JP2000309635A - カルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物 - Google Patents
カルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ケイ素系重合体とシリル置換カルボラン誘導
体とを複合化した重合体を高温で処理することにより、
重合体中に含有されるカルボランの酸化による難燃性酸
化ホウ素の形成及びケイ素系重合体のセラミクス化によ
って機械的強度、難燃性のさらなる向上したカルボラン
含有ケイ素系樹脂硬化物 【解決手段】 式（１）、（２）、（３）で表されるユ
ニットを構造単位中に持ち、重量平均分子量が１０００
〜５００万であるカルボラン含有ケイ素系重合体が３５
０℃〜２０００℃で熱処理されて得られることを特徴と
するカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物。 （Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、のＣ１〜２０アルキル基、Ｒ
3 は単結合、Ｃ１〜２０アルキレン基等、Ｚは水素、Ｃ
１〜２０アルキル基等、カルボランはＣＢｐＨｑＣで表
される２価のかご状のホウ素化合物でｐ及びｑは３〜１
６）
体とを複合化した重合体を高温で処理することにより、
重合体中に含有されるカルボランの酸化による難燃性酸
化ホウ素の形成及びケイ素系重合体のセラミクス化によ
って機械的強度、難燃性のさらなる向上したカルボラン
含有ケイ素系樹脂硬化物 【解決手段】 式（１）、（２）、（３）で表されるユ
ニットを構造単位中に持ち、重量平均分子量が１０００
〜５００万であるカルボラン含有ケイ素系重合体が３５
０℃〜２０００℃で熱処理されて得られることを特徴と
するカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物。 （Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、のＣ１〜２０アルキル基、Ｒ
3 は単結合、Ｃ１〜２０アルキレン基等、Ｚは水素、Ｃ
１〜２０アルキル基等、カルボランはＣＢｐＨｑＣで表
される２価のかご状のホウ素化合物でｐ及びｑは３〜１
６）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、難燃性に
優れた材料として有用な新規カルボラン含有ケイ素系樹
脂硬化物に関する。
優れた材料として有用な新規カルボラン含有ケイ素系樹
脂硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車電装品、航空宇宙材料分野
への使用を意図した非常に高い耐熱性、難燃性と機械的
強度を兼ね備えたケイ素系重合体の開発が試みられてい
る。例えば、高分子反応により重合体を架橋させる方法
で分子量、機械的強度の向上が図られている例がある
｛Organometallics,15,75(1996）｝。
への使用を意図した非常に高い耐熱性、難燃性と機械的
強度を兼ね備えたケイ素系重合体の開発が試みられてい
る。例えば、高分子反応により重合体を架橋させる方法
で分子量、機械的強度の向上が図られている例がある
｛Organometallics,15,75(1996）｝。
【０００３】一方、カルボラン含有ケイ素系重合体につ
いてはいくつか知られており、例えば、J.Macromol.Sc
i.-Rev.Macromol.Chem.,C17(2),173-208(1979) には、
ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について報告さ
れている。
いてはいくつか知られており、例えば、J.Macromol.Sc
i.-Rev.Macromol.Chem.,C17(2),173-208(1979) には、
ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について報告さ
れている。
【０００４】また、特表平８−５０５６４９号公報に
は、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボラン
を導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性が
向上することが報告されている。しかしながら、上記の
有機ホウ素ポリマーはアセチレン基含有ジリチオ塩と両
末端クロロ基含有カルボランシロキサンとの反応から得
られるもので、モノマーのカルボラン含有ケイ素系化合
物の合成に数段階を要するため、簡便な方法ではない。
は、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボラン
を導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性が
向上することが報告されている。しかしながら、上記の
有機ホウ素ポリマーはアセチレン基含有ジリチオ塩と両
末端クロロ基含有カルボランシロキサンとの反応から得
られるもので、モノマーのカルボラン含有ケイ素系化合
物の合成に数段階を要するため、簡便な方法ではない。
【０００５】また、上記の有機ホウ素ポリマー以外に、
カルボラン含有ケイ素系重合体はほとんど知られておら
ず、耐熱性，難燃性と機械的強度を兼ね備えた新規なカ
ルボラン含有ケイ素系重合体の開発が期待されている。
カルボラン含有ケイ素系重合体はほとんど知られておら
ず、耐熱性，難燃性と機械的強度を兼ね備えた新規なカ
ルボラン含有ケイ素系重合体の開発が期待されている。
【０００６】このようにカルボラン含有ケイ素系重合体
は耐熱性、難燃性に優れているので、電気絶縁体、塗
料、積層品の接着剤等として自動車電装品、航空宇宙材
料、建築材料等に広く応用が検討されている。近年、用
途が拡がるにつれて、さらなる難燃化への要求が高まっ
ているが、他の樹脂組成物に比べて難燃化に対する検討
