JPH05214106A - ポリ（シルエチニレンジシロキサン）及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シルエチニレン単位とシロキサン単位とが完
全に交互に組み合された−ＳｉＣ≡ＣＳｉＯＳｉＯ−を
基本骨格とするポリマー、及びその製造方法を提供する
こと。 【構成】 式−Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ³ Ｒ⁴ ＯＳｉ
Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｏ−（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ⁶ は１分子中同一又は独
立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基
から選ばれた基である）で表わされる単位を繰り返し単
位とするポリ（シルエチニレンジシロキサン）。式Ｘ¹
Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ³ Ｒ⁴ Ｘ¹ のジシリルアセチ
レン化合物と式Ｘ² ₂ＳｉＲ⁵ Ｒ⁶ のシラン〔Ｘ¹ ，Ｘ²
はＨ，ＯＨ，ＯＭ、加水分解性基であり、Ｘ¹ とＸ² は
縮合反応してシロキサン結合を生成する基である。〕と
を反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な有機ケイ素ポリマ
ー及びその製造方法に係る。より詳しくは、特定の繰り
返しを有するポリ（シルエチニレンジシロキサン）及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、主鎖の繰り返し単位としてケイ素
原子に結合したエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するポ
リマーは数多く報告されている。また、主鎖の繰り返し
単位として、ケイ素原子に結合したエチニレン基とシロ
キサン基の両方を有するポリマーも数例報告されてい
る。例えば、英国特許第２２３４５１７号明細書には、
−ＳｉＣ≡Ｃ−単位と−ＳｉＯ−単位との、リチウム触
媒によるランダム共重合体の製造方法が示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来報告されているポリマーはその構造に規則性がない
ものであった。特に、シルエチニレン単位とシロキサン
単位とが完全に交互に組み合わされた、−ＳｉＣ≡ＣＳ
ｉＯＳｉＯ−を基本骨格とするポリマーについては全く
報告されていない。

【０００４】そこで、本発明はシルエチニレン単位とシ
ロキサン単位とが完全に交互に組み合された−ＳｉＣ≡
ＣＳｉＯＳｉＯ−を基本骨格とするポリマーを提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
目的を達成するため鋭意検討した結果、式 −Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ³ Ｒ⁴ ＯＳｉＲ⁵ Ｒ⁶ Ｏ−…（Ｉ） で示される単位を繰り返し単位とするポリ（シルエチニ
レンジシロキサン）を合成することに成功した。上記式
中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は１分子中同一あるいは独立に水素原
子、アルキル基、アリール基、アルケニル基から選ばれ
た基である。

【０００６】以下、詳しく説明する。本発明によるポリ
（シルエチニレンジシロキサン）は、式（Ｉ）で示され
る単位を基本骨格とする直鎖状ポリマーである。前記の
如く、シルエチニレン単位−ＳｉＣ≡ＣＳｉ−とシロキ
サン単位−ＯＳｉＯ−とが完全に交互に組み合された−
ＳｉＣ≡ＣＳｉＯＳｉＯ−の繰り返しからなる基本骨格
を有するポリマーは新規である。このような構造のポリ
マーは高い耐熱性、耐酸化性、良好な電気特性（絶縁
性）、加工性、強度を有するのでコーティング剤、フィ
ルムその他各種用途に有用である。

【０００７】本発明のポリ（シルエチニレンジシロキサ
ン）の重合度（繰り返しの数）には特に限定はないが、
低揮発性や熱安定性などの、ポリマーとして備えるべき
特性を発揮するには重合度は３以上が好ましい。また、
加工性や溶媒への溶解性の観点から１００００以下が好
ましい。ケイ素原子に結合している置換基Ｒ¹ 〜Ｒ
⁶ は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのア
リール基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニ
ル基などのアルケニル基；から選ばれる基であるが、経
済性の観点からはメチル基またはフェニル基であること
が好ましい。特に、ケイ素原子に結合した置換基すべて
がフェニル基であるシルエチニレン−シロキサン共重合
体は、耐熱性が非常に良好であるが、ランダム共重合体
にも報告例がない。Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の炭素原子数は通常２０
以下である。

