JP2000309875A

JP2000309875A - 置換型無電解銀めっき液

Info

Publication number: JP2000309875A
Application number: JP11116846A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nishihama; 幸男西浜; Shuichi Yoshikawa; 修一吉川; Yasuhiro Tanabe; 靖博田辺
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】シアン化合物を含有しないめっき液であって、
浴安定性が良好であり、しかも優れた特性の銀めっき皮
膜を形成できる置換型の無電解銀めっき液を提供する。【解決手段】水溶性銀化合物、及び分子内に２個のモノ
スルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物を含有す
るｐＨ７以下の水溶液からなる置換型無電解銀めっき
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、置換型無電解銀め
っき液、及び無電解銀めっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品、特にプリント配線板にはんだ
付け、ボンディング等を行う場合には、通常、下地の表
面処理として、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施した後、Ａｕ
めっきが行われている。しかしながら、この処理方法
は、多くの処理工程を必要とするために煩雑であり、し
かも排水処理や管理面において種々の問題を有してい
る。更に、高価な金を使用することからも、コスト高に
なるという問題もある。

【０００３】このため、上記処理に代えて、置換型の無
電解銀めっきを用いた表面処理が検討されており、特
に、毒性や廃水処理の問題から、シアン化合物を含有し
ないシアンフリーの置換型無電解銀めっき液が要望され
ている。この様なめっき液としては、例えば、特開平８
−２３２０７２号公報に、銀イオンと、アミノ酸、ポリ
カルボン酸等の錯化剤を含み、更に、これに界面活性
剤、湿潤剤、安定剤、細粒化剤、変色防止剤等を配合し
た無電解銀めっき液が記載されている。しかしながら、
この無電解銀めっき液では、膜厚が０．５μｍ以下の比
較的薄いめっき皮膜を形成することは可能であるが、析
出速度の上昇や膜厚の増加によりめっき皮膜の密着性が
低下するという欠点がある。更に、浴安定性が不十分で
あり、長期間放置すると銀の沈殿が生じ易いという問題
点もある。

【０００４】また、特公平２−５０９９１号公報には、
硫酸銀、アミノカルボン酸、炭酸ナトリウム等を含有
し、ｐＨを６以上とした置換型無電解銀めっき液を用い
て金属材料を処理する方法が記載されている。

【０００５】しかしながら、この無電解銀めっき液も、
浴安定性が十分ではなく、放置により銀の沈殿を生じ易
いという欠点があり、実用化の大きな妨げとなってい
る。また、得られる皮膜も粗雑で密着性に乏しいもので
あり、排水処理性についても課題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
シアン化合物を含有しないめっき液であって、浴安定性
が良好であり、しかも優れた特性の銀めっき皮膜を形成
できる置換型の無電解銀めっき液を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねて
きた。その結果、水溶性銀化合物と、分子内に２個のモ
ノスルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物を含有
するｐＨ７以下の水溶液からなる置換型無電解銀めっき
液は、浴安定性が非常に良好で長期使用が可能であり、
形成されるめっき皮膜は密着性、外観等の皮膜特性に優
れたものとなることを見出し、ここに本発明を完成する
に至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記の置換型無電解銀め
っき液、無電解銀めっき方法、及び銀めっき処理品を提
供するものである。１．水溶性銀化合物、及び分子内に２個のモノスルフィ
ド基を有する水溶性含硫黄有機化合物を含有するｐＨ７
以下の水溶液からなる置換型無電解銀めっき液。２．分子内に２個のモノスルフィド基を有する水溶性含
硫黄有機化合物が、分子内に水酸基、カルボキシル基、
スルホン酸基、アミノ基、ホスホン基およびメルカプト
基から選ばれた少なくとも１種の水溶性基を有し、２個
のモノスルフィド基の間に炭素数１〜８個の２価の炭化
水素基が存在する化合物、および該化合物の塩から選ば
れた少なくとも１種である上記項１に記載の無電解銀め
っき液。３．水溶性銀化合物を、銀金属量として０．０１〜２０
ｇ／ｌ含有し、分子内に２個のモノスルフィド基を有す
る水溶性含硫黄有機化合物を０．５〜１５０ｇ／ｌ含有
する水溶液からなる上記項１又は２に記載の無電解銀め
っき液。４．ホウフッ化水素酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、酒石酸、グ
ルコン酸及びクエン酸から選ばれた少なくとも一種の酸
を５〜２００ｇ／ｌ含有する上記項１〜３のいずれかに
記載の無電解銀めっき液。５．チオ尿素類を１〜１５０ｇ／ｌ含有する上記項１〜
４のいずれかに記載の無電解銀めっき液。６．浴温１０〜８０℃の上記項１〜５のいずれかに記載
の置換型無電解銀めっき液に、被めっき物を浸漬するこ
とを特徴とする無電解銀めっき方法。７．上記項６の方法で銀めっき皮膜が形成された銀めっ
き処理品。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の無電解銀めっき液は、必
須成分として、水溶性銀化合物、及び分子内に２個のモ
ノスルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物を含有
する水溶液である。

