JP2000309643A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系フィルムおよびその製造法 - Google Patents

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系フィルムおよびその製造法

Info

Publication number
JP2000309643A
JP2000309643A JP11120297A JP12029799A JP2000309643A JP 2000309643 A JP2000309643 A JP 2000309643A JP 11120297 A JP11120297 A JP 11120297A JP 12029799 A JP12029799 A JP 12029799A JP 2000309643 A JP2000309643 A JP 2000309643A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
evoh
stretching
vinyl acetate
acetate copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11120297A
Other languages
English (en)
Inventor
Kuniyasu Kato
邦泰 加藤
Tomoyoshi Inoue
智喜 井上
Hiroyoshi Goan
弘喜 午菴
Masashi Hasegawa
雅士 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP11120297A priority Critical patent/JP2000309643A/ja
Publication of JP2000309643A publication Critical patent/JP2000309643A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 滑り性、透明性および外観特性にすぐれたエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）の未
延伸または延伸フィルムからなるＥＶＯＨ系フィルムを
提供すること、およびそのようなＥＶＯＨ系フィルムを
安定して製造することのできる方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】 無機質酸化物等の無機質粒子を含有する
ＥＶＯＨの未延伸または延伸フィルムであって、その無
機質粒子の平均粒径が１μm 以上でフィルム厚の0.5倍
以下であり、かつフィルム中の無機質粒子の含有量が３
０〜５０００ppmであるＥＶＯＨ系フィルムである。Ｅ
ＶＯＨ中に含有されるＮａとＫの金属含有量の和が0.01
〜５０ppm であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、滑り性、透明性に
すぐれたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（つま
りエチレン−ビニルアルコール共重合体）の未延伸また
は延伸フィルムに関するものである。またその延伸フィ
ルムの工業的な製造法に関するものである。以下におい
ては、「エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物」を、
必要に応じ「ＥＶＯＨ」と略記する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＶＯＨのフィルムは、ガスバリア性、
保香性、耐溶剤性、耐油性などの特性が極めてすぐれて
いるため、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包
装材料、農薬包装材料をはじめとする各種包装用途に広
く使われている。
【０００３】ＥＶＯＨフィルムの製造法の一つとして、
原料ＥＶＯＨを押出成形機に供給して、Ｔダイからキャ
スティングロール上に溶融押出する方法が知られてい
る。このようにして得た未延伸フィルムを延伸すれば、
ＥＶＯＨ延伸フィルムが得られる。ＥＶＯＨ延伸フィル
ム、殊に二軸延伸フィルムは、未延伸フィルムに比し、
耐水性、耐熱水性、耐衝撃性が向上すると共に、高湿度
下におけるガスバリア性の低下が抑制されるという利点
がある。
【０００４】一般にＥＶＯＨフィルムを二軸延伸すると
きには、ＥＶＯＨの結晶性が強いため、第１次延伸であ
る縦方向延伸に際して配向結晶化が強く発現し、第２次
延伸である横方向延伸時にフィルムが均一に延伸されず
に延伸斑を生じ、かつフィルムの破断を生じやすい。
【０００５】この点を改良し、また物性を改良するた
め、特公昭６０−２６６９７号公報（特開昭５６−３０
８２７号公報）においては、エチレン含有率Ｘが２０〜
５５モル％、ケン化度９８モル％以上のＥＶＯＨからな
り、比重ｄが ｄ＜ 1.320− 4.3×１０-3Ｘ である未延伸フィルムを、含水率 3.5％以下望ましくは
実質的に水分を含有しない状態で温度５０〜１３０℃で
面積倍率が４〜２０倍になるように二軸または多軸延伸
するようにしたＥＶＯＨフィルムの製造法が示されてい
る。
【０００６】同様に特開昭５６−１３７９２８号公報に
は、エチレン含有率Ｘが２０〜５５モル％、ケン化度９
６モル％以上のＥＶＯＨからなり、比重ｄが ｄ＜ 1.320− 4.3×１０-3Ｘ である未延伸フィルムを、含水率 1.0％以下望ましくは
実質的に水分を含有しない状態において一方向に５０〜
１００℃で延伸するようにしたＥＶＯＨ一軸延伸フィル
