JP2000306598A - アルカリ二次電池用正極の製造方法、その正極が組み込まれているアルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｃｏ化合物の添加量が少量であっても、活物
質の利用率が高くしかもその利用率のばらつきは小さい
アルカリ二次電池用正極の製造方法と、その正極が組み
込まれているアルカリ二次電池を提供する。 【解決手段】 含酸素雰囲気下で、Ｎｉを主金属成分と
する酸化物の活物質とＣｏ化合物と水と結着剤とを混練
して粘稠な正極合剤を調製し、ついで、前記正極合剤を
集電体に塗布または充填したのち乾燥する一連の処理工
程を備えているアルカリ二次電池用正極の製造方法にお
いて、前記一連の処理工程のいずれかの時点で、処理対
象物に対し、水とアルカリの共存下でマイクロ波照射に
よる加熱処理を施しながら紫外線照射処理を施すアルカ
リ二次電池用正極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ二次電池用
正極の製造方法とその正極が組み込まれているアルカリ
二次電池に関し、更に詳しくは、正極活物質の利用率が
高く、かつ製造ロット間における前記利用率のばらつき
も小さい正極を製造する方法と、その正極が組み込まれ
たアルカリ二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池の代表例として、ニッ
ケル・水素二次電池とニッケル・カドミウム二次電池が
ある。これらの電池には、いずれも、正極活物質である
水酸化ニッケルを主成分とするニッケル極が正極として
組み込まれている。そして、上記したニッケル極を正極
として用いることにより、アルカリ二次電池が次のよう
にして組み立てられている。

【０００３】まず、上記したニッケル極と所定の負極と
の間に電気絶縁性と保液性を有するセパレータを介装し
て発電要素が製造される。ここで、製造目的のアルカリ
二次電池がニッケル・カドミウム二次電池である場合に
は、金属カドミウムや水酸化カドミウムのようなカドミ
ウム化合物を負極活物質とする負極合剤を担持した負極
が用いられ、また製造目的のアルカリ二次電池がニッケ
ル・水素二次電池である場合には、水素吸蔵合金を主成
分とする負極合剤を担持した負極が用いられる。また、
セパレータとしては、例えばポリアミド繊維の不織布
や、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリ
オレフィン繊維の不織布に親水化処理を施したものなど
が一般に用いられている。

【０００４】ついで、上記した発電要素は、負極端子も
兼ね、例えばニッケルめっき鋼板から成る有底電池缶の
中に配置され、更に所定のアルカリ電解液の所定量が注
液される。アルカリ電解液としては、通常、水酸化ナト
リウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，水酸化リチウム
水溶液、およびそれらの適宜な混合水溶液が用いられて
いる。

【０００５】そして、電池缶の開口に正極端子を配設し
たのち全体を封口して電池が組み立てられる。ところ
で、上記したニッケル極には、焼結式のものと、非焼結
式のものとの２種類が知られている。このうち、焼結式
の正極は、概ね、次のようにして製造されている。すな
わち、穿孔鋼シートやＮｉ網状シートのような２次元基
板にＮｉ粉末を焼結して当該基板の表面に孔径１０数μ
ｍ程度の細孔を有する多孔シートを製造し、ついで、こ
の多孔シートをＮｉ塩水溶液に浸漬して前記細孔にＮｉ
塩水溶液を含浸せしめたのち、アルカリ処理を施して細
孔内のＮｉ塩を正極活物質である水酸化ニッケルに転化
せしめることにより製造されている。

【０００６】しかしながら、この製造方法の場合は、Ｎ
ｉ塩水溶液の含浸工程やアルカリ処理工程などの複雑な
処理工程を必要とし、しかも所定容量の水酸化ニッケル
を多孔シートに担持せしめるためには、上記した処理工
程を４〜１０回程度反復することが必要である。その結
果、得られた正極の製造コストは高くなるという問題が
ある。また、前記した多孔シートにおけるＮｉ焼結体の
多孔度が８０％を超えると、当該Ｎｉ焼結体の強度特性
が低下するため、あまり高い多孔度にすることができな
い。その結果、細孔内に担持可能な水酸化ニッケル量に
も限界があり、大容量の正極の製造は困難であるという
問題がある。

