JP2000309168A

JP2000309168A - 熱転写記録材料

Info

Publication number: JP2000309168A
Application number: JP11118842A
Authority: JP
Inventors: Yoshiori Ishida; 美織石田; Yukichi Murata; 勇吉村田; Kenji Shinozaki; 研二篠崎; Eiki Hirano; 栄樹平野; Tatsuhiko Matsumoto; 達彦松本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sony Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sony Corp
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】非接触タイプの染料飛翔型の熱転写記録法方
に使用され、コゲーションの発生を防止し、優れた解像
度と画素内階調を実現し、記録性能を長時間保持するこ
とのできるシアン色の熱転写記録材料を提供する。【解決手段】多孔質構造を有する転写部に毛管現象に
よって導かれ、加熱によって状態変化して、前記転写部
に対向した被転写体へ移行させられる熱転写記録材料で
あって、下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有する熱
転写記録材料。【化１】（式中、環Ａ及びＢは更に置換基を有していても良く、
Ｒ¹ は置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のアル
キル基であり、Ｒ² は置換基を有していてもよい炭素数
４〜１２の分岐アルキル基であり、Ｒ¹ ≠Ｒ² であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱転写記録方法、
例えば、画像情報に応じた選択的加熱により記録部から
色素を含む記録液を飛翔させて、対向する印画紙に転写
するフルカラー画像記録方法に使用する熱転写記録材
料、特にシアン色素を含有する記録液に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、コンピュータグラ
フィックス等のカラー化が進むにつれ、ハードコピーの
カラー化に対するニーズが急速に高まっている。それに
対して、昇華型熱転写方式、溶融熱転写方式、インクジ
ェット方式、電子写真方式、熱現像銀塩方式等のカラー
ハードコピー方式が提案されている。これらの記録方式
の中で、高画質の画像を簡単な装置で手軽に出力する方
法は、染料拡散熱転写方式（昇華型熱転写方式）とイン
クジェット方式に大きく分類できる。

【０００３】これらの記録方式の中で、染料拡散熱転写
方式によれば、適当なバインダ樹脂中に高濃度の転写染
料の分散するインク層が塗布されているインクリボン又
はシートと、転写された染料を受容する染着樹脂がコー
ティングされた印画紙などの被転写体とを、一定の圧力
で密着させ、インクシート上に位置する感熱記録ヘッド
から画像情報に応じた熱が加えられ、インクシートから
染料受容層に加えられた熱量に応じて転写染料を熱転写
させる。

【０００４】上記の操作を、減法混色の三原色、即ち、
イエロー、マゼンタ、シアンに分解された画像信号につ
いてそれぞれ繰り返すことによって、連続的な階調を持
つフルカラー画像を得ることを特徴とする、いわゆる染
料拡散熱転写方式は、小型化、保守が容易で、即時性を
備え、銀塩カラー写真並の高品位な画像を得る優れた技
術として注目を集めている。

【０００５】図６はこうした熱転写方式のプリンタの要
部の概略正面図である。感熱記録ヘッド（以下サーマル
ヘッドと呼ぶ）３１とプラテンローラ３３とが対向し、
これらの間に、ベースフィルム３２ｂ上にインク層３２
ａを設けたインクシート３２と、紙３０ｂ上に染着樹脂
層３０ａを設けた被記録紙（被転写体）３０とが挟ま
れ、これらが回転するプラテンローラ３３によってサー
マルヘッド３１に押し付けられて走行する。

【０００６】そして、サーマルヘッド３１によって選択
的に加熱されたインク層３２ａ中のインク（転写染料）
が、被転写体３０の染着樹脂層３０ａにドット状に転写
され、熱転写記録が遂行される。このような熱転写記録
には、被記録紙３０の走行方向と直行する方向にサーマ
ルヘッドを走査するシリアル方式や、同被記録紙走行方
向に直行して一本のサーマルヘッドを固定して配したラ
イン方式が採用されている。

【０００７】しかし、この方式はインクシートの使い捨
てに起因する多量の廃棄物の発生と、高いランニングコ
ストが大きな欠点であり、その普及が妨げられている。
これは溶融熱転写方式でも同様である。このように、従
来の熱転写方式は高画質であるが、専用印画紙と使い捨
てのインクリボン又はシートを使用するためにランニン
グコストが高い。

【０００８】熱現像銀塩方式も高画質であるが、やはり
専用印画紙と使い捨てのインクリボン又はシートを使用
するためにランニングコストが高く、装置コストも高
い。一方、インクジェット方式とは特公昭６１−５９９
１１号や特公平５−２１７号公報等に示されるように、
画像情報に応じて、静電吸引方式、連続振動発生方式
（ピエゾ方式）、サーマル方式（バブルジェット方式）
等の方法で記録液の小滴を記録ヘッドに設けられたノズ
ルから飛翔させ、記録部材に付着させて、記録を行うも
のである。

【０００９】従って、インクシート等を使用する場合の
ような廃棄物の発生はほとんどなく、ランニングコスト
は低い。最近では、特にサーマル方式が簡易にカラー画
像を出力できることから、普及が拡大している。しか
し、インクジェット方式は、画素内の濃度階調が原理的
に困難であり、染料拡散熱転写方式で得られるような、
銀塩写真に匹敵する高品位な画像を短時間で再現するこ
とは困難である。