ムの製造法が示されている。
【０００７】特開昭６１−２３５１２７号公報には、Ｅ
ＶＯＨからなる実質的に無定形でかつ実質的に水分を含
有しない未延伸フィルムを、５０〜６０℃の温度範囲に
加熱し、ロール式縦延伸機によって 2.5〜 3.5倍に縦方
向に延伸する第１工程、この第１工程で縦方向に延伸し
たフィルムを、テンター式横延伸機によって、７０〜９
５℃の温度範囲で、 2.7〜 4.0倍に横方向に延伸する第
２工程、この第２工程で横方法に延伸したフィルムを、
１１０℃を下限とし、原料樹脂の融点より５℃低い温度
を上限とする温度範囲で熱固定する第３工程とよりなる
ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの製造方法が示されている。
【０００８】なお上記の３つの文献には、原料ＥＶＯＨ
を押出成形機に供給し、Ｔダイからキャスティングロー
ル上に溶融押出することにより、ＥＶＯＨ未延伸フィル
ムを得ることも記載されている。
【０００９】二軸延伸フィルムについては記載がない
が、特開平１−２６２１３１号公報には、平均粒径0.02
〜 1.0μm 、ガラス転移温度５０℃以上のポリマー粒子
を、片面当たり 0.003〜1.0 g/m2有する表面処理ＥＶＯ
Ｈフィルムが示されている。ここでポリマー粒子の代表
例はメタクリル酸メチル−スチレン共重合体である。表
面処理は、このポリマー粒子をポリビニルアルコールを
バインダーとして塗布、乾燥することによりなされ、ポ
リマー粒子と共に酸化ケイ素、二酸化チタン、クレー、
ベントナイト等を適宜併用してよい旨の記載もある。表
面処理の目的は、透明性、ガスバリア性を損なうことな
く耐熱性を改良することにある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、未延伸
フィルムの比重の制御を行う上記の特公昭６０−２６６
９７号公報（特開昭５６−３０８２７号公報）や特開昭
５６−１３７９２８号公報のＥＶＯＨ延伸フィルムの製
造法にあっても、依然として延伸時にフィルム破断が発
生して安定な製造が困難であることがあり、また円滑延
伸は可能であっても、滑り性や透明性の点で所望の物性
が得られないことがあった。
【００１１】特開昭６１−２３５１２７号公報のＥＶＯ
Ｈ二軸延伸フィルムの製造方法は、延伸条件の点では満
足のいく結果が得られるものの、滑り性や透明性の良い
ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムを得るという点では今後に課
題が残されていた。
【００１２】特開平１−２６２１３１号公報の表面処理
ＥＶＯＨフィルムは、表面処理により耐熱性を改良する
ものであり、本発明とは目的、手段、効果が相違する
上、塗工による処理は、塗工工程のみならず乾燥工程も
要することになり、工業的生産の点で不利となる。
【００１３】本発明は、このような背景下において、滑
り性、透明性および外観特性にすぐれたＥＶＯＨの未延
伸または延伸フィルムからなるＥＶＯＨ系フィルムを提
供すること、およびそのようなＥＶＯＨ系フィルムを安
定して製造することのできる方法を提供することを目的
とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）系フィルムは、無
機質粒子を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物（ＥＶＯＨ）の未延伸または延伸フィルムであっ
て、その無機質粒子の平均粒径が１μm 以上でフィルム
厚の 0.5倍以下であり、かつフィルム中の無機質粒子の
含有量が３０〜５０００ppm であることを特徴とするも
のである。
【００１５】本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（ＥＶＯＨ）系フィルムの製造法は、無機質粒子
を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｅ
ＶＯＨ）の未延伸フィルムを二軸延伸して、その無機質
粒子の平均粒径が１μm 以上で二軸延伸後のフィルム厚
の 0.5倍以下であり、かつフィルム中の無機質粒子の含
有量が３０〜５０００ppm の条件を満足する二軸延伸フ
ィルムを得るにあたり、未延伸フィルムを、ロール延伸
機により温度５０〜７０℃でかつ延伸倍率 2.5〜 4.0倍
の条件下に縦方向に延伸して一軸延伸フィルムを得る縦
延伸工程、得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延
伸機により温度６０〜１２０℃でかつ延伸倍率 2.5〜
5.0倍の条件下に横方向に延伸して二軸延伸フィルムを
得る横延伸工程、得られた二軸延伸フィルムを、１１０
℃ないし原料樹脂の融点より５℃低い温度までの温度条
件にて熱固定する熱固定工程を実施することを特徴とす
るものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】《ＥＶＯＨ系フィルム》本発明のＥＶＯＨ
系フィルムは、無機質粒子を含有するＥＶＯＨの未延伸
または延伸フィルムからなる。そして、その無機質粒子
の平均粒径は１μm 以上でフィルム厚の 0.5倍以下であ
り、かつフィルム中の無機質粒子の含有量が３０〜５０
００ppm であることが要求される。
【００１８】〈ＥＶＯＨ〉ＥＶＯＨとしては、エチレン
含量が１０〜６０モル％（好ましくは２０〜６０モル
％、さらに好ましくは２５〜５５モル％）、酢酸ビニル
成分のケン化度が９０モル％以上（好ましくは９５モル
％以上、さらに好ましくは９８モル％以上）のものが用
いられる。エチレン含量が余りに少ないときにはフィル