【０００７】一方、非焼結式ニッケル極は概ね次のよう
にして製造されている。すなわちまず、正極活物質とし
て機能する水酸化ニッケルの粉末と、例えばカルボキシ
メチルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリル酸
ナトリウム，ポリテトラフルオロエチレンのような結着
剤とを水で混練して粘稠な正極合剤のペーストが調製さ
れる。その場合、水酸化ニッケル粉末と水とを混練した
のちそこに結着剤を添加したり、また結着剤を予め水に
溶解または分散せしめたのちそれと水酸化ニッケル粉末
を混練したり、更には３者を同時に混練するなど様々な
混練の態様が実施されている。

【０００８】ついで、この正極合剤のペーストが、例え
ば発泡ニッケル基板，金属繊維の網状焼結基板または不
織布の表面にニッケルめっきを施した３次元基板や、ニ
ッケルパンチングシートまたはエキスパンドニッケルの
ような２次元基板である集電体に塗布または充填され
る。そして、乾燥処理が施されたのち、更に続けて加圧
成形が施されて全体の厚み調整が行われると同時に、乾
燥合剤が集電体に担持される。

【０００９】このような一連の処理工程を経て製造され
た非焼結式ニッケル極の場合、集電体内の平均孔径や多
孔度は前記した焼結式の製造時に用いる多孔シートのＮ
ｉ焼結体の場合に比べて大きいので、正極合剤の塗布・
充填作業を容易に進めることができ、また正極合剤の充
填・担持量も多くすることができ、もって正極の高容量
化を実現できるという利点がある。

【００１０】しかしながら、集電体内の孔径が大きいと
いうことは、そこに充填されている正極合剤すなわち活
物質（水酸化ニッケル粉末）と、集電体の骨格部すなわ
ち電池反応に基づいて生ずる電流の導通経路との距離が
全体として大きくなっていることである。そのため、正
極全体としてはその導電性が低下しており、その結果、
活物質の利用率が低下するという問題が生じてくる。

【００１１】非焼結式正極における上記したような問題
に対しては、次のようにして正極それ自体の導電性を高
める処置が従来から採られている。前記した正極合剤の
調製時に、まず、金属Ｃｏや、Ｃｏ水酸化物，Ｃｏ酸化
物のようなＣｏ化合物の粒子と水酸化ニッケル粉末とを
所定の割合で混合したのち、その混合粉末と水と結着剤
とを混練するという処置である。

【００１２】また、アルカリ水溶液の中に水酸化ニッケ
ル粉末を投入し、そこにＣｏ塩水溶液を徐々に添加する
ことにより水酸化ニッケル粉末の表面に水酸化コバルト
のようなＣｏ化合物を析出させ、もって水酸化ニッケル
粉末の表面がＣｏ化合物で被覆されている材料を正極合
剤の活物質として使用する処置も知られている。いずれ
の処置の場合も、製造されたニッケル極をアルカリ二次
電池に正極として組み込むと、Ｃｏ化合物が一旦アルカ
リ電解液に錯イオンとなって溶解し、それが水酸化ニッ
ケル粉末の表面に分布する。そしてエージングや電池へ
の初充電時に、これら錯イオンは水酸化ニッケルよりも
先に電気化学的に酸化されて導電性のオキシ水酸化コバ
ルトに代表されるＣｏ高次酸化物になって析出し、それ
が水酸化ニッケル粉末の相互間、および水酸化ニッケル
粉末と集電体の間を橋渡しする導電性マトリックスにな
る。その結果、水酸化ニッケル粉末（活物質）と集電体
との間の導電性が良好となって活物質の利用率が向上す
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、活物質
の利用率を高めるために従来から採用されている上記し
た処置には次のような問題がある。 （１）活物質の利用率を高めるためには、上記粉末にお
ける金属ＣｏやＣｏ化合物の含有量を高めることによ
り、Ｃｏ高次酸化物から成る導電性マトリックスの形成
量を多くすることが有利である。

