバモイル基等挙げられ、こ
の場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ア
シルアミノ基、オキシカルボニル基等が挙げられる)、
スルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基、ベ
ンゼンスルファモイル基、置換ベンゼンスルファモイル
基等挙げられ、この場合の置換基としてはハロゲン原
子、アルキル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基
等が挙げられる)、ヘテロ環(例えば、ベンズオキサゾ
リル基、ベンズイミダゾリル基等が挙げられる)。
1、X2は同じであっても異なっていてもよい。
【0013】Bは置換基を有してもよいピリダジン環を
表わす。置換基としては以下のものが挙げられる。アル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基
等が挙げられる)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、
エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばフ
ッ素、塩素、臭素等)、アミノ基(ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、モルホリノ基等
が挙げられる)、アニリノ基(アニリノ基、N−メチル
アニリノ基等が挙げられる)。Bで表わされる置換基を
有してもよいピリダジン環としては下記の一般式(4)
で表わされる基が好ましい。
【0014】
【化3】
【0015】式中、X3はアルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、i−プロピル基等が挙げられる)、アル
コキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ
る)ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素等が挙げ
られる)等が挙げられる。lは0ないし2を表わす。
4、X5は各々水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、置換基を有してもよいフェニル基を表わす。
【0016】これらの場合の置換基としては、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアオ
キシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルフォンアミド
基等が挙げられる。また、X4、X5が連結して環を形成
してもよいX4、X5の好ましい具体例としては、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、2−ヒ
ドロキシエチル基、2−メタンスルフォンアミドエチル
基、2−メトキシエチル基、フェニル基等が挙げられ
る。
【0017】一般式(2)で表され、緑色ないし赤色に
発光する蛍光性色素について説明する。緑色ないし赤色
に発光する蛍光色素とは、緑色、黄緑色、黄色、オレン
ジ色、赤色のいずれかの発光を少なくとも1つ含む可視
光を発光する蛍光色素であり、波長域としては500n
mないし700nmのいずれかの領域で発光する蛍光性
色素である。
【0018】蛍光極大としては、520nmないし65
0nmであることが好ましい。また、半値幅としては、
シャープであるほうがより好ましいが、50nmないし
150nmが好ましく、より好ましくは50nmないし
100nmである。また、励起波長としては紫外ないし
可視のいずれの波長でもよいが、蛍光強度から可視光の
方が強い強度が得られる点で好ましい。
【0019】次に、一般式(2)について説明する。式
中、D,Eは芳香族へテロ環を表わし、D,Eの少なく
とも一方はピラゾロアゾール環を表わす。
【0020】D,Eで表わされる芳香族へテロ環は、単
環もしくは縮合環でもよい。単環としては、フラン、ピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チ
アゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,3
−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、1,3,
4−チアジアゾール、ピリジン等が挙げられる。また、
縮合環としてはインドール、ベンゾフラン、チオナフテ
ン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、キノリ
ン、イソキノリン、クマリン、ジベンゾフラン、カルバ
ゾール及び、ピラゾロアゾール環等が挙げられる。
【0021】D,Eで表わされる芳香族へテロ環は置換
基を有してもよく、置換基としてはアルキル基、アリー
ル基、へテロ環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、スルフォンアミド基、ウレイ
ド基等が挙げられる。D,Eの少なくとも一方はピラゾ
