JP2000309664A - ゴム組成物 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
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- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 引張強度、伸び及び耐摩耗性等が改良された
ゴム組成物の提供。 【解決手段】 （ｉ）共役ジエン及び、場合によって
は、芳香族ビニルモノマーを含む２種以上のジエン系ゴ
ムからなり、かつポリマー相ＡおよびＢを形成する非相
溶ポリマーブレンド系に、（ii）２種以上の互いに非相
溶性のブロックａ及びｂであって、ブロックａがポリマ
ー相Ａと相溶性でポリマー相Ｂとは非相溶性であり、か
つブロックｂがポリマー相Ｂと相溶性でポリマー相Ａと
は非相溶性であるブロックａ及びｂを有し、共役ジエン
及び、場合によっては、芳香族ビニルモノマーからなる
ブロックコポリマーを全ポリマー成分１００重量部あた
り０．１〜２０重量部配合してなり、かつ、（iii)ポリ
マー相Ａ及びＢの各相を形成するポリマーの分子量が本
文中で説明する式（Ｉ）及び（II）を満足するゴム組成
物。
ゴム組成物の提供。 【解決手段】 （ｉ）共役ジエン及び、場合によって
は、芳香族ビニルモノマーを含む２種以上のジエン系ゴ
ムからなり、かつポリマー相ＡおよびＢを形成する非相
溶ポリマーブレンド系に、（ii）２種以上の互いに非相
溶性のブロックａ及びｂであって、ブロックａがポリマ
ー相Ａと相溶性でポリマー相Ｂとは非相溶性であり、か
つブロックｂがポリマー相Ｂと相溶性でポリマー相Ａと
は非相溶性であるブロックａ及びｂを有し、共役ジエン
及び、場合によっては、芳香族ビニルモノマーからなる
ブロックコポリマーを全ポリマー成分１００重量部あた
り０．１〜２０重量部配合してなり、かつ、（iii)ポリ
マー相Ａ及びＢの各相を形成するポリマーの分子量が本
文中で説明する式（Ｉ）及び（II）を満足するゴム組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関
し、更に詳しくはタイヤトレッド、サイド、その他ゴム
製品に使用するのに適した引張強度、伸び及び耐摩耗性
などが改良されたゴム組成物に関する。
し、更に詳しくはタイヤトレッド、サイド、その他ゴム
製品に使用するのに適した引張強度、伸び及び耐摩耗性
などが改良されたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車などのタイヤ用ゴム組成物
などにおいて、各種性能の改善が求められており、その
ためタイヤトレッド用ゴムその他において、複数のポリ
マーをブレンドして使用することが行われているが、こ
れらのポリマー同士が非相溶性である場合、相分離界面
が存在する。多くの場合、この界面が破壊の起点となり
引張強さ、引裂強さ、耐摩耗性などに悪影響をあたえる
と考えられる。しかしながら、タイヤを始めとしたゴム
製品においては加硫という特殊な工程を含むため、通常
のゴム／樹脂ブレンド系、樹脂／樹脂ブレンド系で行わ
れている様な相構造制御のためのブロックコポリマーの
分子設計をそのまま適用することができない。したがっ
てゴム／ゴムブレンドの相分離界面の問題は充分検討さ
れておらず、この問題の解決方法も見い出されていなか
った。
などにおいて、各種性能の改善が求められており、その
ためタイヤトレッド用ゴムその他において、複数のポリ
マーをブレンドして使用することが行われているが、こ
れらのポリマー同士が非相溶性である場合、相分離界面
が存在する。多くの場合、この界面が破壊の起点となり
引張強さ、引裂強さ、耐摩耗性などに悪影響をあたえる
と考えられる。しかしながら、タイヤを始めとしたゴム
製品においては加硫という特殊な工程を含むため、通常
のゴム／樹脂ブレンド系、樹脂／樹脂ブレンド系で行わ
れている様な相構造制御のためのブロックコポリマーの
分子設計をそのまま適用することができない。したがっ
てゴム／ゴムブレンドの相分離界面の問題は充分検討さ
れておらず、この問題の解決方法も見い出されていなか
った。
【０００３】従来、ブロックコポリマーを配合してポリ
マーブレンドの非相溶性に基づく破壊強度の低下は十分
に検討されておらず、天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ）のブレンド系に、ポリブタジエン（Ｂ
Ｒ）とポリイソプレン（ＩＲ）とのブロック共重合体を
少量配合することが、Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．，４９（１９９３）及びＲＣＴ．６６（１９９
３）に僅かに記載されているに過ぎない。しかしなが
ら、これらの文献に用いられているブロックコポリマー
の組成は、ＢＲとの相溶性が不充分であるため、使用す
るためには性能が満足できるものではない。またシス−
ＢＲ／ＳＢＲの非相溶ポリマーブレンド系に耐摩耗性を
良くするためにシス−ＢＲを加えることが試みられてい
るが、ウェット制動性能が低下するためシス−ＢＲの添
加量に限界があり、実用性に問題があった。その他、本
発明の発明者らによる提案（特開平７−１８８５１０号
公報、同８−１３４２６７号公報、同８−１９３１４７
号公報、同８−１９３１４６号公報、同８−１９３１４
５号公報、同８−２８３４６５号公報、同８−３０２０
７１号公報、同１０−００７８４４号公報及び同１０−
０３６４６５号公報）を除けばゴム組成物にブロックポ
リマーを相溶化剤として配合した例は知られていない。
本発明者らによる提案にはゴム組成物のマトリックスを
形成するゴム成分と、添加するブロックポリマーの分子
量との関係について明確としておらず、その後の検討の
結果この点が明らかとなり本発明を完成するに至った。
マーブレンドの非相溶性に基づく破壊強度の低下は十分
に検討されておらず、天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ）のブレンド系に、ポリブタジエン（Ｂ
Ｒ）とポリイソプレン（ＩＲ）とのブロック共重合体を
