JP2000309691A - 帯電防止ｐｂｔ系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＰＢＴ系樹脂の機械物性等を損なうことな
く、高い帯電防止効果を永続的に発揮するＰＢＴ系樹脂
組成物を得る。 【解決手段】 ＰＢＴ系樹脂系樹脂（Ａ）１００重量
部、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及
び／またはそのエステル（Ｂ１’）を全酸成分の３〜５
０モル％含む炭素数６〜２０のジカルボン酸及び／また
はそのエステル（Ｂ１）、数平均分子量２００〜５００
００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ
２）、及び炭素数２〜１０のグリコール（Ｂ３）を重縮
合して得られるポリエーテルエステル（Ｂ）５〜３０重
量部、並びに界面活性剤（Ｃ）０．５〜６重量部からな
る帯電防止ＰＢＴ系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止効果を有
するＰＢＴ系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ＰＢ
Ｔ樹脂とポリエーテルエステルとの溶融混錬成形時に異
物などが発生しない、帯電防止効果が持続するＰＢＴ系
樹脂組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は優れた諸特性を生か
し、電気電子用部材、自動車用部材、医療用部材、生活
用品、その他各種成形品として使用されている。ところ
で、一般にプラスチックには、電気絶縁性が高いという
特徴があるが、そのためにかえって帯電した静電気が散
逸しにくく、製品へのほこりの付着、作業者への電撃、
計器類やＩＣチップ類の誤動作といった問題が生じてい
る。そのため、各種のプラスチック材料に対して帯電防
止方法の研究がなされてきた。

【０００３】プラスチックの帯電防止方法としては、内
部添加型と塗布型がある。塗布型では、別工程が必要で
あり、製造プロセス上は、内部添加型の方が有利であ
る。

【０００４】内部添加型による方法ではこれまで、アル
キルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩とい
ったイオン性界面活性剤をポリマー中に練り込む方法
が、効果や経済性に優れるために一般的に採用されてき
た。中でも、アルキル（アリール）スルホン酸塩を利用
したものが数多く実施されてきた。そうした中で、帯電
防止効果のあるものとしては、例えば、特開平７−１８
１３７号公報等において、メチルメタクリレート−スチ
レン共重合樹脂及びスルホン酸ホスホニウム塩からなる
組成物が開示されている。これは、界面活性剤が表面に
染み出すために、少量のスルホン酸ホスホニウム塩の添
加で優れた帯電防止効果を示すのであるが、拭いたり、
水洗いしたりすると帯電防止効果が減少するという問題
点がある。

【０００５】一方、永久的な帯電防止効果を付与する方
法として、制電性ポリマーを混合する方法が開示されて
いる。例えば、特開昭５８−１１８８３８号公報におい
ては、ポリオレフィンとポリエーテルエステルアミドか
らなる組成物が帯電防止効果を有するという記載があ
る。しかし、こうしたポリマー同士を混合すると、最終
成形品を得る為に射出成形機や押出し成形機等を使用し
た場合、溶融ポリマーの経路に「目やに」と呼ばれる着
色した劣化異物が発生し、製品内に混入して不良成形品
の要因となる問題があった。

【０００６】ところで、特開平６−５７１５３号公報に
おいて、ポリアルキレングリコール、グリコール、多価
カルボン酸からなるポリエーテルエステルについて報告
されている。これは永久的な制電性はあるものの単独で
は効果が不足し、更に効果を上げるためには、イオン性
の帯電防止剤を併用する必要がある。しかしながら、そ
うした場合には水洗により、制電効果がかなり低下して
しまうという問題があった。特開平８−３３７７０２号
公報では、これらの問題を解決する為、スルホン酸塩基
で核置換された芳香族ジカルボン酸成分を共重合したポ
リエーテルエステル及び界面活性剤とを併用してアクリ
ル系樹脂と混合することにより、永続的な帯電防止効果
を発揮している。しかしながら、上述のアクリル系樹脂
を始めとするビニル系熱可塑性樹脂やＰＢＴ樹脂のよう
な重縮合系熱可塑性樹脂は、より帯電防止性の良好な性
能を付与するためには、ポリアルキレングリコールの共
重合量を増やす必要があるが、該成分が多い場合には特
開平８−３３７７０２号公報に記載の方法では重合度が
上がりにくく、重合度が低い場合には、上述のポリエー
テルエステルアミドと同様に「目やに」等の問題が発生
する問題が生じている。また、光に対する劣化などの問
題も生じている。