【００１４】しかしながら、活物質の利用率を高めるた
めに前記した粉末における金属ＣｏやＣｏ化合物の含有
量を多くすると、正極としての製造コストが嵩むだけで
はなく、正極活物質として機能する水酸化ニッケル粉末
の相対的な割合は減少することになるため、電池の高容
量化にとって不利となる。 （２）また、Ｃｏ化合物は大気中で不安定であるため、
正極合剤の調製工程で変質してしまったり、またＣｏ化
合物と水酸化ニッケル粉末との均一混合はかなり困難で
あるという問題がある。

【００１５】そのため、これらＣｏ化合物で充分な量の
前記導電性マトリックスを正極中に均一に形成しようと
する場合には、少なくとも１０重量％程度という比較的
多量のＣｏ化合物を配合することが必要となり、それに
対応して水酸化ニッケル粉末の相対的な量を減少させる
ので、電池の高容量化には限界が生ずる。 （３）更に、アルカリ二次電池に組み込まれた正極内に
おける前記Ｃｏ化合物は、本質的には、オキシ水酸化コ
バルトに代表されるＣｏ高次酸化物との間が可逆反応の
関係にあるため、当該アルカリ二次電池を長期間放置し
ておくと放電したり、また機器搭載時の電子スイッチに
よるマイクロリーク電流で放電したりしてその導電性を
喪失することがある。そのため、悪条件下では、電池容
量が１０〜２０％程度低下することもある。

【００１６】本発明は、Ｃｏ化合物を用いて活物質の利
用率を向上させる従来の正極の製造方法における上記し
た問題を解決し、Ｃｏ化合物の使用量が少なくても活物
質の高い利用率を実現することができ、しかも製造ロッ
ト間における利用率のばらつきも小さいアルカリ二次電
池用正極の新規な製造方法と、その正極が組み込まれて
いるアルカリ二次電池の提供を目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、含酸素雰囲気下で、Ｎｉを
主金属成分とする酸化物の活物質とＣｏ化合物と水と結
着剤とを混練して粘稠な正極合剤を調製し、ついで、前
記正極合剤を集電体に塗布または充填したのち乾燥する
一連の処理工程を備えているアルカリ二次電池用正極の
製造方法において、前記一連の処理工程のいずれかの時
点で、処理対象物に対し、水とアルカリの共存下で加熱
処理を施しながら紫外線照射処理を施すことを特徴とす
るアルカリ二次電池用正極の製造方法であり、とくに、
前記加熱処理がマイクロ波照射処理であるアルカリ二次
電池用正極の製造方法が提供される。

【００１８】具体的には、前記処理対象物が、前記活物
質と前記Ｃｏ化合物の混合物、または、前記活物質の表
面がＣｏ化合物で被覆されている材料のいずれかであ
り、より好ましくは、前記処理対象物が、前記集電体に
前記正極合剤を塗布または充填して成る中間体材料であ
るアルカリ二次電池用正極の製造方法が提供される。更
に、本発明においては、上記した方法で製造された正極
が組み込まれていることを特徴とするアルカリ二次電池
が提供される。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、大気のよう
な含酸素雰囲気下で、Ｎｉを主金属成分とする酸化物の
活物質とＣｏ化合物と水と結着剤とを混練して成る粘稠
な正極合剤を調製する工程（工程Ａという）、および、
それに続けて行われる前記正極合剤を集電体に塗布また
は充填したのち加熱乾燥する工程（工程Ｂという）をも
って大きくは構成され、上記工程Ａまたは工程Ｂにおい
て後述する処理を施すことを特徴とするものである。