ロアゾール環を表わすが、ピラゾロアゾール環としては
下記の一般式(5)、(6)で表わされるものが好まし
い。
【0022】
【化4】
【0023】
【化5】
【0024】式中、X6ないしX9は各々アルキル基(例
えばメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル
基、トリフロロメチル基等が挙げられる)、置換基を有
してもよいフェニル基、置換基としてはアルキル基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、スルフォンアミド基、ハ
ロゲン原子等が挙げられる)、へテロ環基(2ーピリジ
ル基、3−ピラジル基、2−フリル基等が挙げられ
る)、アミノ基(ジメチルアミノ基、エチルアミノ基等
が挙げられる)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ
基等が挙げられる)、アリールオキシ基(フェノキシ基
等が挙げられる)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エ
チルチオ基等が挙げられる)を表わす。尚、*印の炭素
原子で一般式(2)の窒素原子と結合する。
【0025】一般式(2)で表わされる化合物の中で好
ましいのはD,Eの両方がピラゾロアゾール環の場合で
あり、さらに好ましいのは下記一般式(7)、(8)で
表わされるものである。
【0026】
【化6】
【0027】
【化7】
【0028】式中、X10ないしX17は各々アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブ
チル基、トリフロロメチル基等が挙げられる)、置換基
を有してもよいフェニル基、置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルフォンアミド
基、ハロゲン原子等が挙げられる)、へテロ環基(2ー
ピリジル基、3−ピラジル基、2−フリル基等が挙げら
れる)、アミノ基(ジメチルアミノ基、エチルアミノ基
等が挙げられる)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキ
シ基等が挙げられる)、アリールオキシ基(フェノキシ
基等が挙げられる)アルキルチオ基(メチルチオ基、エ
チルチオ基等が挙げられる)を表わす。
【0029】一般式(1)及び一般式(2)で表わされる
具体的化合物を以下に記す。
【0030】
【化8】
【0031】
【化9】
【0032】
【化10】
【0033】一般式(1)で表わされる化合物の合成例
を以下に記す。 合成例 化合物1−1の合成 特願平9−36536号の合成例と同様の方法により合
成した。融点は144〜150℃であった。酢酸エチル
中で410nmおよび380nmに吸収極大がみられ
た。
【0034】一般式(2)で表わされる化合物の合成例
を以下に記す。 化合物2−1の合成 特願平(MXCD特許)の合成例記載の方法により合成
した。融点は281〜288℃であった。酢酸エチル中
のλmaxは516nm、εは36000であった。
【0035】化合物2−7の合成 化合物2−1の合成の合成法と同様の方法により合成し
た。融点は188〜190℃であった。酢酸エチル中の
λmaxは503nm、εは30000であった。
【0036】化合物2−10の合成 化合物2−1の合成の合成法と同様の方法により合成し
た。融点は236〜238℃であった。酢酸エチル中の
λmaxは480nm、εは31000であった。
【0037】化合物2−11の合成 化合物2−1の合成の合成法と同様の方法により合成し
た。融点は233〜237℃であった。酢酸エチル中の
λmaxは495nm、εは35000であった。
【0038】化合物2−12の合成 化合物2−1の合成の合成法と同様の方法により合成し
た。融点は238〜240℃であった。酢酸エチル中の
λmaxは504nm、εは32000であった。
【0039】化合物2−13の合成 化合物S1、4.7g、化合物S2、3g、トリエチル
アミン15gをメタノール50mlに溶解し、そこへペル
オキソ硫酸アンモニウム8.6g水30mlに溶解した水
溶液を滴下した。滴下後3時間撹拌したのち、希塩酸で
中和後、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、シリカ処理し色素S3、2.5gを得
た。色素S3、0.9gをN,N−ジメチルフォルムア
ミド30mlに溶解し、炭酸カリウム1.0gを加え撹拌
し、そこへヨウ化メチル6.0mlを滴下した。室温で
約2時間撹拌後、反応混合物を水に投入し、酢酸エチル
にて抽出した。抽出液から溶媒を減圧留去し、アセトニ
トリルにて再結晶し、目的物0.7gを得た。融点は2
96〜301℃であった。酢酸エチル中のλmaxは4
47nm、εは21000であった。
【0040】
【化11】
【0041】化合物2−14の合成 化合物S1、2.54g、化合物S4、1.6gをトル
エン50ml中、Dean-Stark管を付け生成する水を除き
ながら、約48時間加熱還流した。放冷後、反応液を水
洗したのち溶媒を減圧留去した。この残渣をシリカクロ
マトグラフィー(トルエン/酢酸エチル系)にて精製し