少量配合することが、Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．，４９（１９９３）及びＲＣＴ．６６（１９９
３）に僅かに記載されているに過ぎない。しかしなが
ら、これらの文献に用いられているブロックコポリマー
の組成は、ＢＲとの相溶性が不充分であるため、使用す
るためには性能が満足できるものではない。またシス−
ＢＲ／ＳＢＲの非相溶ポリマーブレンド系に耐摩耗性を
良くするためにシス−ＢＲを加えることが試みられてい
るが、ウェット制動性能が低下するためシス−ＢＲの添
加量に限界があり、実用性に問題があった。その他、本
発明の発明者らによる提案（特開平７−１８８５１０号
公報、同８−１３４２６７号公報、同８−１９３１４７
号公報、同８−１９３１４６号公報、同８−１９３１４
５号公報、同８−２８３４６５号公報、同８−３０２０
７１号公報、同１０−００７８４４号公報及び同１０−
０３６４６５号公報）を除けばゴム組成物にブロックポ
リマーを相溶化剤として配合した例は知られていない。
本発明者らによる提案にはゴム組成物のマトリックスを
形成するゴム成分と、添加するブロックポリマーの分子
量との関係について明確としておらず、その後の検討の
結果この点が明らかとなり本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前述
の従来技術の問題点を排除して引張強度、伸び及び耐摩
耗性などが改良されたゴム組成物を提供することを目的
とする。
の従来技術の問題点を排除して引張強度、伸び及び耐摩
耗性などが改良されたゴム組成物を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ｉ）
少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び、場合によっ
ては、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーを含むゴ
ム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエ
ン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合
体ゴム（ＳＩＲ）及びスチレンイソプレンブタジエン共
重合体ゴム（ＳＩＢＲ）などから選ばれた少なくとも２
種のジエン系ゴムからなり、かつ２つのポリマー相Ａお
よびＢを形成する非相溶ポリマーブレンド系に、（ii）
少なくとも２つの互いに非相溶性のブロックａ及びｂで
あって、ブロックａが前記ポリマー相Ａと相溶性でポリ
マー相Ｂとは非相溶性であり、かつブロックｂが前記ポ
リマー相Ｂと相溶性でポリマー相Ａとは非相溶性である
ブロックａ及びｂを有し、少なくとも１種の共役ジエン
モノマー（例えばイソプレン、ブタジエン）及び、場合
によっては、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー
（例えばスチレン）からなるブロックコポリマーを、全
ゴム成分（ブロックコポリマーを含む）１００重量部あ
たり０．１〜２０重量部配合してなり、かつ、（iii)前
記ポリマー相Ａ及びＢの各相を形成するポリマーの分子
量が下記の式（Ｉ）及び（II）：
少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び、場合によっ
ては、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーを含むゴ
ム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエ
ン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合
体ゴム（ＳＩＲ）及びスチレンイソプレンブタジエン共
重合体ゴム（ＳＩＢＲ）などから選ばれた少なくとも２
種のジエン系ゴムからなり、かつ２つのポリマー相Ａお
よびＢを形成する非相溶ポリマーブレンド系に、（ii）
少なくとも２つの互いに非相溶性のブロックａ及びｂで
あって、ブロックａが前記ポリマー相Ａと相溶性でポリ
マー相Ｂとは非相溶性であり、かつブロックｂが前記ポ
リマー相Ｂと相溶性でポリマー相Ａとは非相溶性である
ブロックａ及びｂを有し、少なくとも１種の共役ジエン
モノマー（例えばイソプレン、ブタジエン）及び、場合
によっては、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー
（例えばスチレン）からなるブロックコポリマーを、全
ゴム成分（ブロックコポリマーを含む）１００重量部あ
たり０．１〜２０重量部配合してなり、かつ、（iii)前
記ポリマー相Ａ及びＢの各相を形成するポリマーの分子
量が下記の式（Ｉ）及び（II）：
【０００６】
【数５】
【０００７】（式中、Ｍｗ30（Ａ）：ポリマー相Ａを形
成するポリマーの低分子量部分の分子量値、 Ｍｗ30（Ｂ）：ポリマー相Ｂを形成するポリマーの低分
子量部分の分子量値、 Ｍｗ（ａ）：ブロックコポリマーのａブロックの重量平
均分子量、 Ｍｗ（ｂ）：ブロックコポリマーのｂブロックの重量平
均分子量） を満足するゴム組成物が提供される。
成するポリマーの低分子量部分の分子量値、 Ｍｗ30（Ｂ）：ポリマー相Ｂを形成するポリマーの低分
子量部分の分子量値、 Ｍｗ（ａ）：ブロックコポリマーのａブロックの重量平
均分子量、 Ｍｗ（ｂ）：ブロックコポリマーのｂブロックの重量平
均分子量） を満足するゴム組成物が提供される。
【０００８】本発明に従えば、さらに、前記ブロックａ
及びポリマー相Ａに相溶性であるポリマーα、及び／又
は、前記ブロックｂ及びポリマー相Ｂに相溶性であるポ
リマーβを、前記ブロックコポリマー１００重量部に対
し５〜２００重量部配合してなり、かつ、ポリマーα及
びβの重量平均分子量が、下記の式（III)及び（IV）：
及びポリマー相Ａに相溶性であるポリマーα、及び／又
は、前記ブロックｂ及びポリマー相Ｂに相溶性であるポ
リマーβを、前記ブロックコポリマー１００重量部に対
し５〜２００重量部配合してなり、かつ、ポリマーα及