ムの耐水性が不足すると共に高湿時のガスバリア性が不
足し、一方エチレン含量が余りに多いときにはガスバリ
ア性が不足する。またケン化度が余りに低いときには、
フィルムの耐水性が不足すると共に、ガスバリア性も不
足する。
【００１９】ＥＶＯＨは、エチレン含量やケン化度が異
なる２種以上のＥＶＯＨの混合物であってもよい。ま
た、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）を得るときの共重合やグラフト重合、あるいはＥＶ
ＯＨの官能基を利用した付加反応による変性ＥＶＯＨで
あってもよい。さらにまた、ＥＶＯＨの製造工程または
製造後における他のポリマーのブレンドによるブレンド
物であってもよい。
【００２０】ＥＶＯＨの共重合やグラフト重合による変
性の例は、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、
α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カル
ボン酸またはその塩・無水物・モノまたはジアルキルエ
ステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の
ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のア
ミド類；アルキルビニルエーテル類；ポリオキシエチレ
ン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）
アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等の
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキ
シエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピ
レン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン
（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−
（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）
エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオ
キシプロピレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンア
リルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリ
オキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビ
ニルアミン；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるい
はその塩；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ−ビニルピロ
リドン等のピロリドン環含有モノマー；塩化ビニル、塩
化ビニリデン；ケイ素含有モノマー；酢酸アリル；酢酸
イソプロペニル；などのモノマーで変性した場合であ
る。
【００２１】ＥＶＯＨの官能基を利用した付加反応によ
る変性の例は、シアノエチル基による変性、アルキレン
オキサイドの付加（ポリエーテル成分の付加）による変
性などである。
【００２２】ＥＶＯＨの製造工程または製造後における
他のポリマーのブレンドによるブレンド物の例は、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリメチル
メタクリレートやそれらの変性物を他のポリマーとして
ブレンドした場合である。このときには、ＥＶＯＨ（変
性物を含む）１００重量部に対して、 0.1〜１５０重量
部程度（殊に 0.1〜１００重量部、さらには 0.1〜８０
重量部）の他の樹脂の配合が可能である。
【００２３】上記ＥＶＯＨは、それに含有されるＮａと
Ｋの金属含有量の和が0.01〜５０ppm （殊に 0.1〜３０
ppm ）であることが好ましい。ＮａとＫの金属含有量の
和が0.01ppm 未満の場合には押出加工時に着色（黄変）
を生ずるおそれがあり、一方その和が５０ppm を越える
ときにはゲルの発生頻度が高くなり、それに起因して延
伸時にフィルム破断を生じやすくなる傾向があるからで
ある。他の金属の含有量は特に制限されないが、Ｃａと
Ｍｇの金属含有量の和が１〜２００ppm （好ましくは２
〜１５０ppm ）で、そのうちＣａの金属含有量が１００
ppm 以下、Ｍｇの含有量が１００ppm 以下であるＣａお
よび／またはＭｇの含有は、ゲルの発生抑制の点で効果
がある。
【００２４】〈無機質粒子〉無機質粒子としては、二酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
セリウム、酸化モリブデン、タルク、マイカ、カオリ
ン、クレーなどの無機質酸化物（複合酸化物を含む）が
あげられ、これらの中では、酸化ケイ素が特に重要であ
る。炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化
ホウ素、炭化タングステン、窒化アルミニウム、窒化チ
タン、窒化ケイ素なども使用可能である。これらの無機
質粒子は、２種以上を併用してもよい。
【００２５】無機質粒子は、平均粒径が１μm 以上でフ
ィルム厚の 0.5倍以下（好ましくは0.4倍以下）の範囲
内にあることが要求される。平均粒径が余りに小さいと
きは滑り性の改良効果が不足する。一方、平均粒径がフ