【００２０】まず、本発明で用いられる正極活物質は、
Ｎｉを主金属成分とする酸化物である。具体的には、粉
末Ｘ線回折における（１０１）面ピーク半価幅が０.８
°（２θ／Ｃｕ−Ｋα）以上の値を示す水酸化ニッケル
の粉末、または、前記水酸化ニッケルにＺｎ，Ｃｏ，Ｙ
の少なくとも１種が共晶しているものが好適である。と
くに、上記共晶成分を含む水酸化ニッケルの場合、それ
を用いて製造した正極が組み込まれている電池におい
て、酸素過電圧の増大に伴う高温充電効率の向上効果と
充放電サイクルに伴う膨潤の抑制効果を高めることがで
きるので好適である。なお、上記活物質の外形は、球状
またはそれに近似した形状になっていることが好まし
い。後述する集電体への正極合剤の充填作業を円滑に進
めることができるからである。

【００２１】また、本発明の一連の処理工程で活物質と
共存するＣｏ化合物としては、例えば水酸化コバルトや
一酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバルトなど
をあげることができるが、これらのうち水酸化コバル
ト，一酸化コバルトは好適である。また金属Ｃｏを使用
することもできる。また、結着剤としては、従来から使
用されているものであれば何であってもよく、例えば、
カルボキシメチルセルロース，ポリアクリル酸ナトリウ
ムやポリアクリル酸カリウムのような各種のポリアクリ
ル酸塩，ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹
脂などをあげることができる。

【００２２】更に、工程Ａで得られた粘稠な正極合剤が
塗布または充填される集電体としては、耐アルカリ性の
材料、例えばＮｉから成るスポンジ状多孔板，繊維状マ
ットなどの３次元基板；パンチドメタルのような２次元
基板；パンチドメタルのバリなどを意図的に突出させた
２.５次元基板；またはこれらの基板を組み合わせた複
合基板；などをあげることができる。

【００２３】本発明においては、まず、工程Ａを経由す
ることにより粘稠なペースト状の正極合剤が調製され
る。ここで、本発明における工程Ａには次のような態様
がある。第１の態様は、活物質とＣｏ化合物の所定量を
混合して混合物にする単位工程Ａ₁と、その混合物に水
と結着剤を添加したのち全体を混練して正極合剤にする
単位工程Ａ₂を連続して行う態様である。

【００２４】この場合には、単位工程Ａ₁で得られた混
合物を処理対象物にして後述する本発明の処理が施され
たり（処理１という）、また単位工程Ａ₂の進行過程で
形成されていく正極合剤を処理対象物にして後述する本
発明の処理（処理２という）が施される。第２の態様
は、活物質とＣｏ化合物と水と結着剤との所定量を同時
に混練して正極合剤にする態様である。この場合には、
全体の混練過程で形成されていく正極合剤を処理対象物
にして後述する本発明の処理が施される（処理３とい
う）。

【００２５】第３の態様は、活物質として前記した酸化
物の表面がＣｏ化合物で被覆されている材料を用いる場
合である。この場合には、上記材料を処理対象物にして
後述する本発明の処理が施され（処理４という）、得ら
れた処理物と水と結着剤との所定量を混練して工程Ａを
終了する場合と、上記材料と水と結着剤との所定量を混
練し、得られた混練物を処理対象物にして後述する本発
明の処理が施される場合（処理５という）との２通りが
ある。

【００２６】次に、工程Ｂは、正極合剤を集電体に塗布
または充填したのち乾燥する工程であり、この工程Ｂの
終了時点で得られた材料に対してはロール圧延のような
加圧成形を行ったのち正極としてアルカリ二次電池に組
み込まれる。その意味で、本発明では、上記工程Ｂにお
いて正極合剤の充填工程が終了した時点で得られた材料
を中間体材料という。