目的物2.8gを得た。融点は239〜242℃であっ
た。酢酸エチル中のλmaxは573nm、εは430
00であった。
【0042】
【化12】
【0043】以下に本発明の蛍光性色素の用途について
説明する。本発明の蛍光性色素の用途としては各種樹
脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色の他に色素レ
ーザー、有機EL素子、蛍光コレクタ、シンチレータ、
光ファイバー増幅器、植物育成用フィルム等が挙げられ
る。次に、本発明の一般式(1)または(2)の少なく
とも一方を含む蛍光性着色粒子について説明する。
【0044】着色粒子は従来の合成樹脂固溶体型有機蛍
光顔料の製法に準じて作成することができ、具体的には
染料を樹脂に溶解、硬化した後粉砕するものであり、例
えば塊状重合樹脂を粉砕する方法、懸濁重合樹脂を粉砕
する方法、乳化重合で微粒子作成する方法、樹脂析出法
等がある。また、別の製法としてあらかじめ重合、粉砕
した樹脂粉を捺染法、あるいは浸染法で着色する方法も
ある。
【0045】上記方法に使用する樹脂として好ましいも
のはメラミン・トルエンスルフォンアミド樹脂(メラミ
ン・トルエンスルフォンアミドホルムアルデヒド・レジ
ン)、特殊グアナミン樹脂およびトリアジン樹脂(ベン
ゾグアナミンホルムアルデヒド・レジン)、ポリアクリ
ル樹脂(ポリアクリル共重合物)、ポリ塩化ビニル樹脂
(ポリ塩化ビニル重合物)、アルキド樹脂、ポリアミド
樹脂等である。色素と樹脂との割合は、いわゆる濃度消
光を起こさぬ程度になるべく色素を多く含有させること
が好ましく、0.1から30重量%の範囲で色素を含有
することが好ましい。
【0046】また、他の蛍光性色素、例えばポリフェニ
ル系、スチルベン系、オキサゾール、オキサジアゾール
系、クマリン系、キサンテン系、オキサジン系、チアジ
ン系、ポリメチン系の蛍光性色素と併用してもよい、具
体的にはCI Basic Yellow1, Basic Orange 14,Basi
c Violet 10, Basic Red 1, Acid Yellow 7, AcidRed 8
7などと併用してもよい。
【0047】また、色素とともにUV吸収剤および酸化
防止剤を併用することも好ましい。UV吸収剤としては
ベンゾフェノン系UV吸収剤(例えばo−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
ェノンなど)、ベンゾトリアゾール系UV吸収剤(例え
ば、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール等)、シアノアクリレート
系UV吸収剤(例えば、エチル−2−シアノー3,3−
ジフェニルアクリレート)、無機系UV吸収剤(Zn
O、TiO2、Fe23、ZrO2等)が挙げられる。
【0048】酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止
剤(例えば2,6−ジ−t−ブチル−β−クレゾール、
4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−ブチ
ル)フェノール等)、ハイドロキノン系酸化防止剤(例
えば2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン等)、ア
ミン系酸化防止剤(N,N’−ジフェニル−1,4−フ
ェニレンジアミン等)の他に金属キレート系消光剤、リ
ン系過酸化物分解剤、硫黄系過酸化物分解剤等が挙げら
れる。
【0049】平均粒径は0.1から100μmであるこ
とが好ましく、1から20μmであることがより好まし
い。この着色粒子は、画像形成用着色剤として用いるこ
とが好ましく、塗料、筆記具インク、インクジェット記
録液、電子写真用トナー材料などに用いることが好まし
い。
【0050】本発明の一般式(1)または(2)の少な
くとも一種を含む蛍光変換膜について説明する。本発明
の蛍光変換膜とは、一般式(1)または(2)の少なく
とも一種を含む光透過性の膜であり、紫外光もしくは可
視光を高い変換効率で入射光より長波の光に変換するも
のである。具体的には紫外光(240〜370nm)を
入射し、青色ないし赤色(青色、青緑色、緑色、黄緑
色、黄色、オレンジ色、赤色)の可視光に変換する変換
膜が好ましい形態として上げられる。
【0051】他の好ましい形態としては可視光を入射
し、入射光より長波の可視光に変換する変換膜があげら
れ、例えば青色(450〜480nmの領域の光を含
む)の入射光に対して緑色(500〜550nmの領域
の光を含む)に変換する変換膜、あるいは緑色(500
〜550nmの領域の光を含む)の入射光に対して赤色
(600〜630nmの領域の光を含む)に変換する変
換膜が挙げられる。
【0052】蛍光変換膜は、一般式(1)または(2)
の少なくとも一方単体または、それらの混合物で形成す
るか、あるいは透明なバインダーとの混合物からなる。
バインダーとしては透明な樹脂、例えばポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリサルフォン等の樹脂を用
いることもできる。
【0053】蛍光変換膜は、蛍光性色素、及びバインダ