びβの重量平均分子量が、下記の式（III)及び（IV）：
【数６】 （式中、 Ｍｗ（α）：ポリマーαの重量平均分子量、 Ｍｗ（β）：ポリマーβの重量平均分子量、 Ｍｗ（ａ）：ブロックコポリマーのａブロックの重量平
均分子量、 Ｍｗ（ｂ）：ブロックコポリマーのｂブロックの重量平
均分子量） を満足する前記ゴム組成物が提供される。
均分子量、 Ｍｗ（ｂ）：ブロックコポリマーのｂブロックの重量平
均分子量） を満足する前記ゴム組成物が提供される。
【０００９】本発明に従えば、更に、少なくとも２つの
互いに非相溶性のブロックａ及びｂを有し、少なくとも
１種の共役ジエンモノマー及び、場合によっては、少な
くとも１種の芳香族ビニルモノマーからなるブロックコ
ポリマー１００重量部に対し、前記ブロックａに相溶性
であるポリマーα、及び／又は、前記ブロックｂに相溶
性であるポリマーβを、前記ブロックコポリマーに対し
５〜２００重量部配合してなり、かつ、ポリマーαとβ
の重量平均分子量が、下記の式（III)及び（IV）：
互いに非相溶性のブロックａ及びｂを有し、少なくとも
１種の共役ジエンモノマー及び、場合によっては、少な
くとも１種の芳香族ビニルモノマーからなるブロックコ
ポリマー１００重量部に対し、前記ブロックａに相溶性
であるポリマーα、及び／又は、前記ブロックｂに相溶
性であるポリマーβを、前記ブロックコポリマーに対し
５〜２００重量部配合してなり、かつ、ポリマーαとβ
の重量平均分子量が、下記の式（III)及び（IV）：
【００１０】
【数７】
【００１１】（式中、 Ｍｗ（α）：ポリマーαの重量平均分子量、 Ｍｗ（β）：ポリマーβの重量平均分子量、 Ｍｗ（ａ）：ブロックコポリマーのａブロックの重量平
均分子量、 Ｍｗ（ｂ）：ブロックコポリマーのｂブロックの重量平
均分子量） を満足するポリマー組成物が提供される。
均分子量、 Ｍｗ（ｂ）：ブロックコポリマーのｂブロックの重量平
均分子量） を満足するポリマー組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明者らは、互いに非相溶な２
種類以上のゴムからなるゴム組成物に、少なくとも２種
の非相溶性のジエン系ゴムの分子量と特定の関係の２種
の分子量のブロックからなる非相溶性のブロックポリマ
ーを配合することによって、前記目的を達成できること
を見出した。
種類以上のゴムからなるゴム組成物に、少なくとも２種
の非相溶性のジエン系ゴムの分子量と特定の関係の２種
の分子量のブロックからなる非相溶性のブロックポリマ
ーを配合することによって、前記目的を達成できること
を見出した。
【００１３】本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、
（ｉ）少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び、場合
によっては、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーを
含むゴム（例えばＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ，ＳＩＲ及
びＳＩＢＲ）の少なくとも２種の非相溶性ゴムからなる
２つのポリマー相Ａ及びＢ（好ましいＡ／Ｂ重量比は９
０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１
５／８５）の非相溶ポリマーブレンド系に、（ii）イソ
プレン、ブタジエン及びスチレンから選ばれたモノマー
からなる少なくとも２つのブロックを有し、その各ブロ
ックａ及びｂが互いに非相溶性で、ブロックａはポリマ
ー相Ａと相溶性でポリマー相Ｂと非相溶性であり、ブロ
ックｂはポリマー相Ｂと相溶性でポリマー相Ａと非相溶
性であるブロックコポリマー（好ましいａ／ｂ重量比は
８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは６０／４０〜
４０／６０）を、ブロックコポリマーを含む全ゴム成分
１００重量部当り０．１〜２０重量部、好ましくは１〜
１５重量部を配合して得られ、かつ（iii)ポリマー相Ａ
及びＢの各相を形成するポリマーの分子量が前記式
（Ｉ）及び（II）を満足するものでなければならない。
なお、ＳA 及びＳB は好ましくはそれぞれ０．１〜１．
２，更に好ましくは０．３〜１．０である。
（ｉ）少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び、場合
によっては、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーを
含むゴム（例えばＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ，ＳＩＲ及
びＳＩＢＲ）の少なくとも２種の非相溶性ゴムからなる
２つのポリマー相Ａ及びＢ（好ましいＡ／Ｂ重量比は９
０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１
５／８５）の非相溶ポリマーブレンド系に、（ii）イソ
プレン、ブタジエン及びスチレンから選ばれたモノマー
からなる少なくとも２つのブロックを有し、その各ブロ
ックａ及びｂが互いに非相溶性で、ブロックａはポリマ
ー相Ａと相溶性でポリマー相Ｂと非相溶性であり、ブロ
ックｂはポリマー相Ｂと相溶性でポリマー相Ａと非相溶
性であるブロックコポリマー（好ましいａ／ｂ重量比は
８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは６０／４０〜
４０／６０）を、ブロックコポリマーを含む全ゴム成分
１００重量部当り０．１〜２０重量部、好ましくは１〜
１５重量部を配合して得られ、かつ（iii)ポリマー相Ａ
及びＢの各相を形成するポリマーの分子量が前記式
（Ｉ）及び（II）を満足するものでなければならない。
なお、ＳA 及びＳB は好ましくはそれぞれ０．１〜１．
２，更に好ましくは０．３〜１．０である。
【００１４】ＳA の値およびＳB の値が１．２を越える
とゴム成分を混練中に添加したブロックコポリマーが良