【０００８】また、本発明によれば、式（Ｉ）で表わさ
れる繰り返し単位を有するポリ（シルエチニレンジシロ
キサン）の製造方法が提供され、この製造方法では式 Ｘ¹ Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ³ Ｒ⁴ Ｘ¹ …（II） で示されるジシリルアセチレン化合物と、式 Ｘ² ₂ＳｉＲ⁵ Ｒ⁶ （III ） で示されるシランとを反応させる。

【０００９】上記式（II）、（III ）中、Ｘ¹ ，Ｘ² は
水素原子、水酸基、式−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属原子）
で示される基、加水分解性基から選ばれた基であり、化
合物（II）のケイ素原子に結合したＸ¹ 基と化合物（II
I ）のケイ素原子に結合したＸ² 基とが縮合反応を起こ
してシロキサン結合を生成するような基である。ここに
おいて、交互共重合体を得るためには、当然Ｘ¹ とＸ²
は互いに異なる基であることが必要である。たとえば、
Ｘ¹ が水酸基のときにはＸ² は水素原子あるいは加水分
解性基であり、Ｘ¹ が水素原子あるいは加水分解性基の
ときにはＸ² は水酸基である。また、同様に式−ＯＭ
（Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ
金属）で示される基と、ハロゲン原子との組み合わせが
有効である。

【００１０】加水分解性基としては、従来公知の加水分
解性基であればなんら限定はなく、以下に示すものが例
としてあげられる。ハロゲン原子；ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基のようなアミノ基；Ｎ−メチルアセト
アミド基、ベンズアミド基のようなアミド基；ジメチル
アミノキシ基、ジエチルアミノキシ基のようなアミノキ
シ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基のようなアルコキシ基；アセトキシ基、アクリロキ
シ基のようなアシロキシ基；イソプロペニル基のような
アルケニルオキシ基。

【００１１】このシロキサン形成反応は適当な溶媒中、
あるいは無溶媒で行うことができるが、高分子量のポリ
マーを得ようとする場合には、使用する溶媒の量は少な
い方がよい。溶媒としては式（II）、式（III ）の化合
物と生成ポリマーを良好に溶解し、反応に悪影響を与え
ない溶媒であればなんら制限はない。溶媒としては次の
ものが例示される。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン系溶媒；四
塩化炭素、クロロフォルム、トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、テトラクロルエチレンなどのハロゲン化
溶媒；ジメチルフォルムアミド；ジメチルスルフォキシ
ド；燐酸ヘキサメチルトリアミド。

【００１２】化合物（II）と化合物（III ）とのシロキ
サン形成反応の温度や圧力は特に制限されず、−８０℃
のような低温から、２００℃のような高温までのいかな
る温度で行ってもよいが、あまり高温になるとエチニレ
ン基の熱重合が起こるので好ましくない。圧力について
も、真空下から高圧下までのいかなる圧力で行ってもよ
い。

【００１３】反応系中に触媒、酸や塩基の捕捉剤を存在
させるとしばしばよい結果をもたらす。たとえばＸ¹ が
水素原子、Ｘ² が水酸基の場合（逆の場合も同じ）、脱
水素反応に有効な触媒、例えば錫、チタン、白金、パラ
ジウムなどの金属原子を含む化合物からなる触媒やアル
カリ触媒、アミン類を添加することが好ましい。また、
Ｘ¹ が加水分解性基でしかもハロゲン原子であり、Ｘ²
が水酸基である場合（逆の場合も同じ）には、発生する
ハロゲン化水素を捕捉する化合物例えばトリエチルアミ
ンやピリジンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ化合物を添加することが好ましい。

【００１４】ポリマー末端は未反応のＸ¹ 又はＸ² が来
るので、そのまま用いるか、必要に応じてアルコール等
で処理して反応活性を低下させる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。例
中、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリジメチルシロキサ
ンを用いて得られた値を示す。²⁹Ｓｉ ＮＭＲとあるの
は、シリコン２９核磁気共鳴分光法のことである（テト
ラメチルシランを外部標準とし、０ppm とする）。