【０００７】以上のように永久的な帯電防止効果、良好
な物性、耐光性及び耐熱性を兼ね備えたＰＢＴ系樹脂組
成物を得ることはこれまで困難であった。特にポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールの共重合量が多い場合、
「目やに」などの発生することの無い重合度に達するこ
とは従来公知の重合方法を重合時間を長時間かけても困
難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、永続
的な帯電防止効果を発揮し、成形時の「目やに」の発
生、物性、成形性、耐光性及び耐熱性の低下の少ないＰ
ＢＴ系樹脂組成物を提供することにある。さらに、この
帯電防止用樹脂組成物は、低コストで、これまでのポリ
エステルの製造設備を用いて製造可能であるためその工
業的意義は大きい。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、スルホン酸塩基で核置
換された特定の芳香族ジカルボン酸成分を含有して成る
特定のポリエーテルエステルの新規の高重合度化方法を
見出し、該ポリエーテルエステル及び界面活性剤をＰＢ
Ｔ系樹脂と混合することにより、永続的な帯電防止効果
を発揮した上でさらに、物性、成形性、耐光性及び耐熱
性の低下の少ないＰＢＴ系樹脂組成物が得られることを
見い出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）１
００重量部、炭素数６〜２０のジカルボン酸及び／また
はそのエステル（Ｂ１）、（Ｂ２）数平均分子量２００
〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール
（Ｂ２）、及び炭素数２〜１０のグリコール（Ｂ３）を
重縮合して得られるポリエーテルエステル（Ｂ）５〜３
０部、並びに界面活性剤（Ｃ）０．５〜６重量部からな
る樹脂組成物において、上記（Ｂ１）が下記式（１）

【００１１】

【化４】

【００１２】［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３
価の芳香族基、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリー
ル基を表し、Ｍ⁺は金属イオン、テトラアルキルホスホ
ニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを
表す。］で示されるスルホン酸塩基で置換された芳香族
ジカルボン酸及び／またはそのエステル（Ｂ１’）を全
酸成分（Ｂ１）の３〜５０モル％含み、かつ上記ポリエ
ーテルエステル（Ｂ）を構成する上記（Ｂ２）の含有量
が（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計量の４０〜９
０重量％の範囲内であり、かつポリエーテルエステル
（Ｂ）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６
０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃
度１．２ｇ／ｄｌ）で、１．０以上５．０以下であるこ
とを特徴とする帯電防止ＰＢＴ系樹脂組成物である。

【００１３】以下、本発明を詳述する。本発明の樹脂組
成物は、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）、ポリエーテルエステル
（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）とから実質的に成る。

【００１４】本発明においては、ポリエーテルエステル
（Ｂ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６
０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃
度１．２ｇ／ｄｌ）が１．０以上５．０以下である。還
元粘度が１．０より小さいと耐熱性や、機械物性低下の
原因となる。また、最終成形品を得る為に射出成形機や
押出し成形機等を使用した場合、溶融ポリマーの経路に
「目やに」と呼ばれる着色した劣化異物が発生し、製品
内に混入して不良成形品の原因となる。還元粘度に対す
る上限は、ポリマーが実質的に線状の重合体であれば、
帯電防止効果の点でも機械物性の点でも高い方が好まし
いが、実際的な重合の上限は５．０程度である。還元粘
度はより好ましくは２．０以上５．０以下であり、さら
に好ましくは３．０以上５．０以下である。

【００１５】本発明におけるポリエーテルエステル
（Ｂ）を構成する酸成分は、後述のスルホン酸塩基（−
ＳＯ３^-Ｍ⁺）で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又
はそのエステル（Ｂ１’）を含む炭素数６〜２０の芳香
族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ｂ１）であ
る。

【００１６】ここで炭素数６〜２０の芳香族ジカルボン
酸（Ｂ１）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることがで
きる。また炭素数６〜２０の芳香族ジカルボン酸エステ
ルとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエ
チル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチル、および２，７−ナフタレンジカル
ボン酸ジエチル等を挙げることができる。これらは芳香
環にアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよ
い。これらのうちで、取り扱い性の点からは、テレフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸
ジメチル、および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルが好ましい。

【００１７】本発明において用いられるスルホン酸塩基
（−ＳＯ３^-Ｍ⁺）で置換された芳香族ジカルボン酸及び
／またはそのエステル（Ｂ１’）は、下記式（１）

【００１８】

【化５】

【００１９】で表される。

【００２０】上記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそれ
ぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数６〜１２のアリール基を表し、好ましくは水素原
子、またはメチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアル
キル基である。