【００１０】即ち、従来のインクジェットでは、インク
の１液滴が１画素を形成するので、原理的に画素内階調
が困難であり、高画質の画像形成ができない。インクジ
ェットの高解像度を利用して、ディザ法による擬似階調
の表現も試みられているが、昇華型熱転写方式と同等の
画質は得られず、さらに転写速度は著しく低下してい
る。

【００１１】他方、電子写真方式は、ランニングコスト
は低く、転写速度も高いが、装置コストが高い。上記の
ように、画質、ランニングコスト、装置コスト、転写時
間等の要求を全て満たす記録方法は存在しなかった。最
近、これらの問題点を解決する新たな記録方法が提案さ
れている（特開平７−８９１０７号公報等参照）。即
ち、記録液を毛管現象によって多孔質構造を有する転写
部に導き、レーザ光等の適当な加熱手段により加熱し、
記録液を気化させるか或は径が２０μｍ以下のミストを
発生させ、これを１０〜１０００μｍのギャップを介し
て対向配置された印画紙上に転写させる非接触タイプの
染料飛翔型の熱転写記録方式である。

【００１２】こうした非接触タイプの熱転写記録方式で
は、上記の多孔質構造によって加熱部（転写部）の表面
積が増加し、記録液を毛管現象により記録液加熱部へと
常時供給し、かつそこに保持することができ、この状態
で、加熱手段（例えば、レーザ光）により記録情報に応
じた熱量を選択的に加えることによって記録液の一部を
蒸発させ、カラービデオカメラ等で作成された電気的な
画像に対応した記録情報に応じた量の記録材料を微小な
蒸気又は液滴にして被記録体へ移行させ、この被記録体
上に転写することができる。

【００１３】従って、公知のインクジェット方式と比較
して小さいサイズの液滴を多数形成でき、かつ記録液加
熱部への記録情報に対応した加熱エネルギーに応じて液
滴の生成数を自由に制御することができるので、多値濃
度階調が可能になり、銀塩方式の画像と同等若しくは、
それ以上の画質を持つ記録（例えばフルカラー画像）を
得ることができる。

【００１４】また、熱転写記録方式であるため、既述し
た小型化、保守容易性、即時性、画像の高品位化、高階
調性等の特長を有している。この熱転写記録方法に適す
る色素としては、特開平８−２４４３６６、特開平１０
−２５８５８３、特開平９−３９４２１各号公報等にア
ントラキノン系色素が提案されている。しかしながら、
この熱転写記録方式は、上記の優れた特長を有している
と共に、なお改善すべき問題点も有していることが分か
った。即ち、この方法で転写を繰り返すと、転写部に焦
げ（染料の分解生成物等）が溜まり、吐出孔が詰まる、
いわゆるコゲーションが発生する。この結果、記録材の
飛翔状態が変動し、記録性能が劣化し易くなる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した熱転写方式とインクジェット方式の双方の利点を生
かしつつ、同時にそれらの欠点、特にコゲーションの問
題を解消して、優れた解像度と画素内階調を実現し、記
録性能を長時間保持することのできる熱転写記録材料を
提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、各種のア
ントラキノン系色素について検討した結果、上記のよう
なコゲーションは記録材料として用いる色素の耐熱性が
不十分であるために生じることをつき止め、特定の置換
基を有するアントラキノン系の染料を用いることによ
り、染料の耐熱性が十分となってコゲーションを大きく
低減でき、ヘッド寿命を長くできること、また染料の溶
媒に対する溶解性や耐熱性が向上することを見出し、本
発明に到達したものである。

【００１７】即ち、本発明は、多孔質構造を有する転写
部に毛管現象によって導かれ、加熱によって状態変化し
て、前記転写部に対向した被転写体へ移行させられる熱
転写記録材料であって、下記一般式（Ｉ）で表される色
素を含有する熱転写記録材料を要旨とするものである。

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、環Ａ及びＢは更に置換基を有して
いても良く、Ｒ¹ は置換基を有していてもよい炭素数４
〜１２のアルキル基であり、Ｒ² は置換基を有していて
もよい炭素数４〜１２の分岐アルキル基であり、Ｒ¹ ≠
Ｒ² である。）

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される色素において、環
Ａ及びＢは更に置換基を有していてもよく、置換してい
てもよい基としては、アルキル基、アルコキシ基、シク
ロアルキル基、アリール基等が挙げられる。また、一般
式（Ｉ）中のＲ¹ は置換基を有していてもよい炭素数４
〜１２、好ましくは、炭素数４〜８のアルキル基を表
し、置換基としてはヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ヘテロ環含有基、アルケニルオキシ基、ア
リールオキシ基等が挙げられる。中でも、Ｒ¹ は非置換
のアルキル基であるのが好ましく、具体的にはｉ−ブチ
ル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基等が挙げられ、特には、ｉ−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基又はｎ−オクチル基であるのが、色素の溶
媒に対する溶解性や耐熱性の点で好ましい。