ィルム厚の 0.5倍を越えるときには、延伸に際して破断
を生じやすくなる。ただし、フィルム厚が厚いときで
も、粒径が極端に大きいときには製膜性や延伸性にマイ
ナスとなるので、平均粒径の上限は１０μm 程度までに
とどめるべきである。
【００２６】フィルム中の無機質粒子の含有量は、３０
〜５０００ppm 、好ましくは５０〜１０００ppm 、さら
に好ましくは７０〜５００ppm に設定される。無機質粒
子の含有量が３０ppm 未満のときは滑り性の改良効果が
不足し、一方５０００ppm を越えるときには、フィルム
の透明性が低下する上、延伸に際して破断を生じやすく
なる。
【００２７】《ＥＶＯＨ未延伸フィルムの製造》ＥＶＯ
Ｈ未延伸フィルムは、好適には、次のようにして製造さ
れる。すなわち、原料ＥＶＯＨを押出成形機に供給し
て、Ｔダイからキャスティングロール上に溶融押出す
る。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機などの一
般的なスクリュー式押出機が使用される。溶融温度は、
ＥＶＯＨの融点より１０〜８０℃（好ましくは２０〜６
０℃）高い温度が適当であるが、樹脂の混練が充分であ
る限り、ゲルの発生を抑制するため、できるだけ低目に
設定することが好ましい。
【００２８】スクリュー式押出機のみでは、定量押出性
に欠け、未延伸フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の膜厚
精度が悪くなってしまうことがある。このようなトラブ
ルを生ずるときには、押出機とＴダイの間にギアポンプ
を設けることが望ましい。ギアポンプの本体構造として
はインライン型、ブロックマウント型などが、ギア数と
しては２ギア、３ギアなどが、ギア形状としてはスパ
ー、ヘリカルなどが用いられる。
【００２９】キャスティングロールにおける成形には、
静電ピニング法、エアナイフ法、真空チャンバ法などが
適用される。そしてＴダイから溶融押出された原料樹脂
は、通常は６０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度に
保たれたキャスティングロール上に密着されて急冷さ
れ、未延伸フィルムとなる。
【００３０】この未延伸フィルムは、ついで縦延伸に供
されるわけであるが、その前に必要に応じて温浴槽等に
浸漬し、未延伸フィルムの含水率を 0.1重量％以上にし
てもよい。
【００３１】《ＥＶＯＨ延伸フィルムの製造》このよう
にして得た未延伸フィルムを延伸すれば、ＥＶＯＨ延伸
フィルムが得られる。延伸は一軸でも二軸（多軸を含む
ものとする）でもよいが、二軸延伸の場合が重要である
ので、以下においては未延伸フィルムからの二軸延伸フ
ィルムの製造について述べる。二軸延伸フィルムは、好
適には、次の縦延伸工程、横延伸工程、熱固定工程を経
ることにより製造される。
【００３２】縦延伸工程は、ＥＶＯＨ未延伸フィルム
を、ロール延伸機により温度５０〜７０℃でかつ延伸倍
率 2.5〜 4.0倍の条件下に縦方向に延伸して一軸延伸フ
ィルムを得る工程である。
【００３３】ロール延伸機は、温調制御および速度制御
可能な複数本のロールおよび複数本のニップロールから
構成され、低速ロールと高速ロールの線速度を一段また
は多段で変えることにより、フィルムの縦延伸倍率を種
々変更することができる。
【００３４】縦延伸において、延伸温度（フィルム温
度）が５０℃未満のときは、延伸応力が高すぎてフィル
ムが破断しやすくなり、延伸温度が７０℃を越えるとき
には、フィルムが延伸ロールに粘着したり、粘着しない
までも急速に結晶化が進むため、次の横延伸が困難にな
って、フィルム破断の原因となる傾向がある。
【００３５】またこの縦延伸において、延伸倍率が 2.5
倍未満の場合は、最終的に得られるフィルムに所望の配
向を付与することができず、一方延伸倍率が 4.0倍を越
える場合には、横延伸工程においてフィルムが破断しや
すくなる。フィルムの加熱は、ロール延伸機のロールに
よって行うのがよい。
【００３６】横延伸工程は、縦延伸工程で得られた一軸
延伸フィルムをテンター式横延伸機により温度６０〜１
２０℃でかつ延伸倍率 2.5〜 5.0倍の条件下に横方向に
延伸して二軸延伸フィルムを得る工程である。
【００３７】テンター式横延伸機は当業者により周知で
ある。横延伸倍率は、フィルム巾方向両端部が把持され
たテンター間の間隔を調節することにより種々変更する
ことができる。
【００３８】横延伸において延伸温度が６０℃未満のと
きは、延伸応力が高すぎてフィルムが破断しやすくな
り、延伸温度が１２０℃を越えるときには、延伸による
配向効果が充分に得られず、機械的強度が弱くかつ厚み
精度が悪いフィルムしか得られない。
【００３９】またこの横延伸において延伸倍率が 2.5倍
未満の場合は、最終的に得られるフィルムに所望の配向
を付与することができず、一方延伸倍率が 4.0倍を越え
る場合には、フィルムが破断しやすくなる。フィルムの
加熱は、熱風オーブン、加熱ヒータ式オーブン、または
両者の併用などによりなされる。
【００４０】熱固定工程は、横延伸工程で得られた二軸
延伸フィルムを、１１０℃ないし原料樹脂の融点より５
℃低い温度までの温度条件にて熱固定する工程である。
より好ましい温度範囲は、１２０℃ないし原料樹脂の融
点より１０℃低い温度までである。
【００４１】熱固定は、二軸延伸されたフィルムの寸法
安定性を向上させるために行われる。熱固定温度が余り
に低い場合には熱固定が不充分となり、一方余りに高い
場合には、熱固定の際に表面が白化したり孔があいて破
断したりすることがある。熱固定は、フィルムの緊張状
態または弛緩状態、さらには両者を組み合わせた状態の
