JPH1135772A

JPH1135772A - エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物及びその成形物

Info

Publication number: JPH1135772A
Application number: JP9209895A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nimiya; 賢二仁宮
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、ガスバリヤー性、フィルム外観等に
優れ、フィッシュアイの少ないエチレン−酢酸ビニル系
共重合体ケン化物組成物及びその成形物を提供するこ
と。【解決手段】エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化
度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケ
ン化物（以下、ＥＶＯＨと略す）（Ａ）を１００重量
部、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素に換算して０．００１
〜１重量部、水（Ｃ）を１０〜１４０重量部含有してな
るＥＶＯＨ組成物及び該ＥＶＯＨ組成物を溶融押出して
なる成形物。更に溶融押出して得られた成形物を含水率
５〜５０重量％で延伸してなる成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）
を主剤とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物
組成物及び該組成物からの成形物、特にフィルム等の成
形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＥＶＯＨフィルムは、そのガ
スバリヤー性を生かして、各種包装用途に多用されてい
る。かかるＥＶＯＨとして、耐衝撃性を改善するために
アルコール系可塑剤及びホウ酸又はホウ酸塩を含有させ
たもの（特開昭５７−３４１４８号公報）や、熱安定性
や機械物性を改善するためにＥＶＯＨをホウ素化合物で
処理したもの（特公昭４９−２０６１５号公報）等が提
案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が詳細に検討した結果、上記公報開示技術では機械物
性や熱安定性等が改善するものの、成形条件によっては
得られたＥＶＯＨのフィルムには０．１ｍｍ前後の微小
なフィッシュアイが多発し、フィルム外観等の点でその
商品価値が低下することが判明し、改善の余地が残るも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量
５〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のＥＶＯＨ
（Ａ）を１００重量部、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素に
換算して０．００１〜１重量部、水（Ｃ）を１０〜１４
０重量部含有してなるＥＶＯＨ組成物が上記の課題を解
決するものであることを見出し本発明を完成するに至っ
た。本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）、ホウ素化合物
（Ｂ）、水（Ｃ）の３成分を特定量含有させ、溶融押出
することが最大の特徴で、ＥＶＯＨ（Ａ）とホウ素化合
物（Ｂ）を含有させるのみでは本発明の効果は得られ
ず、樹脂組成物中に更に水（Ｃ）を含ませることで初め
て本発明の効果が得られるのである。本発明において上
記ＥＶＯＨ組成物を溶融押出して成形物、特にフィル
ム、シートとすることが好ましい。

【０００５】又、本発明では、上記ＥＶＯＨ組成物を溶
融押出して得られた成形物、特にフィルム、シートを含
水率５〜５０重量％で延伸することも好ましく、フィル
ム外観の優れた成形物が得られるのである。即ち、本発
明は、膜厚が均一で透明性やガスバリヤー性等に優れた
外観の良好なＥＶＯＨ組成物の成形物（フィルム、シー
ト等）を得ることができるのである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明のＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン含
量５〜６０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に
好ましくは２０〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化
度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のもの
が好適に用いられ、エチレン含量が５モル％未満では耐
水性が不十分となり、一方６０モル％を越えるとガスバ
リヤー性が低下して好ましくない。又、ケン化度が９０
モル％未満では耐水性が不十分となって好ましくない。
又、該ＥＶＯＨ（Ａ）は更に少量のプロピレン、イソブ
テン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニ
ルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマー
を含んでいても差し支えない。又、本発明の範囲で、ウ
レタン化、アセタール化、シアノエチル化等「後変性」
にされても差し支えない。

【０００７】本発明で用いるホウ素化合物（Ｂ）として
は、ホウ酸、ホウ砂及びこれらの誘導体、トリクロロボ
ロン等のハロゲン化ホウ素類あるいはこれらとエーテ
ル、アミン類の配位物、トリメチルボロン、トリフェニ
ルボロン等のトリアルキル、トリアリールホウ素類ある
いはその配位物、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩等が
挙げられるが、中でもホウ酸やホウ砂が好適に用いられ
る。かかるホウ素化合物（Ｂ）の含有量は、上記ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）１００重量部に対してホウ素に換算して０．０
０１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．８重量
部、更に好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
該含有量が０．００１未満では機械物性や熱安定性等で
ホウ素化合物の添加効果を得ることができず、逆に１重
量部を越えると成形物の表面荒れや偏肉等の問題が生じ
て成形性が不良となる。