【００２１】また、一般式（Ｉ）中のＲ² は、置換基を
有していても良い炭素数４〜１２、好ましくは炭素数４
〜８の分岐アルキル基であり、Ｒ² の置換基としては、
上述したＲ¹ の置換基と同じものが例示される。中でも
Ｒ² は炭素数５〜９の非置換の分岐アルキル基であるの
が色素の感度の点で好ましく、β位で分岐したアルキル
基であるのが更に好ましい。中でもＲ² はｉ−ブチル、
ｉ−アミル、２−エチルヘキシル、１−エチル−ｎ−プ
ロピル、１−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルが好ましく、特
には２−エチルヘキシル基であるのがよい。

【００２２】本発明においては、上述したＲ¹ とＲ² と
が互いに異るアルキル基であり、これによって、色素の
溶媒に対する溶解性や耐熱性が向上する。本発明で使用
できる色素の具体例を下記の第１表に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】本発明の熱転写記録材料は、具体的には、
加熱によって気化されるか或は径が２０μｍ以下のミス
トを発生し、１０〜１０００μｍの間隙を介して対向配
置された被転写体上に転写される液状の記録材料であ
る。このような間隙を介しての非接触の転写によって、
既述したと同様に、高画質と即時性を兼ね備え、装置の
小型、軽量化が可能であり、廃棄物が発生せずに、普通
紙にも転写可能であり、低消費電力及び低ランニングコ
ストのカラー記録が実施可能となる。

【００２５】また、上記した多孔質構造は、その毛管作
用によって記録材料を転写部に供給しかつ保持する機能
をなし、特に、０．２〜３μｍの一辺又は直径と１〜１
５μｍの高さを有しているのがよい。この場合、０．２
〜３μｍの一辺又は直径と１〜１５μｍの高さを有する
微細な柱状体を０．３〜３μｍの間隔で３行以上及び３
列以上配することによって多孔質構造が形成されている
のがよい。

【００２６】こうした多孔質構造（例えば多数の柱状体
の群からなる凹凸構造）は、次の３種類の顕著な効果を
奏するものである。即ち、第１の効果は、上記の凹凸構
造により形成される大きな表面積により、記録液を自発
的に毛管現象によって記録部に供給できることである。
第２の効果は、一般に液体の表面張力は高温であるほど
低下するので、記録液を加熱すると記録液の加熱中心の
表面張力はその外周部の表面張力より低下して、中心部
の記録液に外方向の力が働くが、加熱部に上記の凹凸構
造があるため、外周部への記録液の移動を抑制し、転写
感度の低下を防止できる。

【００２７】第３の効果は、記録部の上記凹凸構造中の
多数の凹状部分がそれぞれ、微細な吐出部として働くこ
とにより、記録部に与えた熱量に応じた数の非常に細か
い記録液の液滴が吐出され、空間中に飛翔して対向する
印画紙等の被記録体に吸着する。この原理を利用して、
通常のインクジェット方式では不可能であった画素内階
調を可能にした。

【００２８】即ち、上記の多孔質構造（凹凸構造）を加
熱部に設けることによってその表面積が増加し、記録液
を毛管現象により記録液加熱部へと常時供給し、かつそ
こに保持することができ、この状態で加熱手段（例えば
レーザ光）により記録情報に応じた熱量を選択的に加え
ることによって、記録液の一部を蒸発させて圧力上昇を
起こし、カラービデオカメラ等で作成された電気的な画
像に対応した記録情報に応じた量の記録材を微小な液滴
にして被記録体へ移行させ、この被記録体上に転写する
ことになる。

【００２９】そしてこの場合、公知のインクジェット方
式と比較して小さいサイズの液滴を多数形成でき、かつ
記録液加熱部への記録情報に対応した加熱エネルギーに
応じて液滴の生成数を自由に制御することができるの
で、多値濃度階調が可能になり、銀塩方式の画像と同等
若しくはそれ以上の画質を持つ記録（例えば、フルカラ
ー画像）を得ることができる。

【００３０】従って、オンデマンドで非常に微小な記録
液滴の熱転写が可能である特殊な構造を持つヘッドを使
用して、少なくとも１色当たり１画素内で１２８階調若
しくはそれ以上の濃度階調表現が可能であるインクジェ
ット方式を実現できる。こうした多孔質構造を形成する
には、例えば平均粒径が０．１〜２μｍの多孔質アルミ
ナを５〜２０μｍ厚に積層する方法、平均粒径０．５〜
３μｍのガラスビーズを５〜２０μｍ厚に積層する方
法、平均直径０．５〜２μｍで高さ２〜１０μｍの多数
のシリコンウィスカーを１〜３μｍの間隔で基盤上に成
長させる方法、等の手法でも製造できる。

【００３１】しかし、特に転写量を正確に制御するため
には、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）法やパ
ウダービームエッチング法等の半導体加工技術を利用し
て、一辺又は直径が０．５〜３μｍで高さが１〜１５μ
ｍの範囲内のサイズを持つガラス製又はシリコン製等の
微細な柱状体が０．５〜１０μｍの間隔で規則的に３行
以上、３列以上並んだ構造が好ましい。