いずれの状態で行ってもよい。弛緩状態で行うときは、
弛緩率は１０％以下が好ましい。フィルムの加熱は、横
延伸機の場合と同様に行うことができる。
【００４２】上記において、縦延伸工程で得られた一軸
延伸フィルムの横延伸工程への移送時間（横延伸開始位
置までの移送時間）は、たとえば５秒以内というように
極力短くすることが好ましい。このような短時間の移送
により、縦延伸に伴う配向や結晶化の進行を抑制して横
延伸時に懸念されるフィルム破断が効果的に防止され
る。また横延伸工程は縦延伸工程よりも高い延伸温度で
行われるため、上記の移送の間に必要な温度にまでフィ
ルムを予熱することが好ましい。
【００４３】《ラミネート》上記で得たＥＶＯＨ系フィ
ルム（未延伸フィルムや延伸フィルム）は、そのまま単
層フィルムとして使用することができるが、基材と積層
した積層体として使用することもできる。
【００４４】積層体の代表例は、ＥＶＯＨ系フィルムの
片面または両面に他のフィルムをラミネートしたもので
あり、このときには、たとえば、有機チタン系化合物、
イソシアネート系（ウレタン系）接着剤、ポリエステル
系接着剤をはじめとする適宜の接着剤を用いてラミネー
トがなされる。
【００４５】ここで積層相手の他のフィルムとしては、
ポリオレフィン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−
α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共
重合体、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンの
単独または共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン
酸やそのエステルによるグラフト変性物）、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アク
リル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラ
ストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレンなどのフィルムがあげられ
る。ＥＶＯＨフィルムとの積層も可能である。
【００４６】基材としては、フィルム以外のもの、たと
えば、紙、織布、不織布、編布、金属箔、木質材なども
使用可能である。
【００４７】積層体の層構成は、ＥＶＯＨ系フィルムを
Ａ、他の基材をＢとするとき、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ
／Ａ／Ｂ、Ａ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｂ、Ｂ／Ｂ／Ａ／Ｂ／
Ｂをはじめ任意であり、積層体のうちＡやＢを２層以上
含む場合は、それらのＡあるいはＢは同種であっても異
種であってもよい。
【００４８】ＥＶＯＨ系フィルムには、他の物質をコー
ティングして複合フィルムとすることもできる。このと
きのコーティング物質としては、先に述べた種々の樹脂
のほか、無機物も可能である。コーティング方法として
は、それ自体が液状であるコーティング物質やコーティ
ング物質の溶液、分散液、溶融液を塗布し、コーティン
グ液の種類に応じて乾燥、硬化、冷却、紫外線照射など
の被膜形成手段を講じる方法、蒸着、スパッタリング、
イオンプレーティングなどに被膜を形成する方法などが
あげられる。
【００４９】《用途》このようにして得られるＥＶＯＨ
系フィルムやその積層体は、外観特性、ガスバリア性、
保香性などの性質がすぐれているので、食品、医薬品、
農薬品、工業薬品、香料、油類などを包装する包装用の
フィルム、シート、チューブ、袋、容器として特に有用
であり、農業用資材など他の目的の用途にも用いること
ができる。
【００５０】
【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
【００５１】〈原料ＥＶＯＨ〉ＥＶＯＨとして、エチレ
ン含量が３２モル％でケン化度が99.8モル％のものと、
エチレン含量が４４モル％でケン化度が99.8モル％のも
のとの２種を用いた。前者の融点は１８３℃、後者の融
点は１６４℃である。なお、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の定量は、原子吸光分析法により行った。
【００５２】〈無機質粒子、有機質粒子〉無機質粒子と
して、平均粒径が 0.3μm 、２μm または１５μm の二
酸化ケイ素(SiO2)、平均粒径２μm の酸化アルミニウム
(Al2O3) を用いた。また比較のため、平均粒径0.05μm
のポリスチレン粒子(PSt) を用いた。
【００５３】〈粒子含有ＥＶＯＨペレット〉上述のＥＶ
ＯＨに上述の粒子を配合して、次の表１に示すＥＶＯＨ
ペレットを準備した。
【００５４】
【表１】 EVOH 金属含有量 (ppm) 粒 子 Et SV Na+K Ca Mg 種類 粒径 含有量 EVOH 1 32 99.8 20 10 1 SiO2 2 200 EVOH 2 32 99.8 20 10 1 SiO2 0.3# 200 EVOH 3 32 99.8 20 10 1 SiO2 15# 200 EVOH 4 32 99.8 20 10 1 SiO2 2 20# EVOH 5 32 99.8 20 10 1 SiO2 2 7000# EVOH 6 44 99.8 100 10 1 Al2O3 2 200 EVOH 7 32 99.8 3 65 0 SiO2 2 200 EVOH 8 32 99.8 1 0 25 SiO2 2 200 EVOH 9 32 99.8 2 35 15 SiO2 2 200 EVOH10 32 99.8 110 10 1 PSt# 0.05# 300 ・Etはエチレン含量（モル％）、SVはケン化度（モル％）。 ・粒子の粒径は平均粒径 (μm)、含有量の単位は ppm。 ・# 印は本発明の範囲外。