【００２７】その場合、正極合剤として上記した処理１
〜処理５が施されていないものを用い、得られた中間体
材料を処理対象物にして後述する処理が施される（処理
６という）。これらの処理につき、処理１の場合を例に
して以下詳細に説明する。まず、処理１における処理対
象物は活物質とＣｏ化合物の粉末混合物である。

【００２８】処理１では、例えば大気のような含酸素雰
囲気下で、この混合物にアルカリ水溶液を供給し、全体
の系を混合しながら加熱処理を施し、同時に全体の系に
紫外線を照射する処理が施される。このとき混合物内の
Ｃｏ化合物はアルカリ水溶液に一旦溶解した状態で加熱
処理と紫外線照射処理を受ける。アルカリ水溶液として
は、例えば水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水
溶液，水酸化リチウム水溶液，水酸化セシウム水溶液，
水酸化ルビジウム水溶液などをあげることができ、その
供給方法としては、例えばスプレー噴霧を好適とする。

【００２９】また加熱処理としては、熱風対流方式の加
熱処理，熱伝導方式の加熱処理，輻射方式の加熱処理な
どを採用することができるが、これらのうち、例えばマ
イクロ波を照射する輻射方式の加熱処理は、上記した全
体の系が比誘電率の高い材料で構成されており、また処
理は同じく比誘電率の高い大気中で行われるにもかかわ
らず、全体の系を均一加熱することができるという点で
好適である。なお、必要に応じては、マイクロ波照射に
よる輻射方式を基調にし、これに熱風対流加熱方式，熱
伝導方式を組み合わせてもよい。

【００３０】この処理１における紫外線照射の作用効果
を以下に説明する。まず、波長λの紫外線が有する１mo
l当たりの供給エネルギー（Ｅ）は、次式： Ｅ＝Ｎhc×１０⁵／λ（kJ・mol^-1） …(1) （ただし、Ｎはアボガドロ数、ｈはプランク定数、ｃは
光速、λは波長である。）で示される。

【００３１】したがって、紫外線ランプから放出される
紫外線の場合、その波長は主として、１８９nm，２５４
nmであるため、その紫外線の１mol当たりの供給エネル
ギーＥ（λ＝１８９），Ｅ（λ＝２５４）はそれぞれ６
４７kJ・mol^-1，４７２kJ・mol^-1になる。一方、この系
内に存在する大気，活物質，水，Ｃｏ化合物などにおけ
る水素と酸素の化学結合エネルギーは、次のとおりであ
る。

【００３２】 Ｏ−Ｏ結合：１３８.９kJ・mol^-1 Ｏ＝Ｏ結合：４９０.４kJ・mol^-1 Ｏ−Ｈ結合：４６２.８kJ・mol^-1。 したがって、この全体の系に紫外線ランプから紫外線を
照射すると、大気中の酸素は、紫外線の供給エネルギー
により、上記した各種の化学結合が切断されて、次式： Ｏ₂→Ｏ・＋Ｏ・ …(2) Ｏ₂＋Ｏ・→Ｏ₃ …(3) Ｏ₃→Ｏ・＋Ｏ₂ …(4) で示したように、酸素ラジカル（Ｏ・）やオゾン（Ｏ₃）
を発生する。

【００３３】また同時に、この系内に存在している活物
質（酸化物）やＣｏ化合物は、紫外線エネルギーを吸収
し、一部は光分解し、各種のイオン，フリーラジカル，
励起状態の分子，中性子などを生成し、いずれにしても
励起状態になってその反応性が向上する。そして、この
励起状態にある活物質やＣｏ化合物の活性点に、(2)〜
(3)式で示した酸素ラジカルやオゾンが作用し、ここに
Ｃｏ化合物は高次酸化物に酸化された状態で活物質と強
固に結合する。すなわち、処理対象物（混合物）にはＣ
ｏ高次酸化物から成る安定な導電性マトリックスが強固
に形成されて活物質の利用率が向上する。

