JP2000229976A - クロメン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色濃度が高く且つ劣化時の着色が少ない良
好なフォトクロミック性の耐久性を有するフォトクロミ
ック化合物。 【解決手段】 基本構造としてナフトピラン環の５位に
結合する基が直鎖状または分岐状のアルキル基である例
えば下記式で示されるような新規なクロメン化合物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光もしくは水
銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態
に変化し、その発色濃度が高くそしてその変化が可逆的
で優れた退色速度を示し、さらに劣化時の着色が少なく
フォトクロミック性の耐久性が優れた新規なクロメン化
合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は
フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合
物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認
められない。

【０００３】特開平３−１３３９８８号明細書には、下
記式（Ａ）で示されるクロメン化合物が開示されてい
る。

【０００４】

【化７】

【０００５】しかしこのクロメン化合物は、退色速度は
改良されているものの、発色濃度が低くさらに劣化した
ときの着色が大きい。

【０００６】以上のように、発色濃度及び劣化時の着色
の点で、今ひとつ満足のいくものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさら
に向上させ、発色濃度が高く且つ劣化時の着色の少な
く、さらにフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメ
ン化合物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたもので、新規なクロメン化合物
の発色濃度が高く且つ劣化時の着色の少なくフォトクロ
ミック性の耐久性に優れるという本発明者らによって得
られた知見に基づいて完成されたものである。

【０００９】即ち、本発明は、下記一般式（１）

【００１０】

【化８】

【００１１】〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基であり、Ｒ²及びＲ³のそれぞれは、互いに異なってい
てもよい、下記式（２）

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基また
はハロゲン原子であり、Ｒ⁵は置換もしくは非置換のア
リール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基
であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下
記式（３）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒ⁶は置換もしくは非置換のアリ
ール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基で
あり、ｍは１〜３の整数である）で示される基、置換も
しくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換の
ヘテロアリール基であり、下記式

【００１６】

【化１１】

【００１７】で示される二価の基は、下記式（４）

【００１８】

【化１２】

【００１９】で示される基、又は下記式（５）

【００２０】

【化１３】

【００２１】で示される基である。〕で示されるクロメ
ン化合物である。

【００２２】他の発明は、上記一般式（１）で示される
クロメン化合物よりなるフォトクロミック材である。

【００２３】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）において、Ｒ¹
は炭素数１〜１０のアルキル基である。中でも炭素数１
〜５のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、
１，１−ジメチルペンチル基、ネオペンチル基等を挙げ
ることができる。特にイソプロピル基、ｔ−ブチル基、
イソブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、ネオペン
チル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基が退色速度
の観点から好ましい。

【００２４】上記一般式（１）中の、Ｒ²、Ｒ³は、互い
に異なっていてもよい、下記式（２）

【００２５】

【化１４】

【００２６】（式中、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基また
はハロゲン原子であり、Ｒ⁵は置換もしくは非置換のア
リール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基
であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下
記式（３）

【００２７】

【化１５】

【００２８】（式中、Ｒ⁶は置換もしくは非置換のアリ
ール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基で
あり、ｍは１〜３の整数である）で示される基、置換も
しくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換の
ヘテロアリール基である。

【００２９】上記式（２）中のＲ⁴は水素原子、アルキ
ル基またはハロゲン原子である。好適なアルキル基を具
体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等
が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示
すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子を挙げることができる。