【００５５】〈製膜条件〉下記の条件にて、上記の粒子
含有ＥＶＯＨを単軸押出機に供給し、ギアポンプを経
て、Ｔダイより溶融押出して、温度２０℃に冷却された
直径６００mmのキャスティングロール上で急冷した。こ
れにより、厚み２０μm のＥＶＯＨ未延伸フィルムが得
られた。厚みの調整はキャスティングロールの回転速度
を変更することにより行った。
【００５６】１．単軸押出機による押出条件 ・スクリュー内径：６５mm ・Ｌ／Ｄ：２８ ・スクリュー圧縮比： 3.8 ・押出温度：Ｃ1 ２１０℃、Ｃ2 ２２０℃、Ｃ3 ２３０
℃、Ｃ4 ２３０℃、Ｃ 5 ２２０℃
【００５７】２．ギアポンプ ・ギア数：２ ・ギア形状：スパー ・型式：インライン型 ・ギアポンプ温度：２２０℃
【００５８】３．Ｔダイ ・コートハンガー型マニホールド式 ・ダイ巾：４５０mm ・ダイ温度：２２０℃
【００５９】〈測定条件〉得られたＥＶＯＨ未延伸フィ
ルムおよび後述のＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの滑り性、
透明性、外観については、次の条件にて測定または評価
を行った。 １．滑り性（動摩擦係数） ・測定装置：東洋精機株式会社製の摩擦試験機「ＴＲ」 ・測定条件：荷重１９６ｇ、速度１５０mm/min（２３
℃、５０％ＲＨ） ・測定面：キャスト面／エア面 ２．透明性（ヘイズ） ・日本電色株式会社製のヘイズメータを用い、JIS K710
5 に準じて測定。 ３．外観 目視にてフィルム外観を評価した。
【００６０】〈ＥＶＯＨ未延伸フィルムの評価〉 実施例１、比較例１ 表１のEVOH 1〜10を用いてＥＶＯＨ未延伸フィルムを得
たときの条件および結果を、次の表２に示す。
【００６１】
【表２】 使用EVOH 動摩擦係数 ヘイズ (%) 外 観 実施例１a EVOH 1 0.5 0.6 良好 実施例１b EVOH 6 0.6 0.8 良好 実施例１c EVOH 7 0.5 0.7 良好 実施例１d EVOH 8 0.5 0.6 良好 実施例１e EVOH 9 0.5 0.7 良好 比較例１a EVOH 2 測定不可* 0.3 良好 比較例１b EVOH 3 0.3 10 著しく白濁 比較例１c EVOH 4 測定不可* 0.4 良好 比較例１d EVOH 5 0.3 40 著しく白濁 比較例１e EVOH10 測定不可* 0.1 良好 * 印は、摩擦大のためフィルム同士が円滑に動かない。
【００６２】〈ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの評価〉 実施例２、比較例２ 表１のうちのEVOH 1, 5, 6, 7, 8, 9 を用いて、実施例
１と同様にしてＥＶＯＨを単軸押出機に供給し、ギアポ
ンプを経て、Ｔダイより溶融押出し、温度２０℃に冷却
された直径６００mmのキャスティングロール上で急冷
し、ＥＶＯＨ未延伸フィルムを得た。厚みの調整は、最
終的な二軸延伸フィルム厚が１５μm になるように、キ
ャスティングロールの回転速度を変更することにより行
った。なお、EVOH 2, 4, 10 については未延伸フィルム
の動摩擦係数が大きいので除外し、EVOH 3は延伸時に破
断することが明白であるので除外した。
【００６３】ついでこの未延伸フィルムを、後述の表３
の条件にて、連続的に、ロール延伸機により縦延伸し、
続いてテンター式延伸機により横延伸を行い、さらに５
秒間熱固定を行った後に調湿して、ＥＶＯＨ二軸延伸フ
ィルムを得た。
【００６４】このようにして得た延伸処理後３時間経過
後のＥＶＯＨ二軸延伸フィルムにつき、実施例１の場合
と同様にして滑り性、透明性、外観を測定または評価
し、さらにはASTM-D-882およびASTM-D-1922 に準拠して
２０℃、６５％ＲＨの条件下に縦方向と横方向の引張強
度(kg/mm2)を測定した。また上記の延伸処理を連続的に
８時間行い、その際の破断（孔開きを含む）回数を調べ
て、連続延伸性の評価とした。条件を表３に、結果を表
４に示す。
【００６５】
【表３】 使用EVOH 縦延伸工程 横延伸工程 熱固定工程 の種類 温度 倍率 温度 倍率 温度 実施例２a EVOH 1 60 3.0 90 3.9 150 実施例２b EVOH 1 60 3.2 90 4.2 150 実施例２c EVOH 1 60 3.5 90 4.0 150 実施例２d EVOH 6 58 3.2 90 4.2 145 実施例２e EVOH 7 60 2.9 90 3.9 150 実施例２f EVOH 8 60 3.0 90 4.0 150 実施例２g EVOH 9 60 3.3 90 4.1 150 比較例２a EVOH 5# 60 3.0 90 3.9 150 比較例２b EVOH 1 60 2.9 125# 3.8 150 温度は℃、倍率は延伸倍率。 # 印は本発明の範囲外。
【００６６】
【表４】 動摩擦 ヘイズ 外観 引張強度 連続延伸性 係数 (%) ＴＤ ＭＤ 破断回数 実施例２a 0.5 0.7 良好 22 26 1 実施例２b 0.5 0.6 良好 24 29 1 実施例２c 0.5 0.7 良好 32 31 1 実施例２d 0.4 0.7 良好 24 28 2 実施例２e 0.5 0.6 良好 22 26 0 実施例２f 0.5 0.6 良好 23 27 0 実施例２g 0.5 0.7 良好 25 29 0 比較例２a 0.3 20 白濁 22 23 5 比較例２b 0.5 0.6 良好 6 10 28