【００２１】上記式（１）において、Ｍ⁺は金属イオ
ン、テトラアルキルホスホニウムイオン、およびテトラ
アルキルアンモニウムイオンの内から選ばれるイオンを
表す。Ｍ⁺としてはナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イ
オン、亜鉛イオン等の金属イオン、テトラブチルホスホ
ニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テト
ラブチルアンモニウムイオン、またはテトラメチルアン
モニウムイオン等である。これらのイオンの中で金属イ
オンが好ましく、アルカリ金属イオン、および亜鉛イオ
ンがより好ましい。ただし２価の金属イオンの場合には
スルホン酸塩基２モルに対し、金属イオン１モルが対応
するものとする。

【００２２】上記式（１）中のＡｒは、ベンゼン環、お
よびナフタレン環等の炭素数６〜１２の３価の芳香族基
であり、これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロ
ゲン、またはアルコキシ基等の置換基を有していてもよ
い。

【００２３】かかる芳香族ジカルボン酸としては、４−
ナトリウムスルホ−イソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホ−イソフタル酸、４−カリウムスルホ−イソフタル
酸、５−カリウムスルホ−イソフタル酸、２−ナトリウ
ムスルホ−テレフタル酸、２−カリウムスルホ−テレフ
タル酸、４−スルホ−イソフタル酸亜鉛、５−スルホ−
イソフタル酸亜鉛、２−スルホ−テレフタル酸亜鉛、４
−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム
塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニ
ウム塩、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアン
モニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキル
アンモニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアル
キルホスホニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラ
アルキルアンモニウム塩、４−ナトリウムスルホ−２，
６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−
２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−カリウムスルホ
−２，６−ナフタレンジカルボン酸、または４−スルホ
−２，６−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩等を挙げるこ
とができる。

【００２４】また芳香族ジカルボン酸エステルとして
は、上記に具体的に列記した芳香族ジカルボン酸のジメ
チルエステル、ジエチルエステル等を挙げることができ
る。

【００２５】これらの中で、Ｒ¹、Ｒ²がともにメチル基
又はともにエチル基であり、Ａｒがベンゼン環であり、
Ｍ⁺がナトリウムやカリウム等のアルカリ金属イオンで
あることが、重合性、機械特性、色調等の面でより好ま
しい。

【００２６】芳香族ジカルボン酸エステルとしてさらに
好適には、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチ
ル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、４
−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−カリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチル、２−ナトリウムスルホ
−テレフタル酸ジメチル、２−カリウムスルホ−テレフ
タル酸ジメチル等を挙げることができる。

【００２７】本発明によれば、帯電防止効果の点から、
上記式（１）で表されるスルホン酸塩基で置換された芳
香族ジカルボン酸及び／またはそのエステル（Ｂ１’）
は、使用する全酸成分（Ｂ１）の３〜５０モル％、すな
わち、上記式（１）で表される化合物が、ポリエーテル
エステルを構成する酸成分の３〜５０モル％を占めるよ
うにする。かかる芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエ
ステル（Ｂ１’）が３モル％未満では、帯電防止効果が
十分ではない。また５０モル％を超えると、重合反応が
困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステル
（Ｂ）を得にくくなったり、また取り扱い性が悪化す
る。上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸及び／
またはそのエステルは、全酸成分の４〜４０モル％を占
めることが好ましく、５〜３０モル％を占めることがよ
り好ましい。

【００２８】本発明におけるポリエーテルエステル
（Ｂ）を構成するグリコール成分は、数平均分子量２０
０〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル（Ｂ２）、及び炭素数２〜６のグリコール（Ｂ３）と
からなる。

【００２９】ここで、ポリ（アルキレンオキシド）グリ
コール（Ｂ２）としては、ポリエチレングリコール、ポ
リ（プロピレンオキシド）グリコール、ビスフェノール
類に対するエチレンオキシド付加体、ポリ（プロピレン
オキシド）グリコール共重合ポリエチレングリコール等
を挙げることができる。これらのうち、ポリエチレング
リコールから主としてなるポリ（アルキレンオキシド）
グリコールが好ましい。かかるポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール（Ｂ２）の数平均分子量は２００〜５０
０００であるものを用いる。かかる分子量が２００に満
たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、
実用性の点からは、かかる分子量の上限は５００００程
度である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの好
ましい数平均分子量は５００〜４００００であり、より
好ましくは１０００〜３００００である。

【００３０】ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
（Ｂ２）は、帯電防止効果の点からは、ポリエーテルエ
ステルに対して全体の４０〜９０重量％を占めることが
必要である。すなわち、ポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールの使用量は、ポリエーテルエステル（Ｂ）を構
成する（Ｂ２）の含有量が（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ
３）の仕込みの合計量に対して４０〜９０重量％となる
ようにする。４０重量％より少ないと帯電防止効果が十
分でなく、９０重量％より多い場合には、取り扱い性や
耐熱性が良くない傾向になることがある。好ましい使用
量は、得られるポリエーテルエステル（Ｂ）全体の５０
〜８０重量％であり、より好ましくは５５〜７５重量％
である。