はあまり行われていなかった。
は耐熱性、難燃性に優れているので、電気絶縁体、塗
料、積層品の接着剤等として自動車電装品、航空宇宙材
料、建築材料等に広く応用が検討されている。近年、用
途が拡がるにつれて、さらなる難燃化への要求が高まっ
ているが、他の樹脂組成物に比べて難燃化に対する検討
はあまり行われていなかった。
【０００７】例えばケイ素系重合体のうち、シリコーン
ゴムはその難燃性を示す酸素指数が２５〜２７であり、
用途により必ずしも十分なものではない（「ポリマーの
難燃化」西沢仁著，大成社出版）。
ゴムはその難燃性を示す酸素指数が２５〜２７であり、
用途により必ずしも十分なものではない（「ポリマーの
難燃化」西沢仁著，大成社出版）。
【０００８】また、ケイ素系重合体のうち燃焼時の発煙
量や発生する有毒ガスの種類も少ないものは安全上有利
な材料といえるが、このようなケイ素系重合体に通常の
難燃剤である有機ハロゲン化物や三酸化アンチモン等を
添加すると、物性低下が大きく使用できなくなるという
問題点があった。
量や発生する有毒ガスの種類も少ないものは安全上有利
な材料といえるが、このようなケイ素系重合体に通常の
難燃剤である有機ハロゲン化物や三酸化アンチモン等を
添加すると、物性低下が大きく使用できなくなるという
問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するため、ケイ素系重合体とシリル置換カ
ルボラン誘導体とを複合化した重合体を高温で処理する
ことにより、重合体中に含有されるカルボランの酸化に
よる難燃性酸化ホウ素の形成及びケイ素系重合体のセラ
ミクス化によって、機械的強度、難燃性のさらに向上し
たカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物を提供することを
課題とする。
問題点を解決するため、ケイ素系重合体とシリル置換カ
ルボラン誘導体とを複合化した重合体を高温で処理する
ことにより、重合体中に含有されるカルボランの酸化に
よる難燃性酸化ホウ素の形成及びケイ素系重合体のセラ
ミクス化によって、機械的強度、難燃性のさらに向上し
たカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物を提供することを
課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明に
よるカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物は、下記一般式
（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表されるユニ
ットを構造単位中に持ち、重量平均分子量が１０００〜
５００万であるカルボラン含有ケイ素系重合体が３５０
℃〜２０００℃で熱処理されて得られることを特徴とす
る。
よるカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物は、下記一般式
（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表されるユニ
ットを構造単位中に持ち、重量平均分子量が１０００〜
５００万であるカルボラン含有ケイ素系重合体が３５０
℃〜２０００℃で熱処理されて得られることを特徴とす
る。
【化４】
【化５】
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はケイ素系原子に結合した水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のア
リール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていて
も良い。Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭
素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくても良い。な
お、Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結
合している。また、Ｚは水素、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数１〜２
０のアルコキシ基を示す。なお、二つのエチニレン基の
ベンゼン環に対する位置は任意であり、カルボランはＢ
ｐＨｑＣで表される２価のかご状のホウ素化合物でｐ及
びｑは３〜１６の正の整数を表す。）
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のア
リール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていて
も良い。Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭
素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくても良い。な
お、Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結
合している。また、Ｚは水素、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数１〜２
０のアルコキシ基を示す。なお、二つのエチニレン基の
ベンゼン環に対する位置は任意であり、カルボランはＢ
ｐＨｑＣで表される２価のかご状のホウ素化合物でｐ及
びｑは３〜１６の正の整数を表す。）
【００１１】上記Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。アリール基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル等が挙げられ
る。