【０００８】本発明においては、先ず上記の如きＥＶＯ
Ｈ（Ａ）（ペレット）、ホウ素化合物（Ｂ）及び水
（Ｃ）を含有させてＥＶＯＨ組成物を得るが、かかる水
（Ｃ）の含有量はＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して
１０〜１４０重量部、好ましくは１５〜１２０重量部、
更に好ましくは２０〜１００重量部である。水（Ｃ）の
含有量が１０重量部未満では本発明の効果を得ることが
できず、逆に１４０重量部を越えると押出機中で樹脂と
水分の一部分離が起こり押出が不安定になる。

【０００９】ＥＶＯＨ（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）、水
（Ｃ）の混合方法としては特に限定されず、例えば、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）とホウ素化合物（Ｂ）を直接溶融ブレンド
あるいはドライブレンドして水（Ｃ）と混合する方法
や、ホウ素化合物（Ｂ）を水（Ｃ）に溶解した後にＥＶ
ＯＨ（Ａ）を含浸させる方法、ＥＶＯＨ（Ａ）と水
（Ｃ）を混合撹拌してあるいは蒸気を吹き込んで吸水さ
せた後ホウ素化合物（Ｂ）を混合する方法、ＥＶＯＨ
（Ａ）の水／メタノール混合液を凝固液槽中に押出し
て、多孔性の含水ＥＶＯＨを得た後水中でホウ素化合物
（Ｂ）を特定量まで調整する方法等が挙げられる。又、
ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時に若干のメタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコールと共に含水させておくこ
とも可能である。この際、少量のエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリンなどの可塑剤を含ん
でいても差し支えない。エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等の可塑剤の含有量は０．２
〜１０重量％程度が適当である。又、酸化防止剤、滑
剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、着色剤、紫外
線吸収剤、無機・有機充填材、抗菌剤等を本発明の効果
を阻害しない範囲で添加することができる。

【００１０】かくして本発明のＥＶＯＨ組成物が得られ
る。該ＥＶＯＨ組成物は次いで溶融押出機に供されて成
形物に溶融成形される。フィルムの場合、かかる成形時
の条件としては、特に限定されないが、通常はノンベン
ト、スクリュータイプ押出機を用い溶融温度４０〜１５
０℃で押出製膜される。製膜されたフィルム中に均一な
分布で水を残留させる為に、圧縮比２．０〜４．０のス
クリューを用いることが好ましい。

【００１１】上記の方法で得られたフィルム状のＥＶＯ
Ｈ組成物の成形物は、必要に応じて次いで延伸に供され
るのであるが、かかる延伸時（延伸直前）のＥＶＯＨ組
成物の成形物の含水率を５〜５０重量％、好ましくは７
〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％に調整
することも重要で、かかる含水率が５重量％未満では延
伸斑を生じやすく、破断の原因ともなり、逆に５０重量
％を越えると充分な延伸配向によるガスバリヤー性と強
度の改善効果が得られず、好ましくない。かかる含水率
の調整方法としては、特に限定されず、製膜直後に調湿
操作を加えることもできる。

【００１２】延伸については、１軸延伸法、２軸延伸法
（同時、逐次）等があり、特に限定されないが、本発明
は、特に逐次２軸延伸法における第１次（ＭＤ方向）延
伸に効果的であり、かかる延伸方法について詳細に説明
する。

【００１３】上記の含水率が調整されたフィルム状のＥ
ＶＯＨ組成物の成形物は、第１次（ＭＤ方向）延伸工程
に供される。かかる第１次（ＭＤ方向）延伸は、公知の
方法を利用することができ、上記の成形物を４０〜１０
０℃の条件下で縦方向に１．５〜８倍に延伸するのであ
る。かかる第１次（ＭＤ方向）延伸の処理後の含水率は
０．５〜４５重量％、好ましくは１〜４０重量％にする
ことが望ましく、０．５重量％未満では第２次（ＴＤ方
向）延伸での延伸斑が生じ、同時の延伸倍率まで延伸す
ることが困難となり、逆に４５重量％を越えると第１次
の延伸配向効果が期待できず、ガスバリヤー性、強度の
改善効果が少なくなって好ましくない。かかる含水率の
調整方法としては予熱ロールの温度と時間、第１次（Ｍ
Ｄ方向）延伸の温度と延伸速度等により行うことができ
る。

【００１４】上記の第１次（ＭＤ方向）延伸されたＥＶ
ＯＨ組成物のフィルムは、続いて第２次（ＴＤ方向）延
伸工程で横方向の延伸に供されるのであるが、かかる工
程においては、公知の方法を利用することができ、上記
のＥＶＯＨ組成物フィルムを６０〜１４０℃の条件下で
横方向に１．５〜８倍に延伸するのである。通常は、フ
ィルム両耳部をクリップではさむテンター方式で行われ
る。本条件以外ではクリップ部、クリップ−クリップ間
及びフイルム巾方向の中間部でのいずれかの破断が生
じ、目標の延伸フィルムを得ることは極めて困難であ
る。また、通常は更に熱固定を行う。熱固定とは緊張下
に温度１２０〜２００℃で数秒ないし数分間フィルムを
加熱することで、更に熱固定後のフィルムに柔軟性と寸
法安定性を付与するために、含水率が０．３〜３重量
％、好ましくは０．５〜２重量％程度になるまでフィル
ムを調湿してもよい。