好に拡散せず相溶化剤としての効果を十分に発揮できな
い。なお、前記ポリマー相Ａ及びＢを形成するポリマー
の低分子量部分の分子量は図１に示すようなＧＰＣで測
定した分子量分布曲線を図２に示したような積分分子量
曲線に変換し、その累積面積３０％に相当する分子量値
（Ｍｗ30（Ａ）及びＭｗ30（Ｂ））として求めたものを
いう。ＧＰＣの測定は、例えばＴＨＦにポリマー試料を
溶解し、０．５ミクロンのフィルターで不溶ゲル成分を
除いた後に行い、標準ポリスチレンの溶出量から得た関
係式より分子量を算出することで行う。
とゴム成分を混練中に添加したブロックコポリマーが良
好に拡散せず相溶化剤としての効果を十分に発揮できな
い。なお、前記ポリマー相Ａ及びＢを形成するポリマー
の低分子量部分の分子量は図１に示すようなＧＰＣで測
定した分子量分布曲線を図２に示したような積分分子量
曲線に変換し、その累積面積３０％に相当する分子量値
（Ｍｗ30（Ａ）及びＭｗ30（Ｂ））として求めたものを
いう。ＧＰＣの測定は、例えばＴＨＦにポリマー試料を
溶解し、０．５ミクロンのフィルターで不溶ゲル成分を
除いた後に行い、標準ポリスチレンの溶出量から得た関
係式より分子量を算出することで行う。
【００１５】また、少なくとも２つの互いに非相溶性の
ブロックａ及びｂを有し、共役ジエン及び／又は芳香族
ビニルであるモノマーからなるブロックコポリマーに、
さらに前記ブロックａ及びポリマー相Ａに相溶性である
ポリマーα及び／又は前記ブロックｂ及びポリマー相Ｂ
に相溶性であるポリマーβであって、下記の式（III)及
び（IV）；
ブロックａ及びｂを有し、共役ジエン及び／又は芳香族
ビニルであるモノマーからなるブロックコポリマーに、
さらに前記ブロックａ及びポリマー相Ａに相溶性である
ポリマーα及び／又は前記ブロックｂ及びポリマー相Ｂ
に相溶性であるポリマーβであって、下記の式（III)及
び（IV）；
【００１６】
【数８】
【００１７】（式中、 Ｍｗ（α）：ポリマーαの重量平均分子量、 Ｍｗ（β）：ポリマーβの重量平均分子量、 Ｍｗ（ａ）：ブロックコポリマーのａブロックの重量平
均分子量、 Ｍｗ（ｂ）：ブロックコポリマーのｂブロックの重量平
均分子量） を満足するポリマーを予め配合してもよく、ゴムの混合
時のブロックコポリマーの分散性を高め、より良好な機
械的強度を得ることができる。
均分子量、 Ｍｗ（ｂ）：ブロックコポリマーのｂブロックの重量平
均分子量） を満足するポリマーを予め配合してもよく、ゴムの混合
時のブロックコポリマーの分散性を高め、より良好な機
械的強度を得ることができる。
【００１８】なお、Ｓα及びＳβは、それぞれ好ましく
は０．１〜１．２、更に好ましくは０．３〜１．０であ
る。
は０．１〜１．２、更に好ましくは０．３〜１．０であ
る。
【００１９】特に、ポリマー相Ａを形成するポリマーの
低分子量分が少量の場合にはαを添加し、ポリマー相Ｂ
を形成するポリマーの低分子量分が少量の場合にはβを
添加するのがよい。従って、上記式（Ｉ）及び／又は
（ＩＩ）を満たさない場合にも、ポリマーのα又はβを
配合することにより、本発明の効果を得ることができ
る。
低分子量分が少量の場合にはαを添加し、ポリマー相Ｂ
を形成するポリマーの低分子量分が少量の場合にはβを
添加するのがよい。従って、上記式（Ｉ）及び／又は
（ＩＩ）を満たさない場合にも、ポリマーのα又はβを
配合することにより、本発明の効果を得ることができ
る。
【００２０】ここでポリマーα又はβとしては、適当な
分子量を有するＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ及びＳＩＢＲなどの
ゴムが好ましいが、最終的に得られるゴム組成物の加硫
物性を損なうことなく、ブロックポリマーの混合時の分
散性を高めるという目的を果たすものであれば、ゴムに
限らず、その他のポリマーを使用してもよい。
分子量を有するＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ及びＳＩＢＲなどの
ゴムが好ましいが、最終的に得られるゴム組成物の加硫
物性を損なうことなく、ブロックポリマーの混合時の分
散性を高めるという目的を果たすものであれば、ゴムに
限らず、その他のポリマーを使用してもよい。
【００２１】ポリマーα及び／又はβの配合量は、ブロ
ックコポリマー１００重量部に対し、５〜２００重量
部、好ましくは２０〜１００重量部とするのがよい。５
重量部よりも少ないと期待される効果が発現せず、ま
た、２００重量部を超えると、弾性や機械的強度の低下
で物性面に悪影響を与えたり、原料のムーニー粘度の低
下により取扱いを困難にする場合がある。
ックコポリマー１００重量部に対し、５〜２００重量
部、好ましくは２０〜１００重量部とするのがよい。５
重量部よりも少ないと期待される効果が発現せず、ま
た、２００重量部を超えると、弾性や機械的強度の低下
で物性面に悪影響を与えたり、原料のムーニー粘度の低
下により取扱いを困難にする場合がある。
【００２２】本発明において使用するブロック共重合体
の製造方法は、格別限定されるものではないが、例え
ば、炭化水素系溶媒中で開始剤として有機活性金属を用
い、イソプレン、ブタジエン、スチレンのモノマーを重
合して製造する方法によって行うことができる。有機活
性金属としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有
機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土
類金属化合物などのアニオン重合可能な有機活性金属が
挙げられる。これらの中でも、有機アルカリ金属化合物
が特に好ましい。
の製造方法は、格別限定されるものではないが、例え
ば、炭化水素系溶媒中で開始剤として有機活性金属を用
い、イソプレン、ブタジエン、スチレンのモノマーを重
合して製造する方法によって行うことができる。有機活
性金属としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有
機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土