【００３２】また、３００℃以上の耐熱性を有する多孔
質構造を形成し、生成する液滴を記録液加熱部と１０〜
１０００μｍの間隙を置いて対向配置された被記録体へ
飛翔させることが好ましい。このような多孔質構造は、
上記した優れた作用を有するが、そのサイズが微小であ
るだけに、記録（特に繰り返しの記録）時において記録
材料の加熱による劣化物、例えば分解生成物が多孔質構
造に付着し、目詰まりを生じてその作用を損なう傾向が
ある。

【００３３】しかしながら、本発明の記録材料に使用す
る前記一般式（Ｉ）の色素は加熱に対して十二分の耐熱
性を有し、分解生成物によるコゲーションは殆ど生じな
いから、繰り返し記録時でも多孔質構造の作用を保持
し、有効に発揮させることができる。本発明の記録材料
は、３００℃以上に加熱したときに９０重量％以上が気
化し、残留物が１０重量％以下である上記のシアン色素
と、この色素（染料）を５０℃以下で５重量％以上溶解
若しくは分散させる沸点１５０℃以上の溶媒とを含有す
る記録液とするのがよい。

【００３４】この記録液に用いる溶媒は、上記の色素を
十分に溶解又は分散させるものであると同時に、その沸
点が１５０℃以上のものがよい。これは、上記の多孔質
構造が大きな表面積を有しているために、１５０℃以上
と高沸点でなければ溶媒が蒸発若しくは揮発して記録部
が乾き、かつ記録液濃度が変動して記録性能を劣化させ
るからである。

【００３５】特に、この溶媒は、融点が５０℃以下であ
り、かつ沸点が１５０℃以上、４００℃以下の範囲にあ
り、無色であることが好ましい。融点が５０℃を越える
と、色素の融点が一般に１００℃以上であるので、色素
と溶媒を混合して調製した記録液は、非転写時の記録部
温度である室温から５０℃の範囲で凝固しやすくなる。
また、沸点が１５０℃未満であると、記録部が大気に露
出しているので、記録液から溶媒だけが揮発し易くな
る。沸点が４００℃以上であると気化の効率が悪く、転
写感度が低下し易くなる。

【００３６】溶媒の分子量は４５０以下であることが好
ましい。分子量が高すぎると、気化における膨張率が低
く、転写感度が低下し易い。また、空気中で２００℃に
加熱したときの残留分の割合が０．０１重量％以下の溶
媒が好ましい。また、溶媒は、ＰＰＣ用紙（普通紙）、
アート紙等の繊維に自発的に吸収される性質を持つこと
が、普通紙等への転写の観点から好ましい。

【００３７】溶媒が前記の色素を５０℃以下で５重量％
以上、特に１０重量％以上溶解するためには、２５℃で
の溶媒の溶解度パラメータ（Ｊ．Ｈ．ヒルデブランドに
より定義されたもの）の値が７．５〜１０．５の範囲で
あることが好ましい。更に、引火点が１５０℃以上であ
って、人体に対する毒性が低く、無色であることが好ま
しい。溶解度パラメータが１０．５を越えると、色素の
溶解度が低くなり、かつ空気中の水蒸気を吸着して転写
感度の再現性が悪化し易い。また、溶解度パラメータが
７．５未満であると、やはり色素の溶解度が低くなり易
い。

【００３８】具体的には、フタル酸、トリメリット酸な
どの芳香族カルボン酸のジ及びトリアルキルエステル
類；こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリック
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオイック酸
などの脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル類；オ
クタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチ
ン酸などの脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステル
類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコールなどのグリコール類のジアル
キルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、２，２，４ートリメチルーペンタンジオールなどの
グリコール類のモノアルキルエーテルモノアルキルエス
テル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，
２，４−トリメチル−ペンタンジオールなどのグリコー
ル類のジアルキルエステル類；アルキルベンゼン、アル
キルナフタレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ
る。

【００３９】上記のカルボン酸類のアルキルエステルの
アルキル基は直鎖状若しくは分岐鎖状の非置換アルキル
基或いはアルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基
又はテトラフルフリル基のようなヘテロ環基で置換され
たアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０程度の物が適
当である。また、上記のグリコール類のアルキルエステ
ル及びアルキルエーテルのアルキル基としては炭素数が
１〜２０程度の直鎖状若しくは分岐鎖状の物が適当であ
る。