【００３０】上記式（２）中のＲ⁵は、置換もしくは非
置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロア
リール基である。上述のアリール基としては特に限定さ
れないが、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具
体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げる
ことができる。アリール基の置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、窒
素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基
とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該
複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮
合した縮合複素環基、シアノ基、置換または非置換のア
リール基、ハロゲン原子またはアラルキル基である。ア
ルキル基としては、特に制限はされないが、一般的には
炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル
基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アルコキシ
基は特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のア
ルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に
例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。ア
ラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６
〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキ
シ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ
基等を挙げることができる。置換アミノ基としては、特
に限定されないが、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基が好
ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、等を挙げることができる。窒素原子をヘテロ原子と
して有し該窒素原子とアリール基とが結合している置換
もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化
水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基と
しては、特に制限されないが、該複素環基を構成する炭
素原子の数は一般的には２〜１０、好ましくは２〜６で
ある。環内にはアリール基と結合している窒素原子の他
に更にヘテロ原子が存在していてもよく、該ヘテロ原子
は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子
等が好適である。好適な、窒素原子をヘテロ原子として
有し該窒素原子とアリール基とが結合している置換もし
くは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素
環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を具体
的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリ
ジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、イ
ンドリニル基等を挙げることができる。上記のアリール
基は特に制限されないが、一般的には炭素数６〜１０の
アリール基が好ましい。好適なアリール基を例示する
と、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
またアリール基の置換基としては、上述したのと同様の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリ
ール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素
環が縮合した縮合複素環基等を挙げることができる。上
記のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子又はヨウ素原子を挙げることができる。アラルキル
基は特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１の
アラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示す
ると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピ
ル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。上述
のアリール基の置換基としては、好ましくは、置換アミ
ノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とア
リール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環
基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複
素環が縮合した縮合複素環基、アルコキシ基、アルキル
基を挙げることができる。置換基が結合する位置は特に
限定されず、その総数も特に限定されないが、アリール
基がフェニル基である場合は３位または４位、ナフチル
基であれば、４位または６位が好ましい。上述のヘテロ
アリール基としては特に限定されないが、炭素数４〜１
２のヘテロアリール基が好ましい。具体的に例示する
と、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル
基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロ
リニル基等を挙げることができる。ヘテロアリール基の
置換基としては、上述のアリール基の置換基として説明
した基と同義の基が適用される。好ましくは、置換アミ
ノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とヘ
テロアリール基とが結合している置換もしくは非置換の
複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳
香族複素環が縮合した縮合複素環基、アルコキシ基、ア
ルキル基を挙げることができる。置換基が結合する位置
は特に限定されず、その総数も特に限定されない。

【００３１】上記式（２）中のｎは１〜３の整数であ
る。原料入手の観点から、ｎが１であることが好まし
い。

【００３２】上記式（２）の好適な基を具体的に例示す
ると、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モ
ルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフ
ェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）
−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル
基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、
（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１
−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキ
シフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−
フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニ
ル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−
メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル
−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−
（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げること
ができる。

【００３３】上記式（３）中のＲ⁶は、置換もしくは非
置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロア
リール基である。ここで、置換もしくは非置換のアリー
ル基及び置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、前
述のＲ⁵として説明した基と同義の基である。

【００３４】上記式（３）中のｍは１〜３の整数で、原
料入手の容易さの観点からｍは１が好適である。 上記
式（３）の好適な基を具体的に例示すると、フェニル−
エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェ
ニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニ
ル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチ
ニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、
（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチル
フェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニ
ル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フ
リル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エ
チニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾ
フラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル
−エチニル基等を挙げることができる。また、Ｒ²，Ｒ³
としての、置換もしくは非置換のアリール基または置換
もしくは非置換のヘテロアリール基は、特に限定され
ず、前述のＲ⁵として説明した基と同義の基である。

【００３５】Ｒ²、Ｒ³の少なくとも１つは、置換もしく
は非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロ
アリール基であることが好ましい。

【００３６】さらに、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも１つは、置
換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合してい
る置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香
族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素
環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリー
ル基；Ｒ⁵が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子とし
て有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基
とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該
複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮
合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又
はヘテロアリール基である式（２）で示される基；又は
Ｒ⁶が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し
該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結
合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環
基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した
縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテ
ロアリール基である式（３）で示される基であることが
好ましい。

【００３７】置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子とし
て有し該窒素原子とアリール基とが結合している置換も
しくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水
素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置
換基として有するアリール基は、置換基の置換する位置
は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置
換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位また
は４位に置換されることが好ましく、その数は１である
ことが好ましい。好適な置換アミノ基、窒素原子をヘテ
ロ原子として有し該窒素原子とアリール基とが結合して
いる置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳
香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複
素環基を置換基として有するアリール基を具体的に例示
すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、
４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホ
リノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−
（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）フェニル基等をあげることが
できる。

【００３８】置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子とし
て有し該窒素原子とヘテロアリール基とが結合している
置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族
炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環
基を置換基として有するヘテロアリール基は、置換基が
置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定さ
れないが、その数は１であることが好ましい。好適な置
換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子とヘテロアリール基とが結合している置換もしくは非
置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もし
くは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基とし
て有するヘテロアリール基を具体的に例示すると、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、
６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎジメチ
ルアミノ）ベンゾフラニル基等をあげることができる。