類金属化合物などのアニオン重合可能な有機活性金属が
挙げられる。これらの中でも、有機アルカリ金属化合物
が特に好ましい。
【００２３】本発明に従えば、前記式（Ｉ）及び（II）
を満足するように各ポリマー相を形成するポリマーの一
部として、低分子量のポリマー（例えばＩＲ，ＢＲ，Ｓ
ＢＲ，ＳＩＢＲ）を更にブレンドしてもよい。かかる低
分子量のポリマーの配合量は好ましくは全ゴム成分１０
０重量部当り１〜５０重量部である。この配合量が多過
ぎると引張強さなどの低下を招くので好ましくない。
を満足するように各ポリマー相を形成するポリマーの一
部として、低分子量のポリマー（例えばＩＲ，ＢＲ，Ｓ
ＢＲ，ＳＩＢＲ）を更にブレンドしてもよい。かかる低
分子量のポリマーの配合量は好ましくは全ゴム成分１０
０重量部当り１〜５０重量部である。この配合量が多過
ぎると引張強さなどの低下を招くので好ましくない。
【００２４】本発明で用いるポリマー相Ａ及びＢからな
る非相溶ポリマーブレンドはＮＲ，ＩＲ，ＢＲ及びＳＢ
Ｒ等の共役ジエン及び／又は芳香族ビニルモノマーを含
むポリマーから２種以上を選んで二つの非相溶ポリマー
相Ａ及びＢを構成するようにすれば特に制限はない。ま
た本発明で用いるブロックａ及びｂから成るブロックコ
ポリマーは前記条件を具備した任意のポリマーとするこ
とができ、例えばＢＲブロック、ＳＢＲブロック、ＩＲ
ブロック、ＳＩＲ（スチレンイソプレンゴム）ブロッ
ク、ＢＩＲ（ブタジエンイソプレン）ブロック、ＳＢＩ
Ｒ（スチレンブタジエンイソプレン）ブロックなどを適
宜組み合せて用いることができる。
る非相溶ポリマーブレンドはＮＲ，ＩＲ，ＢＲ及びＳＢ
Ｒ等の共役ジエン及び／又は芳香族ビニルモノマーを含
むポリマーから２種以上を選んで二つの非相溶ポリマー
相Ａ及びＢを構成するようにすれば特に制限はない。ま
た本発明で用いるブロックａ及びｂから成るブロックコ
ポリマーは前記条件を具備した任意のポリマーとするこ
とができ、例えばＢＲブロック、ＳＢＲブロック、ＩＲ
ブロック、ＳＩＲ（スチレンイソプレンゴム）ブロッ
ク、ＢＩＲ（ブタジエンイソプレン）ブロック、ＳＢＩ
Ｒ（スチレンブタジエンイソプレン）ブロックなどを適
宜組み合せて用いることができる。
【００２５】このような非相溶ポリマーとブロックコポ
リマーとの組み合せの典型的な例をあげれば、以下の通
りである。
リマーとの組み合せの典型的な例をあげれば、以下の通
りである。
【００２６】
【表１】
【００２７】もちろん上記の例示に限定されるものでは
ない。本発明に係るゴム組成物には、その用途に従って
従来の一般的配合剤、例えば、カーボンブラック、シリ
カなどの従来汎用されている補強性充填剤、軟化剤、老
化防止剤、ワックス、樹脂、加硫促進剤、加硫助剤など
を適宜使用することができる。さらに発泡剤、低湿可塑
剤や短繊維などを使用することもできる。
ない。本発明に係るゴム組成物には、その用途に従って
従来の一般的配合剤、例えば、カーボンブラック、シリ
カなどの従来汎用されている補強性充填剤、軟化剤、老
化防止剤、ワックス、樹脂、加硫促進剤、加硫助剤など
を適宜使用することができる。さらに発泡剤、低湿可塑
剤や短繊維などを使用することもできる。
【００２８】本発明に従ったゴム組成物をブレンドする
に当っては、先ずゴム（マトリックスゴムおよびブロッ
クコポリマー）及び例えば加硫系配合剤を除くその他の
配合剤を常法に従って混合し、次に加硫系配合剤をブレ
ンドすることが好ましい。勿論、これらの配合成分の一
部を別途配合しても本発明の目的を損なわない限り本発
明の技術的範囲内に入ることはいうまでもない。またブ
レンド手段も従来通りのものとすることができる。
に当っては、先ずゴム（マトリックスゴムおよびブロッ
クコポリマー）及び例えば加硫系配合剤を除くその他の
配合剤を常法に従って混合し、次に加硫系配合剤をブレ
ンドすることが好ましい。勿論、これらの配合成分の一
部を別途配合しても本発明の目的を損なわない限り本発
明の技術的範囲内に入ることはいうまでもない。またブ
レンド手段も従来通りのものとすることができる。
【００２９】本発明のゴム組成物は一般的な方法で加硫
することができる。前述の添加剤の配合量も一般的な量
とすることができ、また加硫条件も一般的な条件とする
ことができる。
することができる。前述の添加剤の配合量も一般的な量
とすることができ、また加硫条件も一般的な条件とする
ことができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
【００３１】標準例１〜６、実施例１〜１２及び比較例
１〜７ 表II〜IV，表Ｖ及び表VIの配合（重量部）の各成分（Ａ
相及びＢ相として使用したポリマーの特性は表VII に、
そしてブロックポリマーの特性を表VIII、そしてポリマ
ーα及びβの特性を表IXに示す）を１．５リットルのバ
ンバリミキサーで４分間混合した後、この混合物に加硫
促進剤と硫黄とを８インチの試験用練りロール機で４分
間混練し、ゴム組成物を得た。これらのゴム組成物を１
６０℃で２０分間プレス加硫して、目的とする試験片を
調製し、各種試験を行い、その物性を測定した。得られ
た加硫物の物性は表II，III 及びIVに示す通りであっ
た。
１〜７ 表II〜IV，表Ｖ及び表VIの配合（重量部）の各成分（Ａ
相及びＢ相として使用したポリマーの特性は表VII に、
そしてブロックポリマーの特性を表VIII、そしてポリマ
ーα及びβの特性を表IXに示す）を１．５リットルのバ
ンバリミキサーで４分間混合した後、この混合物に加硫
促進剤と硫黄とを８インチの試験用練りロール機で４分
間混練し、ゴム組成物を得た。これらのゴム組成物を１
６０℃で２０分間プレス加硫して、目的とする試験片を
調製し、各種試験を行い、その物性を測定した。得られ
た加硫物の物性は表II，III 及びIVに示す通りであっ
た。
【００３２】混合方法 実施例ならびに比較例はすべて以下の混合仕様に従って
混合した。 １）ローター回転数：６０rpm ２）温度調整 ：５０℃ ３）投入仕様： ０′…ゴム成分（マトリックスゴム、ブロックコポリマ