【００３１】上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル（Ｂ２）の共重合量が、ポリエーテルエステル（Ｂ）
として得られる重合度にに最も大きな影響を与える。

【００３２】本発明に用いる炭素数２〜１０のグリコー
ル（Ｂ３）は、具体的にはエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール（１，６−ヘキサメチレングリコー
ル）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等を例示
できる。これらはエーテル結合、チオエーテル結合を含
んでいてもよい。この中でエチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールが、帯電防止効果の点で好ましい。

【００３３】本発明におけるポリエーテルエステル
（Ｂ）は、上記成分（Ｂ１’）を含む（Ｂ１）、（Ｂ
２）、及び（Ｂ３）をエステル交換触媒の存在下、１５
０〜３００℃で加熱溶融し重縮合反応せしめることによ
って得ることができる。

【００３４】エステル交換触媒としては通常のエステル
交換反応に使用できるものなら特に制限はない。かかる
エステル交換触媒としては、三酸化アンチモン等のアン
チモン化合物酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジアセテート等の錫化合物、テトラブチルチタネ
ート等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸
カルシウム等のカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、お
よび炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等を例示すること
ができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ま
しく用いられる。

【００３５】上記触媒の使用量としては、通常のエステ
ル交換反応における使用量でよく、概ね、使用する酸成
分１モルに対し、０．０１〜０．５モル％が好ましく、
０．０３〜０．３モル％がより好ましい。

【００３６】また、反応時には後に述べる酸化防止剤等
の各種安定剤を併用することも好ましい。

【００３７】上記（Ｂ１’）を含む（Ｂ１）、（Ｂ
２）、及び（Ｂ３）の化合物を加熱溶融し重縮合する温
度としては、初期反応として、１５０℃から２００℃で
数十分から十数時間エステル化反応及び／又はエステル
交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高
分子量化する重合反応を１８０℃から３００℃で行う。
１８０℃より温度が低いと反応が進まず、３００℃より
温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるため
である。重合反応温度は２００℃から２８０℃がさらに
好ましく、２２０℃から２５０℃が更に好ましい。この
重合反応の反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通
常は数十分から数十時間程度である。

【００３８】しかしながら、上記の方法だけでは、特に
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ２）の共重
合量が多い場合、本発明の範囲である重合度（フェノー
ル／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶
媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）
で、１．０以上５．０以下）に達することは重合時間を
長時間かけても困難であった。

【００３９】この問題を鋭意検討することにより、我々
は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ２）の
共重合量が多いにも関わらず、短時間で得る方法を見出
した。

【００４０】即ち、上記の重合時に芳香族ジカルボン酸
及び／またはそのエステル（Ｂ１）に対して０．５〜１
０モル％の活性エステル化合物を添加することにより、
重合系内に存在するポリマー末端のＯＨ基に効果的に短
時間で反応し、本発明におけるポリエーテルエステル
（Ｂ）を得る。活性エステル化合物としては、芳香族エ
ステル誘導体及び／または芳香族炭酸エステルが挙げら
れ、より好ましくはジフェニルカーボネート及び／また
はジフェニルテレフタレートが用いることができる。さ
らにはジフェニルカーボネート、ジフェニルテレフタレ
ートのうち、ジフェニルカーボネートを添加する方が、
分子量が小さいこと、およびハンドリング性の面でより
好ましい。

【００４１】活性エステル化合物の添加量は、芳香族カ
ルボン酸及び／またはそのエステルの対して０．５モル
％以上が好ましい。これ以下の添加量では重合度の効果
的な上昇が得られない。実質的な添加量の上限は１０モ
ル％程度であり、これ以上添加しても、後の減圧工程に
て添加された活性エステル化合物がそのまま留出するた
め、好ましくない。より好ましくは、１〜８モル％の範
囲である。

【００４２】重合度の上昇具合によっては、複数回の添
加も可能である。繰返し添加できることもこの方法の大
きな特徴である。通常は２〜５回の添加で、本発明の重
合度に到達する。活性エステル化合物の添加方法は、粉
体状、あるいは溶融させて重合系内に入れても差し支え
ない。より好ましくは、ポリマーと均一に分散混合が可
能である溶融状態で添加するのが好ましい。