【００６７】表４から、実施例２a 〜２g においては良
好な結果が得られること、殊に表１のようにＮａ＋Ｋの
和が１〜３ppm にありかつＣａ＋Ｍｇの和が２５〜６５
ppmのEVOH 7, 8, 9を用いている実施例２e 〜２g にあ
っては特にすぐれた効果が得られることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、滑り性、透明性および
外観特性にすぐれたＥＶＯＨの未延伸または延伸フィル
ムからなるＥＶＯＨ系フィルムが得られ、その工業的価
値が大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 午菴 弘喜 茨城県牛久市東猯穴町1000 三菱化学株式 会社筑波事業所内 (72)発明者 長谷川 雅士 茨城県牛久市東猯穴町1000 三菱化学株式 会社筑波事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA29X AA78 AB18 AB26 AB30 AE11 AF30 AF58 AH01 AH04 AH05 BB07 BB08 BC01 4F210 AA19 AB16 AB17 AE01 AG01 AR06 QA02 QA03 QC05 QC06 QD16 QG01 QG18 QW07 4J002 BB201 BB221 BE021 BN031 DB016 DE096 DE146 DE236 DF016 DG046 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DK006 FD176 GA01 GF00 GG01 GG02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無機質粒子を含有するエチレン−酢酸ビニ
    ル共重合体ケン化物の未延伸または延伸フィルムであっ
    て、その無機質粒子の平均粒径が１μm 以上でフィルム
    厚の0.5倍以下であり、かつフィルム中の無機質粒子の
    含有量が３０〜５０００ppmであることを特徴とするエ
    チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系フィルム。
  2. 【請求項２】無機質粒子が無機質酸化物の粒子である請
    求項１記載のフィルム。
  3. 【請求項３】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中
    に含有されるＮａとＫの金属含有量の和が0.01〜５０pp
    m である請求項１記載のフィルム。
  4. 【請求項４】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中
    に含有されるＮａとＫの金属含有量の和が0.01〜５０pp
    m であり、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
    中に含有されるＣａとＭｇの金属含有量の和が１〜２０
    ０ppm で、そのうちＣａの金属含有量は１００ppm 以
    下、Ｍｇの含有量は１００ppm 以下である請求項３記載
    のフィルム。
  5. 【請求項５】無機質粒子を含有するエチレン−酢酸ビニ
    ル共重合体ケン化物の未延伸フィルムを二軸延伸して、
    その無機質粒子の平均粒径が１μm 以上で二軸延伸後の
    フィルム厚の 0.5倍以下であり、かつフィルム中の無機
    質粒子の含有量が３０〜５０００ppm の条件を満足する
    二軸延伸フィルムを得るにあたり、 未延伸フィルムを、ロール延伸機により温度５０〜７０
    ℃でかつ延伸倍率 2.5〜 4.0倍の条件下に縦方向に延伸
    して一軸延伸フィルムを得る縦延伸工程、 得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機により
    温度６０〜１２０℃でかつ延伸倍率 2.5〜 5.0倍の条件
    下に横方向に延伸して二軸延伸フィルムを得る横延伸工
    程、 得られた二軸延伸フィルムを、１１０℃ないし原料樹脂
    の融点より５℃低い温度までの温度条件にて熱固定する
    熱固定工程を実施することを特徴とするエチレン−酢酸
    ビニル共重合体ケン化物系フィルムの製造法。
JP11120297A 1999-04-27 1999-04-27 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系フィルムおよびその製造法 Pending JP2000309643A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11120297A JP2000309643A (ja) 1999-04-27 1999-04-27 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系フィルムおよびその製造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11120297A JP2000309643A (ja) 1999-04-27 1999-04-27 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系フィルムおよびその製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000309643A true JP2000309643A (ja) 2000-11-07