ーを有機溶媒(酢酸エチル、トルエン、MEK、TH
F、ジクロロメタン等)に溶解し、スピンコートあるい
はディップコート法等により、透明基板上に塗布後、乾
燥することで作成できる。このとき色素はバインダーに
対して、0.1〜200重量%の範囲で混合することが
好ましい。また、変換膜の膜厚は、50nm〜50μm
であることが好ましい。
【0054】
【実施例】以下、実施例によって本発明を例証する。 実施例1 化合物の蛍光スペクトル 前記本発明に係る蛍光性色素の具体的化合物例につい
て、0.05ミリモル/リットルのクロロフォルム溶液
中での蛍光スペクトルを測定した。その結果を表1に示
す。
【0055】
【表1】
【0056】実施例2 蛍光変換膜の作成 蛍光性色素5mgとブチラール樹脂0.5gをクロロフ
ォルムに溶解し、この溶液をガラス基板上にディップコ
ート法により塗布した。これを減圧高温乾燥し蛍光変換
膜を得た。この変換膜に水銀ランプ(365nm)で励
起したときの蛍光スペクトルを測定した。蛍光極大およ
び発光色を表2に記す。
【0057】蛍光変換膜の堅牢性評価 劣化サンプルの作製 蛍光変換膜をXeフェードメーターで照射した(700
00Lx、1週間)劣化サンプルについて蛍光強度を測
定し、劣化前サンプルに対する相対強度を求めた。変化
のない場合を100とした。この値を耐光性として表2
に記す。
【0058】
【表2】
【0059】実施例3 以下の方法で着色粒子を作成し、その着色粒子を用いて
インクを作成した。樹脂総量と蛍光色素量については表
3記載の比率で用いた。また、着色粒子の平均粒径を測
定し表3に記した。
【0060】着色粒子作成 ベンゾグアナミンとホルムアルデヒド37%水溶液の混
合物(モル比1/2)に色素を加え、加熱により重縮合
して蛍光性色素を含むベンゾグアナミンホルムアルデヒ
ド・レジンを作成した。レジンを加熱乾燥後、乳鉢で粉
砕してから、ボールミルにて分散することにより着色樹
脂粉体を得た。
【0061】インク作成 作成した着色樹脂粉体を下記の組成(重量比)でアイメ
ックス社製サンドグラインダーにて分散しインク液に調
整した。分散条件は直径0.5mmのセラミックビーズ
を用い回転数2500rpmで4時間分散した。 着色樹脂粉体 40 グリセリン 14 エチレングリコール 10 イオン交換水 36 得られた、インクをインクジェットプリンタMJ−50
00C(セイコーエプソン株式会社製、電気−機械変換
方式)によって、普通紙(Xerox4024)に記
録、反射濃度約1.0画像サンプルを得た。このサンプ
ルをXeフェードメーターで照射し(70000Lx、
50時間)反射濃度変化率を下記のように求めた。 反射濃度変化率=(Xe照射後の反射濃度)/(Xe照
射前の反射濃度)×100 比較化合物の反射濃度変化率を100としたときの相対
値を表3の耐光性に記す。
【0062】
【表3】
【0063】
【発明の効果】以上のように、耐光性に優れた新規な青
色ないし黄色に発光する蛍光性色素及び、緑色ないし赤
色に発光する蛍光性色素を提供することができた。また
本発明の耐光性に優れた新規な蛍光性色素を用いること
により、耐光性が改良された蛍光性着色粒子を提供する
ことができた。さらに本発明の耐光性に優れた新規な蛍
光性色素を用いることにより、耐光性が改良された蛍光
変換膜を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 11/06 640 C09K 11/06 640 650 650 H01S 3/06 H01S 3/06 B 3/213 H05B 33/14 B H05B 33/14 H01S 3/20 B (72)発明者 石橋 大輔 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 金子 学 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 Fターム(参考) 3K007 AB04 AB12 EB00 4H056 DD01 DD03 DD07 DD09 EA13 EA14 FA01 FA05 5F072 AB20 AC02 AK06 JJ20 RR03

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(1)で表され、青色ないし黄色に
    発光することを特徴とする蛍光性色素。 【化1】 式中、式中X1、X2は各々電子吸引性基を表わし、Bは
    置換基を有してもよいピリダジン環を表わす。
  2. 【請求項2】一般式(2)で表され、緑色ないし赤色に
    発光することを特徴とする蛍光性色素。 一般式(2) D=N−E 式中、D,Eは芳香族へテロ環を表わし、D,Eの少な
    くとも一方はピラゾロアゾール環を表わす。
  3. 【請求項3】前記一般式(1)または(2)で表わされ
    る蛍光性色素を少なくとも1種含むことを特徴とする蛍
    光性着色粒子。
  4. 【請求項4】前記一般式(1)または(2)で表わされ
    る蛍光性色素を少なくとも1種含むことを特徴とする蛍
    光変換膜。
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