【００３９】Ｒ⁵が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリ
ール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素
環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリー
ル基又はヘテロアリール基である式（２）で示される基
において、Ｒ⁵は、前述のＲ²、Ｒ³に少なくとも１つ存
在する、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有
し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが
結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素
環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合し
た縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘ
テロアリール基として説明した基と同義の基である。

【００４０】Ｒ⁵が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリ
ール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素
環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリー
ル基又はヘテロアリール基である式（２）で示される基
として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モル
ホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェ
ニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−
エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニ
ル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基
等を挙げることができる。

【００４１】Ｒ⁶が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリ
ール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素
環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリー
ル基又はヘテロアリール基である式（３）で示される基
において、Ｒ⁶は、前述のＲ²、Ｒ³に少なくとも１つ存
在する、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有
し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが
結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素
環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合し
た縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘ
テロアリール基として説明した基と同義の基である。

【００４２】Ｒ⁶が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリ
ール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素
環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリー
ル基又はヘテロアリール基である式（３）で示される基
として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モル
ホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェ
ニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−
エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニ
ル）−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エ
チニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）
−エチニル等を挙げることができる。

【００４３】一般式（１）中において、下記

【００４４】

【化１６】

【００４５】で示される二価の基は、下記式（４）

【００４６】

【化１７】

【００４７】で示される基、または下記式（５）

【００４８】

【化１８】

【００４９】で示される基である。

【００５０】本発明において好適なクロメン化合物は、
下記式（６）

【００５１】

【化１９】

【００５２】〔式中、Ｒ⁷は炭素数３〜５の分岐状のア
ルキル基であり、Ｒ⁸は、置換もしくは非置換のアリー
ル基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であ
り、Ｒ^９は、下記式（７）

【００５３】

【化２０】

【００５４】（式中、Ｒ^４は水素原子、アルキル基また
はハロゲン原子であり、Ｒ⁵は置換もしくは非置換のア
リール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基
であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、ま
たは下記式（８）

【００５５】

【化２１】

【００５６】（式中、Ｒ⁶は置換もしくは非置換のアリ
ール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基で
あり、ｍは１〜３の整数である）で示される基、置換も
しくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換の
ヘテロアリール基である。〕で示されるクロメン化合
物、下記式（９）

【００５７】

【化２２】

【００５８】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は一般式（６）
における定義と同義である。）で示されるクロメン化合
物である。

【００５９】さらに好ましくは、Ｒ⁸が、置換アミノ
基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリ
ール基もしくはヘテロアリール基とが結合している置換
又は非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素
環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換
基として有するアリール基又はヘテロアリール基である
か、Ｒ⁹が、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子とし
て有し該窒素原子とアリール基もしくはヘテロアリール
基とが結合している置換又は非置換の複素環基又は該複
素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合
した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又は
ヘテロアリール基をＲ⁵として有する式（７）で示され
る基；置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し
該窒素原子とアリール基もしくはヘテロアリール基とが
結合している置換又は非置換の複素環基又は該複素環基
に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮
合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロ
アリール基をＲ⁶として有する式（８）で示される基；
又は置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該
窒素原子とアリール基もしくはヘテロアリール基とが結
合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環
基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した
縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテ
ロアリール基である、上記式（６）、（９）で示される
クロメン化合物である。

【００６０】本発明において好適なクロメン化合物を具
体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることがで
きる。

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体ま
たは粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のよ
うな手段で確認できる。

【００６９】（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０
ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンの
プロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近
にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピー
クが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的
に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの
個数を知ることができる。

【００７０】（ロ）元素分析によって相当する生成物の
組成を決定することができる。

【００７１】（ハ）¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐ
ｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ
８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素
に基づくピーク、δ２０〜８０付近にアルキル基及びア
ルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。

【００７２】本発明の一般式（１）で示されるクロメン
化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法に
よって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方
法を以下に説明する。

【００７３】下記の一般式（１０）または（１１）

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】（但し、Ｒ¹は一般式（１）における定義
と同義である。）で示されるナフトール誘導体と一般式
（１２）