【００３４】このとき、この系が加熱されていると、上
記した酸化反応、すなわち強固なＣｏ高次酸化物の形成
はより一層加速される。この処理１において、処理対象
物（混合物）内のＣｏ化合物の量は、Ｃｏ換算量で１.
０重量％以上であることが好ましい。１.０重量％より
少ない場合は、形成されるＣｏ高次酸化物の量が充分と
はいえず、活物質の利用率向上への寄与が高まらないか
らである。

【００３５】このような処理を受けた混合物は、Ｃｏ高
次酸化物と活物質との結合が強固であるため、例えば水
洗したときでも、Ｃｏ高次酸化物が溶解して導電性マト
リックスが破壊するという事態は起こらない。そしてつ
ぎに、この混合物と水と結着剤とを混練する単位工程Ａ
₂を経由して工程Ａが終了する。この工程Ａの終了時点
で得られた正極合剤では、活物質間には既にＣｏ高次酸
化物から成る導電性マトリックスが形成された状態にな
っており、そのため活物質の利用率が向上した状態にな
っている。

【００３６】したがって、次の工程Ｂを経て得られた中
間体材料を更に加圧成形して製造した正極は、電池に組
み込む前段において既にＣｏ高次酸化物から成る導電性
マトリックスが形成された高い活物質利用率を有するも
のになっている。次に、処理２，処理３は、いずれも、
処理対象物が上記した処理１が施されていない混合物と
水と結着剤との混練過程にある混練物、すなわち正極合
剤そのものである。

【００３７】この場合、混練物には既に所定量の水が配
合されているので、Ｃｏ化合物を溶解するために処理１
の場合のようにアルカリ水溶液を添加することは必要で
はなく、例えば苛性ソーダのようなアルカリ塩の所定量
を添加して、加熱処理と紫外線照射処理を行えばよい。
また、処理４，処理５は、いずれも、活物質として前記
酸化物の表面がＣｏ化合物で被覆されている材料に対し
て行われる処理であって、処理４の場合は、処理対象物
が上記材料それ自体の場合であり、処理５は上記材料に
処理４を施さない場合、すなわち混練物に施す場合であ
る。

【００３８】次に処理６について説明する。この処理で
は、まず、従来と同じように活物質とＣｏ化合物を水と
結着剤を混練して所定組成の正極合剤を調製し（工程
Ａ）、ついでこれを集電体に塗布または充填して製造さ
れた中間体材料が処理対象物になる。すなわち、処理６
における処理対象物は、所定組成の粘稠な正極合剤それ
自体と集電体の骨格部も含めた中間体材料の全体であ
る。

【００３９】一般に、正極は、活物質とＣｏ化合物と水
と結着剤で調製された粘稠な正極合剤が貯留されている
タンクの中に長尺な集電体シートを連続走行させ、その
過程で前記正極合剤を集電体シートに塗布または充填
し、ついでそれを乾燥装置に連続走行させたのち、連続
的に加圧成形して製造されているが、本発明の処理６
は、上記した一連の工程において、タンク内にアルカリ
塩の所定量を添加し、また乾燥工程でマイクロ波加熱処
理と紫外線照射処理を同時に施して進められる。

【００４０】この処理６を施すと、活物質相互間はもと
よりのこと、活物質と集電体の骨格部を含む部分にも安
定なＣｏ高次酸化物から成る導電性マトリックスが強固
に形成されることになり、そのため、正極全体の導電性
が処理１〜処理５の場合に比べて向上し、もって高い活
物質利用率を実現することができる。本発明のアルカリ
二次電池は、以上説明した方法で製造した正極が組み込
まれたものであり、それゆえ、正極における活物質の利
用率は高く、したがって高容量の電池になっている。