【００４０】特に好ましい溶媒としてはフタル酸ジブチ
ルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、セバシン酸
ジエチルエステル、セバシン酸ジブチルエステル、セバ
シン酸ジオクチルエステル、セバシン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）エステル、アゼライン酸ジエチルエステル、
アゼライン酸ジブチルエステル、アゼライン酸ジオクチ
ルエステル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシルエス
テル）、デカン酸エチルエステル、デカン酸プロピルエ
ステル、デカン酸ブチルエステル、デカン酸アミルエス
テル、デカン酸ヘキシルエステル、デカン酸ヘプチルエ
ステル、デカン酸オクチルエステル、デカン酸（２−エ
チルヘキシル）エステル、デカン酸デシルエステル、オ
クタン酸エチルエステル、オクタン酸プロピルエステ
ル、オクタン酸ブチルエステル、オクタン酸アミルエス
テル、オクタン酸ヘキシルエステル、オクタン酸ヘプチ
ルエステル、オクタン酸オクチルエステル、オクタン酸
（２−エチルヘキシル）エステル、オクタン酸デシルエ
ステル、オクタン酸（２−ブトキシエチル）エステル、
オクタン酸（２−フェノキシエチル）エステル、オクタ
ン酸（２−フェニルエチル）エステル、オクタン酸テト
ラヒドロフルフリルエステル、ドデカン酸ブチルエステ
ル、ミリスチン酸ブチルエステル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，
４−トリメチル−ペンタンジオールジイソブチルエステ
ル、クエン酸アセチルトリブチルエステルなどが挙げら
れる。

【００４１】従来のインクジェット方式に用いられてい
る色素は、一般に酸性染料が多いが、これは親水性があ
って記録紙に付着したときに記録紙上で流れてしまい、
耐水性が悪く、発色し難く、また、記録時の熱で自己分
解によるコゲーションを生じ易い。これに対し、上記の
シアン色素は、そうした現象は生じないため、記録紙上
に良好に付着して十二分に発色し、また、コゲーション
も生じ難いものである。

【００４２】しかも、このシアン色素と組み合わせて上
述した溶媒を使用すれば、この溶媒は記録紙中への浸透
性が良好であり、色素を十二分に付着させることがで
き、かつ、色素を発色させる発色助剤としての作用もあ
る。このため、この記録液を用いると、ＰＰＣ用紙へも
転写が可能となり、高画質の画像を形成することができ
る。また、記録液の色素濃度についても、従来では高々
５重量％であったが、上記の組合せからなる記録液で
は、溶媒量を５０〜９０重量％と広範囲に設定でき、色
素濃度を１０重量％以上に高め、画像濃度を向上させる
ことができる。

【００４３】本発明の記録材料を用いる転写ヘッドは加
熱手段を備えた記録部と、記録液を貯蔵するインクタン
クと、記録部とインクタンクを結ぶ記録液通路とから構
成されてよい。転写ヘッドは、記録液の粘性率を調整す
るために全体を５０℃まで加熱することができる。転写
時間を短縮するために１つの記録ヘッド上に記録部は２
個以上設けることもできる。記録液通路を通して、記録
部で消費された記録液を連続的に記録部へ補給できる。

【００４４】加熱手段は、抵抗加熱ヒータ等の発熱体、
記録情報に応じて出力変化するレーザ、レーザと記録部
に設けられたレーザ光吸収剤（光熱変換体）の組み合わ
せ等が使用できる。レーザとして半導体レーザを利用す
ると、制御性が高く、小型軽量のヘッド部を構成でき
る。抵抗加熱ヒータは、記録部上に直接ポリシリコン等
の導電性物質を付着させて作製する。

【００４５】本発明の記録材の転写に使用できる印画紙
は、ＰＰＣ用紙等の普通紙、アート紙等の上質紙等であ
るが、特に階調性と濃度が高い高品質の画像を得るため
には、色素を発色させる樹脂として、ポリエステル、ポ
リカーボネート、アセテート、エポキシ樹脂、ポリ塩化
ビニル等を基紙上に塗布して作製した専用紙も使用でき
る。得られた画像の保存安定性を向上させるには、転写
後の印画紙に樹脂フィルムをラミネートすることが効果
的である。

【００４６】本発明の記録材を用いて、記録の多色化
（特にフルカラー化）を達成するには、減法混色の三原
色のうち１色を呈する色素を含有する記録液と、この色
素とは異なる減法混色の三原色の色を呈する少なくとも
１種類の色素を含有する記録液とをそれぞれ選択的に加
熱し、例えば、この操作をイエロー（Ｙ）、マゼンタ
（Ｍ）、シアン（Ｃ）に分解された画像信号についてそ
れぞれ繰り返すことによってフルカラー化を達成でき
る。

【００４７】昨今のプリント技術の高性能が要求される
中で、フルカラープリントにおいて、各Ｙ、Ｍ、Ｃの色
調を厳選することが求められており、本発明の色素は、
その要求を満たす美しい色調を得ることができる点でも
優れている。本発明の色素は、特にポリエステル樹脂で
基紙をコートした記録紙に転写した際の反射分光スペク
トルにおけるピーク波長が６５０〜６８０ｎｍの美しい
シアン色の色調を得ることができるので好ましい。かか
る良好な本発明のシアン（Ｃ）色素をイエロー（Ｙ）色
素及びマゼンタ（Ｍ）色素と組合せる場合、イエロー
（Ｙ）色素としては、下記一般式（II）で表わされ、分
子量が４００以下の色素を組合せることが好ましい。