ー） １′…カーボンブラック半量、亜鉛華、ステアリン酸 ２′３０″…カーボンブラック半量、老化防止剤、ワッ
クス、アロマオイル ３′３０″…ラム上下（ラム部の掃除） ４′００″…放出
混合した。 １）ローター回転数：６０rpm ２）温度調整 ：５０℃ ３）投入仕様： ０′…ゴム成分（マトリックスゴム、ブロックコポリマ
ー） １′…カーボンブラック半量、亜鉛華、ステアリン酸 ２′３０″…カーボンブラック半量、老化防止剤、ワッ
クス、アロマオイル ３′３０″…ラム上下（ラム部の掃除） ４′００″…放出
【００３３】表II，III 及びIV中の相溶性で「○」は相
溶、「×」は非相溶の関係であることを示している。
溶、「×」は非相溶の関係であることを示している。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】
【表９】
【００４２】
【表１０】
【００４３】
【表１１】
【００４４】表VII の脚注 * １：天然ゴムＲＳＳ♯３の素練り品。８インチの練り
ロール機で８０℃にて３分間素練りを行った。* ２：天然ゴムＳＭＲ−Ｌ* ３：天然ゴムＲＳＳ♯３の素練り品。８インチの練り
ロール機で８０℃にて１５分間素練りを行った。* ４：ＮＳ１１４（日本ゼオン（株）製ＳＢＲ）* ５：ＢＲ１２２０（日本ゼオン（株）製ＢＲ）
ロール機で８０℃にて３分間素練りを行った。* ２：天然ゴムＳＭＲ−Ｌ* ３：天然ゴムＲＳＳ♯３の素練り品。８インチの練り
ロール機で８０℃にて１５分間素練りを行った。* ４：ＮＳ１１４（日本ゼオン（株）製ＳＢＲ）* ５：ＢＲ１２２０（日本ゼオン（株）製ＢＲ）
【００４５】
【表１２】
【００４６】
【表１３】
【００４７】上記例において評価した物性測定は下記方
法で行なった。 引張強さ（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行
なった。 伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行なった。 耐摩耗性試験：ランボーン摩耗試験機を用い、スリップ
率２５％、荷重５kgの条件で測定した。結果は対応標準
例の配合を１００とした指数（耐摩耗性指数）で示し
た。この数字の大きいものが耐摩耗性が優れていること
を示す。 疲労試験破断回数：ＪＩＳ ３号ダンベル状サンプルを
伸張歪１００％で４００rpm のサイクル速度で繰り返し
変形を与え破断するまでの回数（４回の平均値）で示
す。
法で行なった。 引張強さ（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行
なった。 伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行なった。 耐摩耗性試験：ランボーン摩耗試験機を用い、スリップ
率２５％、荷重５kgの条件で測定した。結果は対応標準
例の配合を１００とした指数（耐摩耗性指数）で示し
た。この数字の大きいものが耐摩耗性が優れていること
を示す。 疲労試験破断回数：ＪＩＳ ３号ダンベル状サンプルを
伸張歪１００％で４００rpm のサイクル速度で繰り返し
変形を与え破断するまでの回数（４回の平均値）で示
す。
【００４８】ポリマーの非相溶性は以下の方法で判定し
た。 １）ポリマーブレンドのポリマー相Ａ及びＢの非相溶性
はポリマーブレンドを加硫して、凍結法により超薄切片
試料を作成後、四酸化オスミウムベンゼン溶液で室温で
約１５時間気相染色する。これを透過型電子顕微鏡で約
５千から１万倍で観察することにより相分離構造の有無
を観察する。
た。 １）ポリマーブレンドのポリマー相Ａ及びＢの非相溶性
はポリマーブレンドを加硫して、凍結法により超薄切片
試料を作成後、四酸化オスミウムベンゼン溶液で室温で
約１５時間気相染色する。これを透過型電子顕微鏡で約
５千から１万倍で観察することにより相分離構造の有無
を観察する。
【００４９】２）ブロックコポリマーのブロックａ及び
ｂの非相溶性はブロックコポリマーを未加硫状態で上記
と同様な試料を作成後、透過型電子顕微鏡で約６万倍で
観察することで相分離構造の有無を観察する。
ｂの非相溶性はブロックコポリマーを未加硫状態で上記
と同様な試料を作成後、透過型電子顕微鏡で約６万倍で
観察することで相分離構造の有無を観察する。
【００５０】３）ブロックコポリマーの各ブロックとポ
リマーブレンドの各ポリマー相との非相溶性は各ブロッ
クを構成するポリマーに相当するポリマーを別々に重合
作成し、各々のマトリックスポリマーと混練、加硫した
ものを上記と同様にして電子顕微鏡観察用試料を作成
し、約５千〜１万倍で観察して相分離構造の有無を観察
する。
リマーブレンドの各ポリマー相との非相溶性は各ブロッ
クを構成するポリマーに相当するポリマーを別々に重合
作成し、各々のマトリックスポリマーと混練、加硫した
ものを上記と同様にして電子顕微鏡観察用試料を作成
し、約５千〜１万倍で観察して相分離構造の有無を観察
する。
【００５１】その他、相溶、非相溶の判定にはｔａｎδ
の温度分散曲線によりピークがバイモーダルであるか否
かで判断する方法やＤＳＣ測定によりブレンドポリマー
のガラス転移温度が複数観測されるか否かで判断する方
法を用いてもよく、更に相分離構造が数十ミクロンに及
べば光学顕微鏡によっても判定できる。この中でも前記
の電子顕微鏡による直接観察が最も感度の高い方法であ
る。
の温度分散曲線によりピークがバイモーダルであるか否
かで判断する方法やＤＳＣ測定によりブレンドポリマー
のガラス転移温度が複数観測されるか否かで判断する方
法を用いてもよく、更に相分離構造が数十ミクロンに及
べば光学顕微鏡によっても判定できる。この中でも前記
の電子顕微鏡による直接観察が最も感度の高い方法であ
る。
【００５２】
【発明の効果】以上説明した通り、また実施例１〜１２
に示したように、本発明に従ったゴム組成物は、比較例
１〜７のゴム組成物に比較して、引張強さ、伸び、耐摩
耗性、耐疲労性などの機械的強度が改良される。
に示したように、本発明に従ったゴム組成物は、比較例
１〜７のゴム組成物に比較して、引張強さ、伸び、耐摩
耗性、耐疲労性などの機械的強度が改良される。
【図面の簡単な説明】