【００７７】

【化３２】

【００７８】（但し、Ｒ²，Ｒ³は一般式（１）における
定義と同義である。）で示されるプロパギルアルコール
誘導体を酸触媒存在下で反応させる方法である。

【００７９】上記一般式（１０）または（１１）および
一般式（１２）で示される化合物の合成法は特に限定さ
れない。上記一般式（１０）または（１１）で示される
ナフトール誘導体は、例えば、１−ブロモ−ユーロリジ
ノ（９，１−ｂ）ベンゼンまたは１−ブロモ−ユーロリ
ジノ（８，９−ｂ）ベンゼンとアルキン誘導体を１０〜
１６０℃で１０分〜２時間反応させた後、−７８℃でポ
タジウムヘキサメチルジシラジド（ＫＨＭＤＳ）を添加
し、７５℃で３０分〜２時間加熱することにより合成で
きる。この時、１−ブロモ−ユーロリジノ（９，１−
ｂ）ベンゼンまたは１−ブロモ−ユーロリジノ（８，９
−ｂ）ベンゼンの３位に置換基を有する１−ブロモ−ユ
ーロリジノ（９，１−ｂ）ベンゼンまたは１−ブロモ−
ユーロリジノ（８，９−ｂ）ベンゼンを使用した場合に
はそれぞれナフトピラン環の５位に置換基を有するクロ
メン化合物が合成可能である。また上記一般式（１２）
で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、上
記一般式（１２）に対応するケトン誘導体とリチウムア
セチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることに
より合成できる。

【００８０】上記一般式（１０）または（１１）で示さ
れる化合物と一般式（１２）で示される化合物との反応
は、次のようにして行なわれる。すなわち、これらの２
種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、
一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択
される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いら
れ、上記一般式（１０）または（１１）と（１２）で表
される反応基質の総和に対して０．１〜１０重量部の範
囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ま
しく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラ
ヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。

【００８１】生成物の精製方法としては特に限定されな
い。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結
晶により、生成物の精製を行こうことができる。

【００８２】本発明の前記一般式（１）で示されるクロ
メン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶
媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かした
とき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるい
は紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると
速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロミ
ック作用を呈する。

【００８３】このような一般式（１）の化合物における
フォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中で
も同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マト
リックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるク
ロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学
的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリア
クリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２
−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げる
ことができる。

【００８４】さらに、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリ
シジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレ
ート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル
化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキ
シこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド
酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボ
ネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロ
ールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化
合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビ
ス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−
ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チ
オアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合
物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノ
ールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４
−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル
−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピ
ルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）
−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸
エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビ
ニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合し
てなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。

【００８５】また、これらの各単量体とアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等の
フマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベ
ンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート
等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモス
チレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量
体との共重合体が挙げられる。

【００８６】本発明の一般式（１）で示されるクロメン
化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方
法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いること
ができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物
を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、また
は上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、
重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散さ
せる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂
の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に
分散させる方法等を挙げることができる。

【００８７】本発明のクロメン化合物はフォトクロミッ
ク材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代
る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管
用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感
光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その
他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック
材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材
料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料として
も利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用
する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば
特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフ
ォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィル
ムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本
発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散さ
せ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化
合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２
００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さ
らにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミック
レンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフ
ィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で
被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもあ
る。

【００８８】

【発明の効果】本発明のクロメン化合物は、溶液中また
は高分子固体マトリックス中で、高い発色濃度を示し且
つ劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性が
よい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォト
クロミックレンズは、屋外等での紫外線を含む光の照射
により濃く発色し、さらに長時間使用したときでも劣化
に伴う着色が少なく良好な耐久性を示す。

【００８９】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００９０】実施例１ 下記のナフタレン誘導体

【００９１】

【化３３】

【００９２】１．０ｇ（０．００３５ｍｏｌ）と、下記
のプロパギルアルコール誘導体

【００９３】

【化３４】

【００９４】１．８ｇ（０．００６ｍｏｌ）とをトルエ
ン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を
０．０５ｇ加えて室温で１時間撹拌した。反応後、溶媒
を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより
精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．３５ｇ
を得た。収率は１８％であった。

【００９５】この生成物の元素分析値は、Ｃ８６．５２
％、Ｈ７．０７％、Ｎ３．０％、Ｏ３．４１％であっ
て、Ｃ３２Ｈ３１ＮＯの計算値であるＣ８６．５９％、
Ｈ７．０５％、Ｎ２．９７％、Ｏ３．３９％に極めてよ
く一致した。