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。アリール基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル等が挙げられ
る。
【００１２】上記Ｒ3 で表されるアルキレン基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデ
シレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコ
シレン基等が挙げられる。
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデ
シレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコ
シレン基等が挙げられる。
【００１３】また、上記Ｒ3 で表されるアリーレン基と
しては、例えば、フェニレン基、トリン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基等が挙げられる。
しては、例えば、フェニレン基、トリン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基等が挙げられる。
【００１４】Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基またはア
リール基は、以後についても上記と同様であり、Ｒ3 で
表されるアルキレン基またはアリーレン基は、以後につ
いても上記と同様である。
リール基は、以後についても上記と同様であり、Ｒ3 で
表されるアルキレン基またはアリーレン基は、以後につ
いても上記と同様である。
【００１５】また、上記カルボランとしては、例えば、
ドデカカルボラン（ＣＢ10Ｈ10Ｃ）、デカカルボラン、
ヘプタカルボラン、ヘキサカルボラン、ペンタカルボラ
ン等が挙げられる。
ドデカカルボラン（ＣＢ10Ｈ10Ｃ）、デカカルボラン、
ヘプタカルボラン、ヘキサカルボラン、ペンタカルボラ
ン等が挙げられる。
【００１６】一般式（１）で表される構成単位は少なす
ぎても多すぎても成形性が低下するため、１０〜８５ｍ
ｏｌ％が好ましい。また、一般式（２）、一般式（３）
で表されるカルボラン含有ユニットは少なすぎると十分
な耐熱性が得られず、逆に多すぎると成形性が低下する
ため、１５〜９０ｍｏｌ％が好ましい。
ぎても多すぎても成形性が低下するため、１０〜８５ｍ
ｏｌ％が好ましい。また、一般式（２）、一般式（３）
で表されるカルボラン含有ユニットは少なすぎると十分
な耐熱性が得られず、逆に多すぎると成形性が低下する
ため、１５〜９０ｍｏｌ％が好ましい。
【００１７】一般式（２）と一般式（３）の比率は任意
であるが、（２）の割合が少ないと十分な成形性が得ら
れないため、０．２＜（２）／［（２）＋（３）］＜
０．９であることが好ましい。
であるが、（２）の割合が少ないと十分な成形性が得ら
れないため、０．２＜（２）／［（２）＋（３）］＜
０．９であることが好ましい。
【００１８】本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の
重量平均分子量は小さくなると十分な耐熱性が得られな
くなるため１０００以上に限定され、逆に大きくなると
溶解性、成形性が低下するため５００万以下に限定され
る。
重量平均分子量は小さくなると十分な耐熱性が得られな
くなるため１０００以上に限定され、逆に大きくなると
溶解性、成形性が低下するため５００万以下に限定され
る。
【００１９】本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の
製造方法は、特に限定されないが、下記一般式（４）で
示される炭化水素基と下記一般式（５）の組み合わせか
らなる側鎖の末端に二重結合を持つケイ素系重合体と下
記一般式（６）で表されるシリル置換カルボラン誘導体
とを触媒を用いて反応させることを特徴とする。
製造方法は、特に限定されないが、下記一般式（４）で
示される炭化水素基と下記一般式（５）の組み合わせか
らなる側鎖の末端に二重結合を持つケイ素系重合体と下
記一般式（６）で表されるシリル置換カルボラン誘導体
とを触媒を用いて反応させることを特徴とする。
【化７】
【化８】
【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はケイ素原子に結合した水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリー
ル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数
６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよい。なお、
Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合し
ている。また、二つのエチニレン基のベンゼン環に対す
る位置は任意であり、カルボランはＣＢｐＨｑＣで表さ
れる２価のかご状のホウ素化合物でｐ及びｑは３〜１６
の正の整数を表す。）
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリー
ル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数
６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよい。なお、
Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合し
ている。また、二つのエチニレン基のベンゼン環に対す
る位置は任意であり、カルボランはＣＢｐＨｑＣで表さ
れる２価のかご状のホウ素化合物でｐ及びｑは３〜１６
の正の整数を表す。）
【００２０】一般式（４）で表される炭化水素基として