【００４８】

【化３】

【００４９】（式中、Ｃは置換基を有していてもよいｐ
−フェニレン基であり、Ｒ³ 及びＲ⁴はそれぞれ水素原
子、置換若しくは非置換のアルキル基又はアルケニル
基、シクロアルキル基、或いは置換若しくは非置換のフ
ェニル基である。Ｒ³ は更に、フェニレン基Ｃ及びフェ
ニレン基Ｃに結合する窒素原子と共同して複素５員環若
しくは複素６員環を形成してもよく、或いはＲ⁴ 及びフ
ェニレン基Ｃに結合する窒素原子と共同して複素５員環
若しくは複素６員環を形成してもよい。）

【００５０】また、これらの中でも、上記フェニレン基
Ｃは、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキ
ル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、或いは炭素数１
〜４のフルオロアルキル基からなる置換基を更に有して
いるものが好ましい。また、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、炭素数１
〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状で置換若しくは非置換
のアルキル基又はアルケニル基、炭素数５又は６のシク
ロアルキル基、或いは炭素数１〜８の直鎖状若しくは分
岐鎖状のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子或
いは炭素数１〜４のフルオロアルキル基を置換基として
有するフェニル基であるものが好ましい。

【００５１】中でも、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、炭素数１〜８の
直鎖状若しくは分岐鎖状の非置換のアルキル基又はアル
ケニル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のア
ルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はアリルオキ
シ基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖
状のアルキル又はアルケニル基、或いは複素環基で置換
されたアルキル基であるものがより好ましい。

【００５２】Ｒ³ がフェニレン基Ｃ及びフェニレン基Ｃ
に結合する窒素原子と共同して形成した複素環を有する
色素としては、下記一般式（III)又は（VI) で表される
ものが挙げられる。

【００５３】

【化４】

【００５４】（式中、Ｃ及びＲ⁴ は一般式（II）で定義
したものと同じであり、Ｒ⁵ 及びＲ⁶は水素原子又はア
ルキル基である。）

【００５５】

【化５】

【００５６】（但し、一般式（VI) 中、Ｃ及びＲ⁴ は一
般式（II）で定義したものと同じであり、Ｒ⁷ 及びＲ⁸
及びＲ⁹ は水素原子又はアルキル基である。）上記の構造のイエロー（Ｙ）色素の中でも、分子中に複
素環を有しない下記第２表に示す色素を本発明のシアン
色素と組み合わせて使用するのが特に好ましい。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。まず、図面を参照して説明する。図１〜図４は実施
例において用いた気化型熱転写プリンタヘッドを示す図
であり、図１（ａ）はその断面図及び図１ (ｂ）は斜視
図、図２は平面図、図３は後述するカバー７を外した状
態の平面図であり、図４はその１部の部分拡大図であ
る。図５はシリアル型プリンタの概略図である。図１〜
図３に示されるように、プリンタヘッド１は、ヒートシ
ンクを兼ねたアルミ製のヘッドベース２、画像情報に応
じてヒータにより加熱される気化部とその気化部へ毛細
管作用により記録液を導く記録液導入路とを、シリコン
基板上に一体的に形成したヒータチップ３、ポッティン
グレジン４で覆われたドライバーＩＣ５を実装し、転写
する画像データに合わせて各ヒータに電流を供給するよ
うに配線が形成されたプリント基板６、及びドライバＩ
Ｃ５の保護と色素の供給路を兼ねたカバー７により構成
されている。

【００６１】ここで、ヘッドベース２には、記録液をプ
リンタヘッド１内に導入するための記録液導入孔８と、
ヒータチップ３をヘッドベース２に貼着する際にはみ出
す余分の接着剤の逃げ場となる溝９が形成されており、
また、カバー７の内部は、ヒータチップ３の記録液導入
路に記録液を供給するための記録液供給路１０となって
いる。また、プリント基板６には、コネクタ用端子１１
が設けられている。

【００６２】ヒータチップ３の表面は、保護のためにＮ
ｉシート３ａで覆われており、その内側には記録液導入
路を形成するためのシートレジスト３ｂがライン状に形
成されている。また、ヒータチップ３には、記録液を加
熱して気化するための複数のヒータと各ヒータにそれぞ
れ画像信号に基づいた信号電圧を印加し通電するための
配線及び各ヒータに記録液を供給するための記録液導入
路がリソグラフィープロセスにより形成されている。

【００６３】即ち、図４ (ヒータチップ３の先端の気化
部１３及びその近傍の部分拡大図）に示すように、例え
ば、ピッチＬｐ＝８４．７μｍでヒータ１４が合計で２
５６個形成されている。このとき１個のヒータ１４が１
ドットを転写するので３００ＤＰＩの解像度を実現でき
る。個々のヒータ１４は２０μｍ×２０μｍの大きさの
ポリシリコンによって形成され、このヒータ１４には画
像信号に基づいた信号電圧を印加し通電するためのアル
ミニウム製の個別電極１５と共通電極１６とが接続され
ている。ここで、気化部１３は、隔壁１７により互いに
隔てられており、隔壁１７に囲まれた凹部（記録液収容
部１８）に記録液が収容される。また、ヒータ１４上及
びその周囲には保護膜であるＳｉＯ₂ （図示せず）を介
して径が２μｍ、隔壁が２μｍ、高さが６μｍの微細な
円柱状の小柱体１９が１３×１３本の群をなして気化部
１３の構成要素の一つとして設けられている。