【００１６】実施例１ フラスコにテトラヒドロフラン４０ml、ビス（ヒドロキ
シジフェニルシリル）アセチレン４．２２ｇ（０．０１
mol ）を投入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラスコ
を０℃に冷却しつつ、滴下ロートからビス（Ｎ−メチル
アセトアミド）ジフェニルシラン３．２６ｇ（０．０１
mol ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ml）をゆっくり
と滴下した。反応終了後、溶液を１リットルのメタノー
ル中に投入したところ白色固体状ポリマーが沈澱として
得られた。

【００１７】収率９３％、重量平均分子量６３００。²⁹
Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは−３８．１ppm
と−４３．６ppm に吸収を示し、次の繰り返し単位を有
するものであると判明した。 −Ｐｈ₂ ＳｉＣ≡ＣＳｉＰｈ₂ ＯＳｉＰｈ₂ Ｏ−（Ｐ
ｈ：フェニル基） 実施例２ フラスコにテトラヒドロフラン６０ml、ビス（Ｎ−メチ
ルアセトアミド）ジフェニルシラン９．７８ｇ（０．０
３mol ）を投入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラス
コを０℃に冷却しつつ、滴下ロートからビス（ヒドロキ
シジフェニルシリル）アセチレン１２．６６ｇ（０．０
３mol ）のテトラヒドロフラン溶液（１２０ml）をゆっ
くりと滴下した。反応終了後、溶液を１０００mlのメタ
ノール中に投入したところ白色固体状ポリマーが沈殿と
して得られた。

【００１８】収率９５％、重量平均分子量２０，００
０。²⁹Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは、−３
８．１ppm と−４３．６ppm に吸収を示し、次の繰り返
し単位を有するものであると判明した。 −Ｐｈ₂ ＳｉＣ≡ＣＳｉＰｈ₂ ＯＳｉＰｈ₂ Ｏ−（Ｐ
ｈ：フェニル基） 実施例３ フラスコにテトラヒドロフラン３０ml、ビス（クロロジ
フェニルシリル）アセチレン４．６ｇ（０．０１mol
）、トリエチルアミン３．０ｇ（０．０３mol ）を投
入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラスコを０℃に冷
却しつつ、滴下ロートからジフェニルシランジオール
２．１６ｇ（０．０１mol ）のテトラヒドロフラン溶液
（２０ml）をゆっくりと滴下した。反応終了後、溶液を
４００mlのメタノール中に投入したところ淡赤白色固体
状ポリマーが沈澱として得られた。

【００１９】収率４８％、重量平均分子量２２００。²⁹
Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは実施例１で得ら
れたポリマーと同じ骨格構造を有すると判明した。 実施例４ フラスコにテトラヒドロフラン５０ml、ジフェニルシラ
ンジオールのジリチウム塩２．３ｇ（０．０１mol ）を
投入し、窒素雰囲気下攪拌した。フラスコを−２０℃に
冷却しつつ、ビス（ジフェニルクロロシリル）アセチレ
ン４．６ｇ（０．０１mol ）のテトラヒドロフラン溶液
（３０ml）をゆっくり滴下した。反応終了後溶液を飽和
塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄し、有機層から溶媒
をあらかた蒸留によって除去した。濃厚になった溶液を
５００mlのメタノールに投入し、白色固体状のポリマー
が沈澱として得られた。

【００２０】収率５５％、重量平均分子量２２００。²⁹
Ｓｉ ＮＭＲにより、得られたポリマーは実施例１で得
られたポリマーと同じ骨格構造を有することが判明し
た。 実施例５ フラスコにトリエチルアミン２０ml、ビス（メチルフェ
ニルクロロシリル）アセチレン３．３５ｇ（０．０１mo
l ）を投入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラスコを
０℃に冷却しつつ、滴下ロートからジフェニルシランジ
オール２．１６ｇ（０．０１mol ）のテトラヒドロフラ
ン溶液（２０ml）をゆっくりと滴下した。滴下終了後温
度を５０℃にあげ２時間攪拌した。反応終了後、ペース
ト状反応混合物を１００mlのジエチルエーテルに溶解
し、数回水洗した。エーテル層からエーテルを蒸留によ
りあらかた除去し、濃厚になった溶液を５００mlのメタ
ノールに投入した。褐色の非常に粘稠な液体状ポリマー
が沈澱として得られた。