は、例えば、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジ
エチニルベンゼン等が挙げられる。
は、例えば、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジ
エチニルベンゼン等が挙げられる。
【００２１】一般式（５）で表される二重結合基含有シ
リレン基としては、例えば、メチルビニルシリレン、フ
ェニルビニルシリレン、メチルアリルシリレン、フェニ
ルアリルシリレン等が挙げられる。
リレン基としては、例えば、メチルビニルシリレン、フ
ェニルビニルシリレン、メチルアリルシリレン、フェニ
ルアリルシリレン等が挙げられる。
【００２２】一般式（６）で表されるビスシリルカルボ
ラン誘導体としては、例えば、ビス（ジメチルシリル）
カルボラン、ビス（ジフェニルシリル）カルボラン、ビ
ス（メチルフェニルシリル）カルボラン等が挙げられ
る。
ラン誘導体としては、例えば、ビス（ジメチルシリル）
カルボラン、ビス（ジフェニルシリル）カルボラン、ビ
ス（メチルフェニルシリル）カルボラン等が挙げられ
る。
【００２３】上記反応に使用される触媒は塩化白金酸、
（ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金、ヘ
キサロジウムヘキサデカカルボニル等が挙げられる。
（ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金、ヘ
キサロジウムヘキサデカカルボニル等が挙げられる。
【００２４】上記反応に使用される溶媒は極性、無極性
いずれでも良いが、好ましくはトルエン、テトラヒドロ
フラン等の非プロトン性溶媒である。
いずれでも良いが、好ましくはトルエン、テトラヒドロ
フラン等の非プロトン性溶媒である。
【００２５】上記反応は室温から溶媒の沸点の間で行わ
れる。また、この反応は空気中または不活性ガス雰囲気
下のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガスまた
は窒素ガス雰囲気下である。
れる。また、この反応は空気中または不活性ガス雰囲気
下のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガスまた
は窒素ガス雰囲気下である。
【００２６】上記反応の反応時間は短すぎるとカルボラ
ンの導入反応が十分進行せず、耐熱性が向上せず、逆に
長くなりすぎると架橋反応が進行して溶媒に溶けなくな
り、取り扱いが困難になるため、１〜７２時間が好まし
い。
ンの導入反応が十分進行せず、耐熱性が向上せず、逆に
長くなりすぎると架橋反応が進行して溶媒に溶けなくな
り、取り扱いが困難になるため、１〜７２時間が好まし
い。
【００２７】反応終了後のケイ素系重合体の精製方法と
しては、再沈殿法またはゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。
しては、再沈殿法またはゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。
【００２８】本発明のカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化
物は、上記カルボラン含有ケイ素系重合体を加熱処理す
ることによって得られる。
物は、上記カルボラン含有ケイ素系重合体を加熱処理す
ることによって得られる。
【００２９】上記熱処理温度は、低くなると酸化及び硬
化反応が十分に進行せず難燃性が不十分となり、高くな
るとケイ素系化合物が劣化し強度が低下するので、３５
０〜２０００℃であることが必要である。
化反応が十分に進行せず難燃性が不十分となり、高くな
るとケイ素系化合物が劣化し強度が低下するので、３５
０〜２０００℃であることが必要である。
【００３０】また、上記熱処理時間は、短くなると酸化
及び硬化反応が十分に進行せず、長くなると劣化が起こ
るので、１分〜１０時間が好ましい。
及び硬化反応が十分に進行せず、長くなると劣化が起こ
るので、１分〜１０時間が好ましい。
【００３１】さらに、上記熱処理は、空気中又は窒素又
はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中のいずれでも進行す
るが、より効果的にカルボランの酸化反応を行うために
は空気雰囲気下が好ましい。
はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中のいずれでも進行す
るが、より効果的にカルボランの酸化反応を行うために
は空気雰囲気下が好ましい。
【００３２】
【作用】本発明のカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物
は、ケイ素系重合体とシリル置換カルボラン誘導体とを
複合化し、かつ、特定の重量平均分子量を有するカルボ
ラン含有ケイ素系重合体が、特定の温度で熱処理されて
得られるので、重合体中に含有されるカルボランの酸化
による難燃性酸化ホウ素の形成及びケイ素系重合体のセ
ラミクス化により、高い機械的強度を有しながら、優れ
た耐熱性及び難燃性を発揮する。
は、ケイ素系重合体とシリル置換カルボラン誘導体とを
複合化し、かつ、特定の重量平均分子量を有するカルボ
ラン含有ケイ素系重合体が、特定の温度で熱処理されて
得られるので、重合体中に含有されるカルボランの酸化
による難燃性酸化ホウ素の形成及びケイ素系重合体のセ
ラミクス化により、高い機械的強度を有しながら、優れ
た耐熱性及び難燃性を発揮する。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するた
め以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。
め以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。
【００３４】（実施例１）
【００３５】アルゴン置換した還流管付き１ｌの４つ口