【００６４】この小柱体１９の高さは、記録液収容部１
８の底面からその上面に至るまでの高さ、即ち、各ヒー
タ１４毎の記録液収容部１８を取り囲む隔壁１７の高さ
と同じ高さとなるように設けられており、しかも、各小
柱体１９は多孔質構造となるように互いに微小間隙をも
って設けられている。従って、多孔質構造が毛細管作用
を生じ、そのため各小柱体１９は記録液収容部１８内で
記録液を保持することができる。それと共に、ヒータ１
４で記録液を加熱した場合、温度上昇に伴って記録液の
表面張力が低下するが、毛細管作用により記録液がヒー
タ１４の表面付近から逃げることを防止することができ
る。このため、画像転写の際に、必要な記録液が連続的
に供給される。

【００６５】このプリンタヘッド１は図１ (ａ）に示す
ように、被記録材（印画紙）１２に対してベースの一端
２ａのみで接触し、被記録材１２に対して所定の角度に
なるように保持されている。これにより、気化部１３と
被記録材１２との間隔を一定に保つことができる。例え
ば、気化部１３のヒータ１４のセンター位置（図１
(ａ）中の１点鎖線）が、被記録材１２に接触するヘッ
ドベース端部２ａから１．８５ｍｍの位置にくるように
なっており、０．４ｍｍ厚のシリコン基板上に形成され
たヒータ１４と被記録材１２との距離が５０μｍ（ただ
し、シリコン基板とヘッドベース２との間の接着層の厚
さを１０μｍとする）になるようにヘッドベース２と被
記録材１２とのなす角を１４°に保持する。

【００６６】このように、ヘッドベース端部２ａからヒ
ータのセンター位置までの距離と、被記録材１２とヘッ
ドベース２とのなす角度とを適宜変化させることによ
り、ヒータ１４と被記録材１２との間の距離を任意の大
きさに設定することができる。本実施例においては、イ
エロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色毎
に前述したようなプリンタヘッド１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃを
備えた図５に示すようなシリアル型プリンタを使用し
た。各プリンタヘッドは、フレキシブルハーネスを介し
てヘッド駆動回路基板（図示せず）に接続されている。

【００６７】このシリアル型プリンタには、縦方向（Ｘ
方向）に紙を搬送する回転自在の紙送りローラ２０と、
Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）にプリンタヘッドをス
キャンするためのヘッド送り軸２１が設けられ、ヘッド
送り軸２１は画像情報によりモータ（図示せず）により
自在に回転し、プリンタヘッド１をスキャンできるよう
になっている。これらの縦方向の紙送りと横方向のヘッ
ドスキャンは交互に行うように構成されている。

【００６８】ここで、各プリンタヘッド１Ｙ、１Ｍ及び
１Ｃにはそれぞれ２５６個のヒータ１４が設けられてい
るので、本実施例で使用したシリアル型プリンタは、１
回のスキャンで２５６ライン分の印画を行う性能を有す
るものである。しかも、１回のスキャンが終了した時点
で、ヘッド支えを兼ねた紙送りローラ２０でプラテン２
２上の被記録材（印画紙）１２を２５６ライン分送り、
各色のヘッド１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃが印画紙１２の所定の
位置から印画を開始するように１色毎に順次タイミング
を変えて印画を開始できるので、１回のスキャンでカラ
ー画像を印画することができるものである。なお、図５
に示すシリアル型プリンタに代えて、ライン型に構成さ
れたヘッドを有するカラープリンタを使用することがで
きる。以下、上述のシリアル型プリンタを使用した記録
の実施例を具体的に説明する。

【００６９】実施例１第１表のＮｏ．４の色素をフタル酸ジブチルに５重量％
の濃度で溶解することによりシアン色記録液を得た。こ
れを、図１に示すプリンタヘッドの記録液導入孔からイ
ンクタンクに導入すると、記録液体は通路を通り自発的
に記録ヒータチップの先端の気化部にまで自然に導入さ
れた。次に、プリンタヘッドのヒータに、以下のパルス
電圧を印加することにより、記録液の印画紙への熱転写
を行った。

【００７０】（パルス電圧条件）８０ｍＷ、１階調あた
り、オン時間１２μｓ、オフ時間２μｓを１パルスと
し、１ドットあたり２５６パルスを印加。上記条件で普
通紙に熱転写したところ、マクベス反射型濃度計で計っ
て、光学濃度０．８の鮮明なシアン色のドットを形成す
ることができた。この転写を続けたところ、プリンタヘ
ッドの柱状部に焦げ付が生じ、シアン色の転写ができな
くなったが、５０００枚以上の大量の印画を行うことが
できた。得られた記録部の反射分光スペクトルにおける
ピーク波長は６７０ｎｍであった。

【００７１】実施例２〜３実施例１で用いた色素の代わりに、前記第１表に示した
色素のうち後記第２表に示すＮｏ．の色素を用い、実施
例１と同様の方法で色素の融点、最大吸収波長（λmax
）、溶媒に対する溶解度の測定、及び記録液の転写試
験を行った結果、各々第２表に示す通り、溶解度が高
く、色濃度の鮮明なシアン色の記録を得ることができ、
印画枚数も良好であった。