【００４３】こうして添加された活性エステル化合物
は、重合系内に存在するポリマー末端のＯＨ基と以下の
反応を経て、脱フェノール及び／または脱エチレンカー
ボネート反応に続き、ポリマー末端同士を結合させる。
下記式（ａ−１）に活性エステル化合物としてジフェニ
ルカーボネートを用いた場合の反応、および（ａ−２）
に活性エステル化合物としてジフェニルテレフタレート
を用いた場合の反応を示す。

【００４４】

【化６】

【００４５】上記式中ｎは３〜１０００であり、好まし
くは１０〜８００、さらに好ましくは２０〜６００であ
る。

【００４６】反応により発生するフェノール及び／また
はエチレンカーボネートは、従来と同様の減圧処理によ
り、速やかに系外へ留出される。

【００４７】これらの添加剤により導入された化学構造
は、単純に減圧重合したものとまったく同じであり、こ
の様に得られたポリエーテルエステルについて添加剤由
来の残存構造はほとんど観察されない。このことも、こ
の製造方法の大きな特徴である。

【００４８】本発明で用いられるＰＢＴ系樹脂（Ａ）と
は、一般にテレフタル酸あるいはテレフタル酸ジアルキ
ルエステルと１，４−ブタンジオールとを重縮合させて
合成して得られる熱可塑性飽和ポリエステル樹脂であ
る。

【００４９】一般に用いられるＰＢＴ系樹脂の重合度を
表わす還元粘度は、フェノール／テトラクロロエタン
（重量比６０／４０）の混合溶媒中において濃度１．２
（ｇ／ｄｌ）、３５℃にて測定した値で０．５〜３．０
ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、１．０〜２．０ｄＬ／ｇの
範囲がより好ましい。

【００５０】本発明で用いられるＰＢＴ系樹脂（Ａ）と
は、一般にテレフタル酸あるいはテレフタル酸ジアルキ
ルエステルと１，４−ブタンジオールとを重縮合させて
合成して得られる熱可塑性飽和ポリエステル樹脂であ
る。

【００５１】この樹脂の製造方法については特に制限は
なく、公知の減圧重縮合法、直接重縮合法などで製造し
たものを用いることができる。

【００５２】また、ＰＢＴ系樹脂以外に熱可塑性樹脂を
１重量％以上５０重量％以下で含有していても良い。

【００５３】その際に用いる事の出来る熱可塑性樹脂と
しては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリナフタレンテレフタレート、ＰＭＭＡ樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＰＥ樹脂な
どが挙げられる。

【００５４】本発明の帯電防止用樹脂組成物は、以上に
示したＰＢＴ系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリエ
ーテルエステル（Ｂ）５〜３０重量部、及び界面活性剤
（Ｃ）０．５〜６重量部含有する。かかる界面活性剤と
しては、陰イオン系界面活性剤、又は陽イオン系界面活
性剤が挙げられるが、ポリエーテルエステル等との混練
時に要求される耐熱性の面で、陰イオン界面活性剤が好
ましい。さらに驚くべきことに、かかる陰イオン界面活
性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤を用いることに
より、かかる帯電防止効果が著しく増大し、かつ効果が
永久的に持続する。かかるスルホン酸塩は、上記ポリエ
ーテルエステルを構成する、上記式（１）で表される酸
成分と組み合わせて用いることにより、かかる効果の向
上に寄与しているものと推定される。

【００５５】アルキルスルホン酸塩としては、ドデシル
スルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、
デシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸カリウ
ム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸カ
リウム及びこれらの混合物等を挙げることができる。ま
た、アルキルベンゼンスルホン酸塩の例としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸
カリウム及びこれらの混合物等を挙げることができる。

【００５６】本発明の樹脂組成物中の上記界面活性剤
は、上記ＰＢＴ系樹脂（Ａ）１００重量部、ポリエーテ
ルエステル（Ｂ）５〜３０重量部に対し、界面活性剤
（Ｃ）を０．５〜６重量部含有する。０．５重量部より
少ないと界面活性剤の添加効果が現れず、６重量部を越
えると物性低下の原因になったり、取り扱い性の低下を
招くからである。かかる界面活性剤（Ｂ）の含有量は好
ましくは０．７〜５重量部、より好ましくは１〜４重量
部である。

【００５７】本発明の帯電防止用樹脂組成物は、従来公
知の方法で、上記ＰＢＴ系樹脂（Ａ）、ポリエーテルエ
ステル（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を溶融混合すること
により製造することができる。溶融混合する方法として
は、例えば、本発明の樹脂組成物のかかる構成成分を、
一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて溶融混合す
る方法が挙げられる。