フラスコにポリ（ｍ−ジエチニルベンゼン・フェニルビ
ニルシリレン）２０．５１ｇ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、
トルエン４５０ｍｌに溶解した。反応液を５０℃に昇温
し、触媒（ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）
白金[Pt(CH2=CHSi(CH3)2OSi(CH3)2CH=CH2)2]のトルエン
溶液をポリ（ｍ−ジエチニルベンゼン・フェニルビニル
シリレン）のビニル基に対し０．５ｍｏｌ％になるよう
に入れ、１０分攪拌した。１，７─ビス（フェニルメチ
ルシリル）ドデカカルボラン１０．４３ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）のトルエン溶液５０ｍｌを滴下後、オイルバスの温
度を１２５℃にし、１０時間加熱還流した。反応溶液を
減圧留去した後、イソプロパノール１．７ｌ中に投入し
た。沈殿を濾別し、黄白色の粉末２５．５４ｇを得た。
この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で６
２，２００であった。
フラスコにポリ（ｍ−ジエチニルベンゼン・フェニルビ
ニルシリレン）２０．５１ｇ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、
トルエン４５０ｍｌに溶解した。反応液を５０℃に昇温
し、触媒（ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）
白金[Pt(CH2=CHSi(CH3)2OSi(CH3)2CH=CH2)2]のトルエン
溶液をポリ（ｍ−ジエチニルベンゼン・フェニルビニル
シリレン）のビニル基に対し０．５ｍｏｌ％になるよう
に入れ、１０分攪拌した。１，７─ビス（フェニルメチ
ルシリル）ドデカカルボラン１０．４３ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）のトルエン溶液５０ｍｌを滴下後、オイルバスの温
度を１２５℃にし、１０時間加熱還流した。反応溶液を
減圧留去した後、イソプロパノール１．７ｌ中に投入し
た。沈殿を濾別し、黄白色の粉末２５．５４ｇを得た。
この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で６
２，２００であった。
【００３６】得られた生成物の1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ブルカー製ＤＲＸ３００で測定）を図１に示す。図１
で０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボランに基づくプロト
ンのピークが見られる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍ
にケイ素原子に結合したメチル基、メチレン基のプロト
ンのピークが、７〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトン
のピークが確認された。このことから得られた生成物
は、下記一般式（７）で表されるカルボラン含有ケイ素
系重合体であることを確認した。
（ブルカー製ＤＲＸ３００で測定）を図１に示す。図１
で０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボランに基づくプロト
ンのピークが見られる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍ
にケイ素原子に結合したメチル基、メチレン基のプロト
ンのピークが、７〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトン
のピークが確認された。このことから得られた生成物
は、下記一般式（７）で表されるカルボラン含有ケイ素
系重合体であることを確認した。
【００３７】
【化１０】
【００３８】上記の重合反応で得られたカルボラン含有
ケイ素系重合体を２５０℃で加熱圧縮成形し成形体を作
製した。この成形体を電気炉にて空気中、毎時２００℃
の昇温速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃に到達
後１時間熱処理することでカルボラン含有ケイ素系樹脂
硬化物を作製した。
ケイ素系重合体を２５０℃で加熱圧縮成形し成形体を作
製した。この成形体を電気炉にて空気中、毎時２００℃
の昇温速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃に到達
後１時間熱処理することでカルボラン含有ケイ素系樹脂
硬化物を作製した。
【００３９】（比較例１）実施例１で合成したカルボラ
ン含有ケイ素系重合体を２５０℃で加熱圧縮成形した成
形体をそのまま用いた。
ン含有ケイ素系重合体を２５０℃で加熱圧縮成形した成
形体をそのまま用いた。
【００４０】上記実施例１で得られたカルボラン含有ケ
イ素系樹脂硬化物と、比較例１のカルボラン含有ケイ素
系重合体の成形体の曲げ弾性率及び酸素指数の測定結果
を表１に示す。
イ素系樹脂硬化物と、比較例１のカルボラン含有ケイ素
系重合体の成形体の曲げ弾性率及び酸素指数の測定結果
を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１から明らかなように、実施例１のカル
ボラン含有ケイ素系樹脂硬化物は比較例１のカルボラン
含有ケイ素系重合体に比べて曲げ弾性率、酸素指数とも
に向上していることがわかる。
ボラン含有ケイ素系樹脂硬化物は比較例１のカルボラン
含有ケイ素系重合体に比べて曲げ弾性率、酸素指数とも
に向上していることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によるカルボ
ラン含有ケイ素系樹脂硬化物は、高い機械的強度を有し