【００７２】実施例４〜５実施例１の色素化合物の代わりに、前記第１表に示した
色素のうち後記第２表に示すＮｏ．の色素を用い、フタ
ル酸ジブチルに１０重量％の濃度で溶解することにより
シアン色記録液を得、この記録液を使用して実施例１と
同様の方法で転写試験を行った結果、各々第２表に示す
通り、色濃度の鮮明なシアン色の記録を得ることがで
き、陰画枚数も良好であった。

【００７３】比較例実施例１で用いた色素の代わりに、特開平８−２４４３
６６号公報の実施例に記載の下記色素化合物Ａ及びＢを
用いて、融点、最大吸収波長、溶解度の測定、転写試験
を実施例と同様に実施した。その結果を第３表に示す。

【００７４】

【化６】

【００７５】

【表５】

【００７６】

【発明の効果】前記一般式（Ｉ）で表される色素を含有
する本発明の記録材料は、加熱に対して十二分の耐熱性
を有し、分解生成物によるコゲーションは殆ど生じな
い。このため、繰り返し記録時でも多孔質構造の作用を
保持し、有効に発揮させることができる。また色素の溶
媒に対する溶解性が良好であるため感度の良い記録物を
得ることができる。本発明によれば、多孔質構造によっ
て小さいサイズの液滴を多数形成でき、かつ記録液加熱
部への記録情報に対応した加熱エネルギーに応じて液滴
の生成数を自由に制御することができるので、多値濃度
階調が可能になり、銀塩方式の画像と同等若しくはそれ
以上の画質をもつ記録（例えばフルカラー画像）を得る
ことができる。また、熱転写方式の記録であるため、記
述した小型化、保守容易性、即時性、画像の高品位化、
高階調性等の特長を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用したプリンタヘッドの断面図（同
図（ａ））と下方斜視図（同図（ｂ））である。

【図２】実施例で使用したプリンタヘッドの平面図であ
る。

【図３】実施例で使用したプリンタヘッドの平面図であ
る。

【図４】実施例で使用したプリンタヘッドの部分拡大図
である。

【図５】実施例に使用したシリアル型プリンタの概略図
である。

【図６】従来の感熱記録ヘッドを用いたプリンタの要部
の概略正面図である。

【符号の説明】１プリンタヘッド２ヘッドベース３ヒータチップ４ポッティングレジン５ドライバＩＣ６プリント基板７カバー８記録液導入孔９溝１０記録液供給路１１コネクタ用端子１２被記録材（印画紙）１３気化部１４ヒータ１５個別電極１６共通電極１７隔壁１８記録液収容部１９小柱

フロントページの続き (72)発明者村田勇吉神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者篠崎研二東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者平野栄樹東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者松本達彦東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 2H086 BA03 BA04 BA14 BA26 BA52 BA56 2H111 AA12 AA27 AA35 AA47 AA48 AB00 BA03 BA41 BA47 BA55 BA76 4H056 AA01 AB03 AD26B FA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質構造を有する転写部に毛管現象に
よって導かれ、加熱によって状態変化して、前記転写部
に対向した被転写体へ移行させられる熱転写記録材料で
あって、下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有する熱
転写記録材料。【化１】（式中、環Ａ及びＢは更に置換基を有していても良く、
Ｒ¹ は置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のアル
キル基であり、Ｒ² は置換基を有していてもよい炭素数
４〜１２の分岐アルキル基であり、Ｒ¹ ≠Ｒ² であ
る。）
【請求項２】一般式（Ｉ）中のＲ¹ が、ｉ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基から選ばれる基
である請求項１に記載の熱転写記録材料。
【請求項３】一般式（Ｉ）中のＲ² が、炭素数５〜９
の非置換の分岐アルキル基である請求項１又は２に記載
の熱転写記録材料。
【請求項４】一般式（Ｉ）中のＲ² がβ位で分岐した
アルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の
熱転写記録材料。
【請求項５】一般式（Ｉ）中のＲ² が２−エチルヘキ
シル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱転
写記録材料。
【請求項６】転写部の多孔質構造が０．５〜０．３μ
ｍの一辺又は直径、１〜１５μｍの高さを有する微細な
柱状体を、０．５〜１０μｍの間隔で３行以上及び３列
以上配することによって形成されている請求項１〜５の
いずれか１項に記載の熱転写記録材料。
【請求項７】分子量が４５０以下であり、融点が５０
℃以下であり、沸点が１５０℃以上、４００℃以下であ
り、無色であり、かつ空気中で２００℃に加熱したとき
の残留分の割合が０．０１重量％以下の溶媒に、請求項
１に記載の一般式（Ｉ）で表される色素が５０℃以下で
５重量％以上溶解している請求項１〜６のいずれか１項
に記載の熱転写記録材料。
【請求項８】溶媒が芳香族カルボン酸エステル、脂肪
族カルボン酸エステル、グリコールエーテル、グリコー
ルエステル及び芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも
１種である請求項７に記載の熱転写記録材料。