【００５８】上記樹脂組成物の構成成分（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）は、同時に溶融混合してもよいが、あらかじ
め、ポリエーテルエステル（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）
を溶融混合した後、ついでこれとＰＢＴ系樹脂（Ａ）と
を溶融混合することにより、永続的な帯電防止効果をよ
り発揮し、透明性、物性、成形性及び耐熱性の低下の少
ない帯電防止ＰＢＴ系樹脂組成物を得ることができ、望
ましい。

【００５９】あらかじめポリエーテルエステル（Ｂ）及
び界面活性剤（Ｃ）を溶融混合する方法としては、例え
ば、ポリエーテルエステルが重合反応終了後、そのまま
重合槽に上記界面活性剤を添加して混合し、ＰＢＴ系樹
脂（Ａ）と溶融混合するする方法、一軸あるいは二軸の
溶融押し出し機を用いてポリエーテルエステル（Ｂ）及
び界面活性剤（Ｃ）を混合し、系樹脂（Ａ）と溶融混合
するする方法等が挙げられる。ポリエーテルエステル
（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を溶融混合する温度として
は、概ね１４０℃から３００℃である。１４０℃より温
度が低いと混合が十分ではないことがあり、３００℃よ
り温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好
ましくない。溶融混合温度は好ましくは１６０℃から２
７０℃であり、より好ましくは２００℃から２６０℃で
ある。

【００６０】こうして得られる（Ｂ）及び（Ｃ）からな
る混合物をさらにＰＢＴ系樹脂（Ａ）と２００℃から３
００℃で溶融混合することにより、本発明の帯電防止Ｐ
ＢＴ系樹脂組成物を得ることができる。こうした混合は
一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて実施でき
る。この際、２００℃より温度が低いと混合が十分では
ないことがあり、３００℃より温度が高いと、分解など
の劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度
は好ましくは２２０℃から２９０℃であり、より好まし
くは２３０℃から２８０℃である。

【００６１】本発明の帯電防止ＰＢＴ系樹脂組成物は、
必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。かか
る添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊
維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭酸繊
維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カ
ルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレー
ク、金属粉末のような各種充填剤、リン酸エステル、亜
リン酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは触
媒失活剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化
剤、難燃助剤、可塑剤などの添加剤が挙げられる。

【００６２】特に、光安定剤としては、下記式（Ｘ）

【００６３】

【化７】

【００６４】に示される様な、トリアジン系光安定剤が
好ましく使用することが出来る。下記式（Ｘ）のＲｘは
炭素数１〜１９のアルキル基を示す。具体的には、Ｒｘ
がｎ−ヘキシル基である２−（４，６−ジフェニル−
１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシ
ル）オキシ］−フェノール（下記式（Ｘ−１））

【００６５】

【化８】

【００６６】が好ましく使用することが出来る。該化合
物の添加量はポリエーテルエステル（Ｂ）１００重量部
に対して、０．０１〜５重量％含有することが好まし
く、０．１〜１重量％含有することが更に好ましい。

【００６７】特に、酸化安定剤としては、ヒンダードフ
ェノール系酸化安定剤を好ましく使用することが出来
る。具体例としては１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−
プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカン等が好ましい化合物として挙げられる。該化合物
の添加量は、ポリエーテルエステル（Ｂ）１００重量部
に対して、０．０１〜５重量％含有することが好まし
く、０．１〜１重量％含有することが更に好ましい。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、スルホン酸塩基で核置
換された特定の芳香族ジカルボン酸成分を含有して成る
ポリエーテルエステル及び界面活性剤を、ＰＢＴ系樹脂
と混合することにより、該ＰＢＴ系樹脂の機械物性等を
損なうことなく、高い帯電防止効果を永続的に発揮する
ＰＢＴ系樹脂組成物を得ることができる。

【００６９】したがって、かかる樹脂組成物は、ＯＡ機
器、電子部材、自動車のハウジング、医療用部材、各種
容器、カバー、フィルム、シート等に有用である。

【００７０】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様に
ついて記載するが、本発明は実施例のみに限定されるも
のではない。実施例中「部」は「重量部」を意味する。
また還元粘度は、特に指定のない限りフェノール／テト
ラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中にお
いて濃度１．２（ｇ／ｄｌ）、３５℃にて測定した値で
ある。表面固有抵抗率の測定は、２０℃、湿度６０％の
条件下で２４時間放置した後、超絶縁計（東亜電波工業
株式会社製ＳＭ−８２１０）を用いて印加電圧１０００
Ｖにて測定した。成型品の水洗は、３０℃の流水で２時
間洗浄を行い、清浄な紙で水分をふき取った。その後、
同様の条件で乾燥し、表面固有抵抗率の測定を行った。
耐光性評価は、重合チップに水銀ランプを４０時間照射
し、還元粘度の低下が未照射に対して、５０％以下なら
「×」、５０％以上８０％以下なら「△」、８０％以上
なら「○」とした。成形時の「目やに」発生性評価は、
実施例に記載されているエクストルーダーによるチップ
化時のルーダーのストランド吐出部を観察することによ
り評価した。即ち、吐出部に「目やに」のごとく着色し
た異物が発生した場合を「×」、発生しない場合を
「○」とした。