【００１５】かくしてホウ素化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）
の含有量が調整されたＥＶＯＨ組成物は、溶融押出によ
り微小なフィッシュアイが軽減された外観の良好な成形
物を得ることができるのである。本発明で得られたＥＶ
ＯＨ組成物の成形物（フィルム、シート等）は、単層の
みならず、かかるフィルムを少なくとも一層とする積層
体として実用に供せられることが多い。該積層体の製造
に当たっては、本発明の製造法により得られたフィル
ム、シート等の樹脂成形物の層の片面又は両面に他の基
材をラミネートするのであるが、ラミネート方法として
は、例えば、該樹脂成形物と他の基材のフィルム、シー
トとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリ
エチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリ
ウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネート
する方法等が挙げられる。

【００１６】かかる他の基材フィルムとしては、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオ
レフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、
ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラスト
マー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、Ｅ
ＶＯＨ等が挙げられ、更には、紙、金属箔、１軸又は２
軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織
布、金属綿条、木質面なども使用可能である。

【００１７】積層体の層構成としては、ＥＶＯＨ組成物
フィルムの層をI（I1，I2，・・・）、他の基材、例え
ば熱可塑性樹脂層をII（II1，II2，・・・）とすると
き、フィルム、シート状であれば、I／IIの二層構造の
みならず、II／I／II、I／II／I、I1／I2／II、I／II1
／II2、II2／II1／I／II1／II2など任意の組合せが可能
である。

【００１８】かくして、本発明のＥＶＯＨ組成物の成形
物（フィルム、シート等）やその積層体は、その特性、
即ち外観特性、ガスバリヤー性等に優れるため、食品や
医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、
チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断り
のない限り重量基準を意味する。実施例１ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量３５モル％、ケン化度
９９．８モル％］１００部に、ホウ酸（Ｂ）０．３部
（ホウ素含有量０．０５部）、水（Ｃ）７０部を含有せ
しめた。次いで、かかるＥＶＯＨ組成物をＴダイを備え
た単軸押出機に供給し、厚さ１２０μｍのＥＶＯＨ組成
物フィルムの成形を行った。単軸押出機による製膜条件
は下記の通りとした。スクリュー内径４０ｍｍＬ／Ｄ２８スクリュー圧縮比３．２Ｔダイコートハンガータイプダイ巾４５０ｍｍ押出温度Ｃ1：１１０℃、Ｈ：１１０℃ Ｃ2：１２０℃、Ｄ：１１０℃ Ｃ3：１００℃、Ｃ4：１００℃

【００２０】上記のＥＶＯＨ組成物フィルムの成形に当
たっては、９６時間の成形を行ったが、ゲルや目ヤニ等
の発生もなく、フィッシュアイのない良好なＥＶＯＨ組
成物フィルムを得ることができた。次いで、上記の成形
で得られたＥＶＯＨ組成物フィルム（含水率３５％）を
原反として、連続的に下記の条件で逐次２軸延伸、熱固
定及び調湿を行って、ＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得
た。

【００２１】［第１次延伸（縦延伸）条件］延伸機ロール式１次延伸機延伸ロール温度７０℃ 縦方向延伸倍率２．０倍延伸後の膜厚６０μｍ延伸後の含水率３０％［第２次延伸（横延伸）条件］延伸機テンター式２軸延伸機延伸温度１１０℃ 横方向延伸倍率３．０倍延伸後の膜厚２０μｍ延伸後の含水率２％

【００２２】［熱固定条件］温度１６０℃ 時間３秒［調湿条件］２０℃、６５％ＲＨ下に７日放置調湿後の含水率２．７％得られたＥＶＯＨ組成物（２軸）延伸フィルムについ
て、下記の評価を行った。

【００２３】（透明性）ヘイズ値を測定した。（ガスバリヤー性）２０℃、６５％ＲＨの条件下で、酸
素透過度（cc・20μ/m²・day・atm）を測定した。（フィルム外観）目視により観察を行った。（フィッシュアイ）フィッシュアイの有無についても下
記の基準で評価した。 ○・・・０〜３個／１００ｃｍ²（フィルムサイズ；１
０ｃｍ×１０ｃｍ） △・・・４〜５０個 ×・・・５１個以上尚、フィッシュアイは０．１ｍｍ程度のものであった。