【図１】前記式（Ｉ）及び（II）のポリマー相Ａ及びＢ
のポリマーの低分子量部分の分子量を求める基礎のＧＰ
Ｃ測定分子量の分子量分布曲線（微分分子量曲線）の一
例を示す図面である。ＧＰＣ測定条件 ＧＰＣ：東ソー製 ＨＬＣ−８０２０ カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ ２本 温度：４０℃ 移動相：ＴＨＦ 標準物質：標準ポリスチレン１０００〜１０００万の間
で１０点使用 近似方法：３次式による ポリマー試料の調製：５０mgのポリマーを１０ccのＴＨ
Ｆに溶解して、室温で約１６８時間撹拌、溶解した。
０．５ミクロンのフィルター（東ソー製Ｈ２５−５）で
濾過し不溶分を除去したものをサンプルとした。ＧＰＣ
への注入量は、４００μｌとした。
のポリマーの低分子量部分の分子量を求める基礎のＧＰ
Ｃ測定分子量の分子量分布曲線（微分分子量曲線）の一
例を示す図面である。ＧＰＣ測定条件 ＧＰＣ：東ソー製 ＨＬＣ−８０２０ カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ ２本 温度：４０℃ 移動相：ＴＨＦ 標準物質：標準ポリスチレン１０００〜１０００万の間
で１０点使用 近似方法：３次式による ポリマー試料の調製：５０mgのポリマーを１０ccのＴＨ
Ｆに溶解して、室温で約１６８時間撹拌、溶解した。
０．５ミクロンのフィルター（東ソー製Ｈ２５−５）で
濾過し不溶分を除去したものをサンプルとした。ＧＰＣ
への注入量は、４００μｌとした。
【図２】前記図１の分子量分布曲線を変換した積分分子
量曲線を示す図面であり、図２に示すように累積面積３
０％の分子量から式（Ｉ）及び（II）のＭｗ30（Ａ）及
びＭｗ30（Ｂ）を求める。
量曲線を示す図面であり、図２に示すように累積面積３
０％の分子量から式（Ｉ）及び（II）のＭｗ30（Ａ）及
びＭｗ30（Ｂ）を求める。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川添 真幸 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 中村 昌生 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社総合開発センター内
Claims (4)
- 【請求項１】 （ｉ）少なくとも１種の共役ジエンモノ
マー及び、場合によっては、少なくとも１種の芳香族ビ
ニルモノマーを含むゴムから選ばれた少なくとも２種の
ジエン系ゴムからなり、かつ２つのポリマー相Ａおよび
Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンド系に、（ii）少な
くとも２つの互いに非相溶性のブロックａ及びｂであっ
て、ブロックａが前記ポリマー相Ａと相溶性でポリマー
相Ｂとは非相溶性であり、かつブロックｂが前記ポリマ
ー相Ｂと相溶性でポリマー相Ａとは非相溶性であるブロ
ックａ及びｂを有し、少なくとも１種の共役ジエンモノ
マー及び、場合によっては、少なくとも１種の芳香族ビ
ニルモノマーからなるブロックコポリマーを全ポリマー
成分（ブロックポリマーを含む）１００重量部あたり
０．１〜２０重量部配合してなり、かつ、（iii)前記ポ
リマー相Ａ及びＢの各相を形成するポリマーの分子量が
下記の式（Ｉ）及び（II）： 【数１】 （式中、Ｍｗ30（Ａ）：ポリマー相Ａを形成するポリマ
ーの低分子量部分の分子量値、 Ｍｗ30（Ｂ）：ポリマー相Ｂを形成するポリマーの低分
子量部分の分子量値、 Ｍｗ（ａ）：ブロックコポリマーのａブロックの重量平
均分子量、 Ｍｗ（ｂ）：ブロックコポリマーのｂブロックの重量平
均分子量） を満足するゴム組成物。 - 【請求項２】 さらに前記ブロックａ及びポリマー相Ａ
に相溶性であるポリマーα、及び／又は、前記ブロック
ｂ及びポリマー相Ｂに相溶性であるポリマーβを、前記
ブロックコポリマー１００重量部に対し５〜２００重量
部配合してなり、かつ、ポリマーα及びβの重量平均分
子量が、下記の式（III)及び（IV）： 【数２】 （式中、 Ｍｗ（α）：ポリマーαの重量平均分子量、 Ｍｗ（β）：ポリマーβの重量平均分子量、 Ｍｗ（ａ）：ブロックコポリマーのａブロックの重量平
均分子量、 Ｍｗ（ｂ）：ブロックコポリマーのｂブロックの重量平
均分子量） を満足する請求項１に記載のゴム組成物。 - 【請求項３】 （ｉ）少なくとも１種の共役ジエンモノ
マー及び、場合によっては、少なくとも１種の芳香族ビ
ニルモノマーを含むゴムから選ばれた少なくとも２種の
ジエン系ゴムからなり、かつ２つのポリマー相Ａおよび
Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンド系に、（ii）少な
くとも２つの互いに非相溶性のブロックａ及びｂであっ
て、ブロックａが前記ポリマー相Ａと相溶性でポリマー
相Ｂとは非相溶性であり、かつブロックｂが前記ポリマ
ー相Ｂと相溶性でポリマー相Ａとは非相溶性であるブロ
ックａ及びｂを有し、少なくとも１種の共役ジエンモノ
マー及び、場合によっては、少なくとも１種の芳香族ビ
ニルモノマーからなるブロックコポリマーを全ポリマー
成分（ブロックコポリマーを含む）１００重量部あたり
０．１〜２０重量部配合してなり、（iii)前記ブロック
ａ及びポリマー相Ａに相溶性であるポリマーα、及び／
又は、前記ブロックｂ及びポリマー相Ｂに相溶性である
ポリマーβを、前記ブロックコポリマー１００重量部に
対し５〜２００重量部配合してなり、かつ、ポリマーα
及びβの重量平均分子量が、下記の式（III)及び（I
V）： 【数３】 （式中、 Ｍｗ（α）：ポリマーαの重量平均分子量、 Ｍｗ（β）：ポリマーβの重量平均分子量、 Ｍｗ（ａ）：ブロックコポリマーのａブロックの重量平
均分子量、 Ｍｗ（ｂ）：ブロックコポリマーのｂブロックの重量平
均分子量） を満足するゴム組成物。 - 【請求項４】 少なくとも２つの互いに非相溶性のブロ
ックａ及びｂを有し、少なくとも１種の共役ジエンモノ
マー及び、場合によっては、少なくとも１種の芳香族ビ
ニルモノマーからなるブロックコポリマー１００重量部
に対し、前記ブロックａに相溶性であるポリマーα及び