Family

ID=14782757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11120297A Pending JP2000309643A (ja) 1999-04-27 1999-04-27 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系フィルムおよびその製造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2000309643A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009241323A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Kuraray Co Ltd 二軸延伸フィルム
JP2016029156A (ja) * 2014-07-11 2016-03-03 株式会社クラレ 樹脂組成物、フィルム、多層構造体及び包装材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009241323A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Kuraray Co Ltd 二軸延伸フィルム
JP2016029156A (ja) * 2014-07-11 2016-03-03 株式会社クラレ 樹脂組成物、フィルム、多層構造体及び包装材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2248166T3 (es) Film multicapa microporoso y prodecimiento de produccion.
EP1270179B9 (en) Method for producing a biaxially stretched film made of ethylene-vinyl alcohol copolymer
US20040170852A1 (en) Multilayer breathable microporous film with reinforced impermeability to liquids and production method
EP0906924A2 (en) Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition and laminate having a layer of said resin composition
JP3998340B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法
DE112017005523T5 (de) Mehrschichtstruktur und deren verwendung
JP3976212B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理法
JP3953606B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物延伸フィルムの製造法
JP2000309643A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系フィルムおよびその製造法
JP4630606B2 (ja) 積層フィルム
JP4753449B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系二軸延伸フィルムおよびその製造法
JPH1135772A (ja) エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物及びその成形物
JP4017275B2 (ja) 樹脂組成物およびその用途
JP3841943B2 (ja) 樹脂組成物の製造法
JPH11292929A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理法
JP3383000B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びその用途
JP7619530B1 (ja) 二軸延伸ポリアミドフィルム
JP3406009B2 (ja) 表面に親水性を付与した樹脂組成物
JP3841942B2 (ja) 樹脂組成物の製造法
JP2004050440A (ja) 容器成形用フィルム
JPH11291342A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムの製造法
JPH11291341A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムの製造方法
JP2001302710A (ja) 樹脂組成物および積層体
JP4070888B2 (ja) 積層フィルム
EP1031410B1 (en) Printable polyolefin film

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060330

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080808

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080812

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20081211