【００２４】実施例２実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に、ホウ酸
（Ｂ）１．２部（ホウ素含有量０．２部）、水（Ｃ）３
４部を含有せしめた以外は同様に行って、ＥＶＯＨ組成
物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得て、同
様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成物フィルムの
含水率は２２％、第１次延伸後の水分率は２０％、第２
次延伸後の水分率は０．６％、調湿後の含水率は２．５
％であった。尚、ＥＶＯＨ組成物フィルム（原反フィル
ム）の成形性は実施例１と同様に良好で、フィッシュア
イのないＥＶＯＨ組成物フィルムを得た。

【００２５】実施例３実施例１において、エチレン含有量が２８モル％、ケン
化度が９８．６モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、かかる
ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に、ホウ酸（Ｂ）０．０６部
（ホウ素含有量０．０１部）、水（Ｃ）５５部を含有せ
しめた以外は同様に行ってＥＶＯＨ組成物フィルム及び
ＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得、同様に評価を行っ
た。この時のＥＶＯＨ組成物フィルムの含水率は３３
％、第１次延伸後の水分率は２８％、第２次延伸後の水
分率は１．５％、調湿後の含水率は２．８％であった。
尚、ＥＶＯＨ組成物フィルム（原反フィルム）の成形性
は実施例１と同様に良好で、フィッシュアイのないＥＶ
ＯＨ組成物フィルムを得た。

【００２６】比較例１実施例１において、水（Ｃ）を含有させなかった以外は
同様に行ったが、得られたＥＶＯＨ組成物フィルム（原
反フィルム）には０．１ｍｍ前後のフィッシュアイが多
発した。但し、１２０℃では樹脂が溶融せずに押出不可
であったので、２１０℃で成形した。また、延伸処理に
おいても、第２次延伸時にフィルムの破断が生じ、安定
した延伸が不可能で、延伸フィルムを得ることができな
かった。

【００２７】比較例２実施例１において、水（Ｃ）を５部とした以外は同様に
行ったが、得られたＥＶＯＨ組成物フィルム（原反フィ
ルム）には０．１ｍｍ前後のフィッシュアイが多発し
た。但し、１２０℃では樹脂が溶融せずに押出不可であ
ったので、１９０℃で成形した。また、延伸処理におい
ても、第２次延伸時にフイルムの破断が生じ、安定した
延伸が不可能で、延伸フィルムを得ることができなかっ
た。

【００２８】比較例３実施例１において、水（Ｃ）を２００部とした以外は同
様に行ったが、ＥＶＯＨ組成物フィルム（原反フィル
ム）の成形時において、バレルのフィード部に水が析出
し、吐出不安定となり、膜厚が不均一な延伸用原反しか
得られなかったが、実施例１と同様に連続的に延伸処理
を行った。

【００２９】比較例４実施例１において、ホウ酸（Ｂ）を８．５部（ホウ素含
有量１．５部）に代えた以外は同様に行ったが、得られ
たＥＶＯＨ組成物フィルム（原反フィルム）は表面荒れ
と偏肉が発生し、膜厚が不均一な延伸用原反しか得られ
なかったが、実施例１と同様に連続的に延伸処理を行っ
た。実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】透明性酸素フィルムフィッシュ（ヘイス゛値）透過度外観アイ実施例１０．３０．５良好 ○ 〃２０．３０．５良好 ○ 〃３０．４０．７良好 ○ 比較例１延伸フィルムは得られなかった〃２延伸フィルムは得られなかった〃３０．８０．７不良 △ 〃４０．９０．８不良 △ 註）酸素透過度の単位は、ｃｃ・２０μ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである。

【００３１】

【発明の効果】本発明のＥＶＯＨ組成物は、ホウ素化合
物や水を特定量含有しているため、透明性、ガスバリヤ
ー性は従来とほぼかわらず、微小なフィッシュアイの低
減やフィルム外観の向上等の優れた成形性を示し、又、
本発明のＥＶＯＨ組成物の成形物（フィルム、延伸フィ
ルム等）を少なくとも１層とした多層積層体は食品や医
薬品、農薬品、工業薬品等の包装用材料として非常に有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化
度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケ
ン化物（Ａ）を１００重量部、ホウ素化合物（Ｂ）をホ
ウ素に換算して０．００１〜１重量部、水（Ｃ）を１０
〜１４０重量部含有してなることを特徴とするエチレン
−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項２】請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル系
共重合体ケン化物組成物を溶融押出してなることを特徴
とする成形物。
【請求項３】請求項２記載の成形物を含水率５〜５０
重量％で延伸してなることを特徴とする成形物。