／又は前記ブロックｂに相溶性であるポリマーβを、前
記ブロックコポリマーに対し５〜２００重量部配合して
なり、かつ、ポリマーα及びβの重量平均分子量が、下
記の式（III)及び（IV）： 【数４】 （式中、 Ｍｗ（α）：ポリマーαの重量平均分子量、 Ｍｗ（β）：ポリマーβの重量平均分子量、 Ｍｗ（ａ）：ブロックコポリマーのａブロックの重量平
均分子量、 Ｍｗ（ｂ）：ブロックコポリマーのｂブロックの重量平
均分子量） を満足するポリマー組成物。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP11-50710 | 1999-02-26 | ||
| JP5071099 | 1999-02-26 | ||
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|---|---|
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ID=26391160
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|---|---|---|---|
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| US4123409A (en) * | 1977-03-04 | 1978-10-31 | Rockwell International Corporation | Sealing material for use in contact with animal tissue |
| EP0000976B1 (en) * | 1977-07-26 | 1982-05-19 | The Malaysian Rubber Producers' Research Association | A method of forming graft copolymers by attaching pre-polymerised side chains to an unsaturated natural or synthetic rubber backbone, and the resulting graft copolymers |
| US4778852A (en) * | 1987-04-06 | 1988-10-18 | The Firestone Tire & Rubber Company | Roofing composition |
| EP0698639B1 (en) * | 1993-03-30 | 1998-12-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition |
| JPH06302071A (ja) | 1993-04-20 | 1994-10-28 | Sony Corp | カセットプレーヤー |
| US5422378A (en) * | 1993-06-04 | 1995-06-06 | The Dow Chemical Company | Foamable styrenic polymer gel and resulting foam |
| JP3349806B2 (ja) | 1993-12-27 | 2002-11-25 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| JP3352546B2 (ja) | 1994-11-11 | 2002-12-03 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP3385123B2 (ja) | 1995-01-19 | 2003-03-10 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| JP3349855B2 (ja) | 1995-01-19 | 2002-11-25 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| US5679744A (en) * | 1994-11-11 | 1997-10-21 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
| JP3400887B2 (ja) | 1995-04-14 | 2003-04-28 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP3349854B2 (ja) | 1995-01-19 | 2002-11-25 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
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| EP1433816A1 (en) * | 1996-06-26 | 2004-06-30 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Block copolymer and rubber composition and pneumatic tire containing the same |
| JP3683651B2 (ja) | 1996-07-19 | 2005-08-17 | 横浜ゴム株式会社 | ジエン系ゴムの相溶化剤、該相溶化剤の製造方法、該相溶化剤を含有するゴム組成物及び該ゴム組成物の製造方法 |
-
2000
- 2000-02-15 JP JP2000041396A patent/JP2000309664A/ja active Pending
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2003
- 2003-01-03 US US10/335,922 patent/US20030125461A1/en not_active Abandoned
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