【００２１】収率４０％、重量平均分子量２５００。²⁹
Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは−２７．６ppm
と−４４．４ppm に吸収を示し、次の繰り返し単位を有
するものであると判明した。 −ＭｅＰｈＳｉＣ≡ＣＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈ₂ Ｏ−
（Ｍｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基） 実施例６ フラスコにテトラヒドロフラン３０ml、ビス（Ｎ−エチ
ルアセトアミド）ジメチルシラン２．３０ｇ（０．０１
mol ）を投入し、アルゴン雰囲気下攪拌した。フラスコ
を１０℃に冷却しつつ、滴下ロートからビス（ヒドロキ
シジフェニルシリル）アセチレン４．２２ｇ（０．０１
mol ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ml）をゆっくり
と滴下した。反応終了後、溶液を６００mlのメタノール
中に投入したところ淡褐色固体状ポリマーが沈澱として
得られた。収率７１％、重量平均分子量２３０００。²⁹
Ｓｉ ＮＭＲにより得られたポリマーは−１４．７ppm
と−３９．６ppm に吸収を示し、次の繰り返し単位を有
するものであると判明した。 −Ｐｈ₂ ＳｉＣ≡ＣＳｉＰｈ₂ ＯＳｉＭｅ₂ Ｏ−（Ｍ
ｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基）

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の式（Ｉ）
で示されるポリ（シルエチニレンジシロキサン）は新規
な化合物であり、耐熱性高分子として、例えば、コーテ
ィング材、接着剤としての用途や、フィルム、構造材と
しての用途に有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 −Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ³ Ｒ⁴ ＯＳｉＲ⁵ Ｒ⁶ Ｏ−……（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は１分子中同一又は独立に水素原
   子、アルキル基、アリール基、アルケニル基から選ばれ
   る基である。〕で表わされる単位を繰り返し単位とし、
   重合度が３〜１００００の範囲であるポリ（シルエチニ
   レンジシロキサン）。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ がメチル基又はフェニル基で
   ある請求項１記載のポリ（シルエチニレンジシロキサ
   ン）。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ がフェニル基である請求項２
   記載のポリ（シルエチニレンジシロキサン）。
4. 【請求項４】 式 Ｘ¹ Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＣ≡ＣＳｉＲ³ Ｒ⁴ Ｘ¹ ……（II） で表わされるジシリルアセチレン化合物と、式 Ｘ² ₂ＳｉＲ⁵ Ｒ⁶ ……（III ） 〔これらの式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は前記定義の通りであり、
   Ｘ¹ ，Ｘ² は水素原子、水酸基、式−ＯＭ（Ｍはアルカ
   リ金属原子）で示される金属アルコキシド基、加水分解
   性基から選ばれる基であり、Ｘ¹ とＸ² は同一ではな
   く、Ｘ¹ とＸ² とはお互いに縮合反応を起こしてシロキ
   サン結合を生成するような基である。〕で表わされるシ
   ランとを反応させて請求項１記載のポリ（シルエチニレ
   ンジシロキサン）を製造する方法。
5. 【請求項５】 加水分解性基がハロゲン原子、アミノ
   基、アミド基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニ
   ルオキシ基から選ばれる基である請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 Ｘ¹ が水酸基又は−ＯＬｉ，Ｘ² が塩素
   原子又はアミド基である請求項４記載の方法。
7. 【請求項７】 Ｘ¹ が塩素原子又はアミド基、Ｘ² が水
   酸基又は−ＯＬｉである請求項４記載の方法。