【００９６】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、図１に示すように、δ１．２ｐｐｍ付近
にイソプロピル基のメチルプロトンならびにユーロリジ
ノ基のメチレン基のプロトンに基づく１０Ｈのピーク、
δ２．０〜４．０ｐｐｍ付近にユーロリジノ基のメチレ
ン基のプロトンならびにイソプロピル基のメチンプロト
ンに基づく９Ｈのピーク、δ５．６〜８．１４ｐｐｍ付
近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトン
に基づく１８Ｈのピークを示した。

【００９７】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭
素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケ
ンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキ
ルの炭素に基づくピークを示した。

【００９８】上記の結果から単離生成物は、下記構造式
（１３）で示される化合物であることを確認した。

【００９９】

【化３５】

【０１００】実施例２〜１３ 実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合
成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構
造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構
造式で示される化合物であることを確認した。また、表
２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式か
ら求めた計算値及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的な
スペクトルを示した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】実施例１４〜２６、比較例１ 実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラ
エチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメ
タクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート
５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板と
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構
成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は
空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に
温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了
後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。

【０１０６】得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホ
トニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）
ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社
製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度
３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μ
Ｗ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロ
ミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のよ
うなもので表した。

【０１０７】最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚
電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォト
ディテクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発
色後のλｍａｘを求めた。

【０１０８】初期着色（−）＝ε（０） ・ε（０）：光を照射したときの最大吸収波長と同じ波
長での未照射状態の重合体の吸光度。

【０１０９】 発色濃度（−）＝ε（１２０）−ε（０） ・ε（１２０）：最大吸収波長における、この重合体の
上記条件下での照射１２０秒間後の吸光度。

【０１１０】退色速度〔ｔ１／２(min.)〕＝１２０秒
間照射後、この重合体の吸光度が〔ε（１２０）−ε
（０）〕の１／２まで低下するのに要する時間。

【０１１１】劣化の促進方法として次の試験を行った。
得られた重合体をスガ試験器（株）製キセノンウェザー
メーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。劣化
前後のフォトクロミック性の評価方法としては、前受注
の発色濃度の評価を劣化の前後で行い、初期の発色濃度
（Ａ₀）および促進実験２００時間後の発色濃度
（Ａ_{2 00}）を測定し、耐久性を下記のように表した。

【０１１２】耐久性（％）＝（Ａ₀／Ａ₂₀₀）×１００ さらに、劣化前後での発色前の着色度を、スガ試験機
（株）製の色差計（ＳＭ−４）で色差を測定し、劣化前
の着色度をＹＩ（０）、劣化後の着色度をＹＩ（２０
０）で、そして劣化に伴う着色変化度を△ＹＩで表し、
劣化時の着色とした。

【０１１３】 着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０） 以上の結果を表３に示した。

【０１１４】また、クロメン化合物として実施例２ない
し１３で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様に
してフォトクロミック重合体を得、その特性を表３に示
した。

【０１１５】さらに、比較のために、下記式（Ａ）

【０１１６】

【化３６】

【０１１７】で示される化合物を用いて上記と同様にし
てフォトクロミック重合体を得、その特性を表３に示し
た。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】本発明のクロメン化合物を用いた実施例１
４〜２６では、フォトクロミック重合体は、比較例１に
比べて発色濃度及び劣化時の着色において優れ、さらに
フォトクロミック性の耐久性においても優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペ
クトルである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔式中、 Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基であり、 Ｒ²及びＲ³のそれぞれは、互いに異なっていてもよい、
   下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
   子であり、Ｒ⁵は置換もしくは非置換のアリール基また
   は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｎは
   １〜３の整数である。）で示される基、下記式（３） 【化３】 （式中、Ｒ⁶は置換もしくは非置換のアリール基または
   置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｍは１
   〜３の整数である）で示される基、置換もしくは非置換
   のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリー
   ル基であり、 下記式 【化４】 で示される二価の基は、下記式（４） 【化５】 で示される基、又は下記式（５） 【化６】 で示される基である。〕で示されるクロメン化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のクロメン化合物からなる
   フォトクロミック材。
3. 【請求項３】 請求項１記載のクロメン化合物を含有し
   てなるフォトクロミック光学材料。