【００４１】

【実施例】実施例１〜３，比較例１〜５ （１）処理１による正極の製造 Ｚｎ：５重量％とＣｏ：１重量％を共晶成分とし、（１
０１）面ピーク半価幅が１.０°（２θ／Ｃｕ−Ｋα）
であり、平均粒径１０μｍの形状水酸化ニッケル粉末１
００重量部に対し、（００１）面半価幅が０.２°（２
θ／Ｃｕ−Ｋα）であり、平均粒径１μｍの水酸化コバ
ルト粉末を表１で示した割合（重量部）で配合し、ドラ
イミキサで均一混合した。

【００４２】各混合物を２分し、そのうちの一方に対し
ては、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を混合物１００
重量部に対し１０重量部の割合でスプレー噴霧しながら
撹拌し、同時に、その撹拌の系に、出力１.０kWのマイ
クロ波照射と波長１８５nmおよび波長２５４nmの紫外線
照射を５分間行った。ついで、処理物に水洗，脱水，温
度１００℃での乾燥を行った。

【００４３】ついで、各混合物１００重量部に対し、水
３０重量部、カルボキシメチルセルロース（結着剤）
０.２重量部を配合して全体を混練し、粘稠な正極合剤
を調製した。ついで、各正極合剤を、平均粒径２００μ
ｍ，多孔度９５％の発泡Ｎｉシート（厚み１.３mm）に
充填したのち、温度１００℃で３分間の乾燥，ロール圧
延を順次行い、理論容量が３８００mAhのＮｉ極（正
極）を製造した。

【００４４】

【表１】

【００４５】（２）電池の組立 まず、市販のミッシュメタル，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ
を重量比で４.０：０.４：０.３：０.３の割合となるよ
うに混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解したのち
その溶湯を冷却し、組成：ＭｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3
Ａｌ_0.3（Ｍｍはミッシュメタル）の水素吸蔵合金のイ
ンゴットを製造し、これを粉砕したのち分級して粒径５
０μｍ以下の合金粉末にした。

【００４６】この合金粉末１００重量部に対し、カルボ
キシメチルセルロース０.１３重量部，ＰＴＦＥディス
パーション（比重１.５，固形分６０重量％）２重量
部，カーボンブラック１重量部，水５０重量部を配合
し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、開
口率６０％のパンチングニッケルシートに塗布し、温度
１００℃で乾燥したのちロール圧延して水素吸蔵合金電
極（負極）にした。

【００４７】ついで、表１で示した各正極（Ｎｉ極）と
上記水素吸蔵合金電極の間に親水化ポリオレフィン不織
布のセパレータを介装して発電要素を製造し、これを電
池缶の中に挿入し、更に電池缶の中に、水酸化カリウム
水溶液と水酸化ナトリウム水溶液と水酸化リチウム水溶
液とから成る電解液を３.８mL注液したのち封口して公
称容量３８００mAで３／４Ａサイズの円筒形ニッケル・
水素二次電池を各５個組み立てた。

【００４８】（３）評価 組み立てた各電池につき２５℃で１９時間のエージング
を行い、ついで、０.１CmAの電流で１５０％の深度まで
充電し、１.０CmAの電流で１.０Ｖになるまで放電する
サイクルを１０サイクル反復し、放電容量が充分に安定
した１０サイクル目の放電容量を求め、その値を初期容
量で除算して活物質の利用率を求めた。ｎ＝５における
平均値とそのばらつきを、水酸化コバルトの添加量（重
量部）との関係として図１に示した。

【００４９】図１において、○印は実施例正極を組み込
んだ場合の利用率、●印は比較例正極を組み込んだ場合
の利用率をそれぞれ示す。図１から次のことが明らかで
ある。 １．実施例の正極、比較例の正極のいずれの場合でも、
水酸化コバルトの量が増量すると活物質の利用率は向上
していく。