【００７１】［参考例１］１０４１８部のジメチルテレ
フタレート、１８６５部の５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチル（１０．５モル％）、７４４０部のエチ
レングリコール、２６４００部のポリエチレングリコー
ル（数平均分子量２０００）（７０重量％）、及び２
４．４８部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌
装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、
常圧下、２００℃に昇温した。メタノールを留去しなが
ら５時間反応を行った後、ヒンダードフェノール系酸化
安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンを１８９部添加し、反応物を撹拌装置を備
えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２３
０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧
し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、２時間後に常圧に戻
しジフェニルカーボネートを１５４部添加して減圧攪拌
を再開した。以後一時間おきに上述と同様にジフェニル
カーボネート添加及び減圧処理をを繰り返した。４回目
の減圧処理を終えた後、光安定剤として２−（４，６−
ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５
−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール：チヌビン１５
７７ｆｆ（チバ・スペシャルティ・ケミカル(株)製）を
１８９部加え１０分間混合した後吐出した。最終的に得
られたポリエーテルエステルの還元粘度は３．９２であ
った。

【００７２】［参考例２］１１０９５部のジメチルテレ
フタレート、８３１部の５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸ジメチル（４．６８モル％）、７４４０部のエチレ
ングリコール、２５０８０部のポリエチレングリコール
（数平均分子量２０００）（７０重量％）、及び２４．
４８部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置
を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧
下、２００℃に昇温した。メタノールを留去しながら５
時間反応を行った後、ヒンダードフェノール系酸化安定
剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼンを１４９部添加し、反応物を撹拌装置を備えた
真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２３０℃
まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６
０分後０．３ｍｍＨｇとし、２時間後に常圧に戻しジフ
ェニルカーボネートを１５４部添加して減圧攪拌を再開
した。以後一時間おきに上述と同様にジフェニルカーボ
ネート添加及び減圧処理をを繰り返した。５回目の減圧
処理を終えた後、光安定剤として２−（４，６−ジフェ
ニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−
［（ヘキシル）オキシ］−フェノール：チヌビン１５７
７ｆｆ（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）を
１４９部加え１０分間混合した後吐出した。最終的に得
られたポリエーテルエステルの還元粘度は４．５７であ
った。

【００７３】［参考例３］（光安定剤なし） １１０９５部のジメチルテレフタレート、８３１部の５
−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（４．６８モ
ル％）、７４４０部のエチレングリコール、２５０８０
部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）
（７０重量％）、及び２４．４８部のテトラブチルチタ
ネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容
器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。
メタノールを留去しながら５時間反応を行った後、ヒン
ダードフェノール系酸化安定剤として３，９−ビス[２
−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチ
ルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカンを１４９部添加し、反応物を撹拌
装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分
間で２３０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内
を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、２時間後に常
圧に戻しジフェニルカーボネートを１５４部添加して減
圧攪拌を再開した。以後一時間おきに上述と同様にジフ
ェニルカーボネート添加及び減圧処理をを繰り返した。
５回目の減圧処理を終えた後吐出した。最終的に得られ
たポリエーテルエステルの還元粘度は３．２０であっ
た。

【００７４】［参考例４］（低い重合度） １１０９５部のジメチルテレフタレート、８３１部の５
−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（４．６８モ
ル％）、７４４０部のエチレングリコール、２５０８０
部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）
（７０重量％）、及び２４．４８部のテトラブチルチタ
ネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容
器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。
メタノールを留去しながら５時間反応を行った後、ヒン
ダードフェノール系酸化安定剤として３，９−ビス[２
−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチ
ルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカンを１４９部添加し、反応物を撹拌
装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分
間で２３０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内
を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、８時間後に吐
出した。最終的に得られたポリエーテルエステルの還元
粘度は０．８７であった。

【００７５】［実施例１、２、３］ＰＢＴ樹脂（帝人株
式会社製「ＴＲＢ−ＨＴ」）に対して、参考例１〜３で
得られたポリエーテルエステル１０部及び界面活性剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部との混
合物（総計１００部）をそれぞれ下記表１記載の量で、
３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工
株式会社製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５
０℃、平均滞留時間約３分の条件下で溶融混練し、これ
をペレット化した。次に射出成型機（名機製作所株式会
社製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、
金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品
を得、表面固有抵抗の測定を行った。耐光性、成形時の
「目やに」発生性と共に、結果を表１に示す。