ながら耐熱性、難燃性も優れているので、宇宙・航空材
料、建築材料などに好適に用いられる。
ラン含有ケイ素系樹脂硬化物は、高い機械的強度を有し
ながら耐熱性、難燃性も優れているので、宇宙・航空材
料、建築材料などに好適に用いられる。
【図１】実施例１に用いたカルボラン含有ケイ素系重合
体の1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
体の1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）、一般式（２）及び一
般式（３）で表されるユニットを構造単位中に持ち、重
量平均分子量が１０００〜５００万であるカルボラン含
有ケイ素系重合体が３５０℃〜２０００℃で熱処理され
て得られることを特徴とするカルボラン含有ケイ素系樹
脂硬化物。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はケイ素原子に結合した水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリー
ル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数
６〜３０のアリーレン基を示すがなくても良い。なお、
Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合し
ている。また、Ｚは水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数１〜２０
のアルコキシ基を示す。なお、二つのエチニレン基のベ
ンゼン環に対する位置は任意であり、カルボランはＣＢ
ｐＨｑＣで表される２価のかご状のホウ素化合物でｐ及
びｑは３〜１６の正の整数を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11988199A JP3468716B2 (ja) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | カルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11988199A JP3468716B2 (ja) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | カルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000309635A true JP2000309635A (ja) | 2000-11-07 |
| JP3468716B2 JP3468716B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=14772560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11988199A Expired - Fee Related JP3468716B2 (ja) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | カルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3468716B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3468717B2 (ja) | 1999-05-13 | 2003-11-17 | 積水化学工業株式会社 | 低誘電率材料及び層間絶縁膜の製造方法 |
| JP2016030743A (ja) * | 2014-07-29 | 2016-03-07 | 国立大学法人 東京大学 | キラルケイ素化合物及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3388090A (en) | 1964-04-21 | 1968-06-11 | Olin Mathieson | Resins and elastomers from siloxy carboranyl polymers |
| US3388091A (en) | 1964-07-21 | 1968-06-11 | Olin Mathieson | Resins and elastomers from siloxy carboranyl polymers |
| US5552505A (en) | 1995-03-03 | 1996-09-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | High temperature copolymers from inorganic-organic hybrid polymers and multi-ethynylbenzenes |
| JP3468704B2 (ja) | 1998-10-19 | 2003-11-17 | 積水化学工業株式会社 | カルボラン含有ケイ素系高分子成形体の製造方法 |
-
1999
- 1999-04-27 JP JP11988199A patent/JP3468716B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3468717B2 (ja) | 1999-05-13 | 2003-11-17 | 積水化学工業株式会社 | 低誘電率材料及び層間絶縁膜の製造方法 |
| JP2016030743A (ja) * | 2014-07-29 | 2016-03-07 | 国立大学法人 東京大学 | キラルケイ素化合物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3468716B2 (ja) | 2003-11-17 |
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