【００５０】２．しかしながら、水酸化コバルトの量が
同じであったとしても、実施例正極の場合は、少量の水
酸化コバルトで高い利用率を示し、かつその利用率のロ
ット間のばらつきは小さく安定している。このことは、
処理１の効果、すなわちマイクロ波照射と紫外線照射の
有効性を確証している結果である。なお、水酸化コバル
トを添加しない場合であっても、本発明の処理１を施す
と利用率は約１０％向上している。

【００５１】実施例４〜６，比較例６〜１０ 活物質として、実施例１〜３で用いた共晶水酸化ニッケ
ル粉末の表面が、表２に示した量（重量％、Ｃｏ換算
量）の水酸化コバルトで被覆されている材料を用い、処
理３を行ったことを除いては実施例１〜３と同様にして
正極を製造し、これを用いて同様のニッケル・水素二次
電池をそれぞれ５個組み立てた。

【００５２】

【表２】

【００５３】これらの電池につき、実施例１〜３と同様
の方法で評価した。その結果を図２に示した。図２にお
いて、○印は実施例正極の場合、●印は比較例正極の場
合をそれぞれ示す。図２から明らかなように、本発明の
処理３を行った場合でも処理１の場合と同じ効果が得ら
れている。

【００５４】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明方
法で製造された正極は、使用するＣｏ化合物が少量であ
っても活物質の利用率は高く、しかも利用率のばらつき
は小さい。これは、マイクロ波照射による均一加熱と、
なによりも紫外線照射によりＣｏ化合物の酸化効果が向
上して活物質相互間には安定なＣｏ高次酸化物から成る
導電性マトリックスが強固に形成されているからであ
る。

【００５５】したがって、本発明によれば、高価なＣｏ
化合物の使用量を従来に比べて減量しても活物質の利用
率が高くしかも安定した品質のアルカリ二次電池を製造
することができるので、その工業的価値は極めて大であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理１を施したときの活物質の利用率
と水酸化コバルト添加量との関係を示すグラフである。

【図２】本発明の処理３を施したときの活物質の利用率
と水酸化コバルト添加量との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BA00 BA01 BA03 BB04 BB11 BC05 BC06 BD00 5H028 AA01 BB00 BB03 BB05 BB06 BB15 EE05 EE10 HH00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含酸素雰囲気下で、Ｎｉを主金属成分と
   する酸化物の活物質とＣｏ化合物と水と結着剤とを混練
   して粘稠な正極合剤を調製し、ついで、前記正極合剤を
   集電体に塗布または充填したのち乾燥する一連の処理工
   程を備えているアルカリ二次電池用正極の製造方法にお
   いて、 前記一連の処理工程のいずれかの時点で、処理対象物に
   対し、水とアルカリの共存下で加熱処理を施しながら紫
   外線照射処理を施すことを特徴とするアルカリ二次電池
   用正極の製造方法。
2. 【請求項２】 前記加熱処理がマイクロ波照射処理であ
   る請求項１のアルカリ二次電池用正極の製造方法。
3. 【請求項３】 前記処理対象物が、前記活物質と前記Ｃ
   ｏ化合物の混合物、または、前記活物質の表面がＣｏ化
   合物で被覆されている材料のいずれかである請求項１の
   アルカリ二次電池用正極の製造方法。
4. 【請求項４】 前記処理対象物が、前記集電体に前記正
   極合剤を塗布または充填して成る中間体材料である請求
   項１のアルカリ二次電池用正極の製造方法。
5. 【請求項５】 前記酸化物は、粉末Ｘ線回折における
   （１０１）面ピーク半価幅が０.８°（２θ／Ｃｕ−Ｋ
   α）以上の値を示す水酸化ニッケルの粉末、または前記
   水酸化ニッケルにＺｎ，Ｃｏ，Ｙの群から選ばれる少な
   くとも１種が共晶して成る粉末である請求項１のアルカ
   リ二次電池用正極の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの方法で製造さ
   れた正極が組み込まれていることを特徴とするアルカリ
   二次電池。