【００７６】［比較例１］ＰＢＴ樹脂（帝人株式会社製
「ＴＲＢ−ＨＴ」）１００部に対して、参考例４で得ら
れたポリエーテルエステル及び界面活性剤との混合物を
それぞれ下記表１記載の量で、３０ｍｍφ同方向回転２
軸エクストルーダー（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ３
０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約
３分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次
に射出成型機（名機製作所株式会社製Ｍ−５０Ｂ）を用
いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃にて射
出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の
測定を行った。機械物性、明度指数と共に、結果を表１
に示す。

【００７７】［比較例２］ＰＢＴ樹脂（帝人株式会社製
「ＴＲＢ−ＨＴ」）を射出成型機（名機製作所株式会社
製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金
型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を
得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結
果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/16 １０８ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０８Ｚ // Ｃ０７Ｄ 251/24 Ｃ０７Ｄ 251/24

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＰＢＴ系樹脂（Ａ）１００重量部、炭素
   数６〜２０のジカルボン酸及び／またはそのエステル
   （Ｂ１）、数平均分子量２００〜５００００のポリ（ア
   ルキレンオキシド）グリコール（Ｂ２）、及び炭素数２
   〜１０のグリコール（Ｂ３）を重縮合して得られるポリ
   エーテルエステル（Ｂ）５〜３０重量部、並びに界面活
   性剤（Ｃ）０．５〜６重量部からなる樹脂組成物におい
   て、上記（Ｂ１）が下記式（１） 【化１】 ［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族
   基、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜
   ６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表
   し、Ｍ⁺は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイ
   オン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
   で示されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボ
   ン酸及び／またはそのエステル（Ｂ１’）を全酸成分
   （Ｂ１）の３〜５０モル％含み、かつ上記ポリエーテル
   エステル（Ｂ）を構成する上記（Ｂ２）の含有量が（Ｂ
   １）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計量の４０〜９０重量
   ％の範囲内であり、かつポリエーテルエステル（Ｂ）
   が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４
   ０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．
   ２ｇ／ｄｌ）で、１．０以上５．０以下であることを特
   徴とする帯電防止ＰＢＴ系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 該ポリエーテルエステル（Ｂ）が、重縮
   合時に芳香族カルボン酸及び／またはそのエステル（Ｂ
   １）に対して０．５〜１０モル％の活性エステル化合物
   を添加して得られたものであることを特徴とする請求項
   １に記載の帯電防止ＰＢＴ系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 該活性エステル化合物が、芳香族エステ
   ル誘導体及び／または芳香族炭酸エステルであることを
   特徴とする請求項２に記載の帯電防止ＰＢＴ系樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 該活性エステル化合物が、ジフェニルテ
   レフタレート及び／またはジフェニルカーボネートであ
   ることを特徴とする請求項２に記載の帯電防止ＰＢＴ系
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 該界面活性剤（Ｃ）が、アルキルスルホ
   ン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群よ
   り選ばれる少なくとも１種のイオン性界面活性剤である
   請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止ＰＢＴ系樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 ポリエーテルエステル（Ｂ）１００重量
   部に対して、さらに下記式（Ｘ） 【化２】 ［式（Ｘ）中、Ｒｘは炭素数１〜１９のアルキル基を示
   す］で表されるトリアジン系光安定剤を０．０１〜５重
   量％含有させたことを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   かに記載の帯電防止ＰＢＴ系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリエーテルエステル（Ｂ）１００重量
   部に対して、さらにヒンダードフェノール系酸化安定剤
   を０．０１〜５重量％含有させたことを特徴とする請求
   項請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止ＰＢＴ系樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 下記式（１） 【化３】 ［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族
   基、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜
   ６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表
   し、Ｍ⁺は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイ
   オン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
   で示されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボ
   ン酸及び／またはそのエステル（Ｂ１’）を含む炭素数
   ６〜２０のジカルボン酸及び／またはそのエステル（Ｂ
   １）、数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキ
   レンオキシド）グリコール（Ｂ２）、及び炭素数２〜１
   ０のグリコール（Ｂ３）と、上記ジカルボン酸及び／ま
   たはそのエステル（Ｂ１）に対して０．５〜１０モル％
   の活性エステル化合物とを添加し重縮合反応によりポリ
   エーテルエステル（Ｂ）を得、ついで該ポリエーテルエ
   ステル（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とを溶融混合した後、
   さらにＰＢＴ系樹脂（Ａ）と溶融混合することを特徴と
   する帯電防止ＰＢＴ系樹脂組成物の製造方法。