【００１０】水溶性銀化合物としては、所定のｐＨ範囲
に調整した本発明のめっき液に可溶な１価の銀化合物で
あれば特に限定なく使用できる。例えば、酸化銀の他、
各種の有機酸、無機酸等の銀塩を用いることができる。
特に、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、硝酸銀等が溶解性が良
好である点で好ましい。又、ｐＨ調整のために酸を添加
する場合には、ｐＨ調整に用いる酸と同種のアニオン部
分を有する銀塩を使用すると、余分なアニオン成分の蓄
積を防止できる。水溶性銀化合物は、１種単独又は２種
以上混合して用いることができる。

【００１１】水溶性銀化合物の配合量は、銀金属量とし
て０．０１〜２０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、
０．０５〜１０ｇ／ｌとすることがより好ましい。銀金
属量が上記範囲にある場合には実用的に十分な析出速度
となり、めっき液の安定性も良好となる。銀金属量が少
なすぎる場合には、析出速度が低下するので好ましくな
い。また、銀化合物量が上記範囲を上回ってもめっき性
能上の問題はないが、汲み出し量が増加するので経済的
に好ましくない。

【００１２】分子内に２個のモノスルフィド基を有する
水溶性含硫黄有機化合物としては、分子内に２個のモノ
スルフィド基を有するとともに、分子内に水酸基、カル
ボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホン酸基お
よびメルカプト基から選ばれた少なくとも１種の水溶性
基を有し、２個のモノスルフィド基の間に炭素数１〜８
個の２価の炭化水素基が存在する化合物、該化合物のア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩等が好ましい。水溶性基
は、分子内に１個以上存在すれば良いが、２個以上存在
することが好ましい。該水溶性含硫黄有機化合物は、１
種単独又は２種以上混合して用いることができる。

【００１３】該水溶性含硫黄化合物の好ましい例として
は、下記一般式で表される化合物、その塩等を挙げるこ
とができる。

【００１４】Ｘ−Ｒ₁−Ｓ−Ｒ₂−Ｓ−Ｒ₃−Ｙ（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同一又は異なって、そ
れぞれ、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン
基、ＸおよびＹは、同一又は異なって、水酸基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホン酸基又は
メルカプト基である）該水溶性含硫黄有機化合物の具体例としては、１，２−
ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、２，２’−
（エチレンジチオ）ジエタンチオール、１，４−ビス
（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、３，３’−（プ
ロピレンジチオ）ジプロピオン酸、これらの化合物の塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）等を挙げることが
できる。

【００１５】該水溶性含硫黄有機化合物の配合量は、
０．５〜１５０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、１〜
１００ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。該水溶性
含硫黄有機化合物を配合することによって、めっき液が
長期に亘って安定となり、しかも密着性、外観等の良好
な銀皮膜を形成することができる。該水溶性含硫黄有機
化合物の配合量が不足すると、浴安定性を長期間維持す
ることが困難になるので好ましくない。一方、硫黄有機
化合物の配合量が上記範囲を上回ってもめっき性能上の
問題はないが、めっき液の持ち出しが増大するので、経
済的に好ましくない。

【００１６】本発明のめっき液は、ｐＨ７以下とするこ
とが必要である。ｐＨがこれを上回ると、めっき液の安
定性が低下するので好ましくない。ｐＨ調整は、必要に
応じて、有機スルホン酸、カルボン酸等の有機酸、硫
酸、硝酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸を用いて行えば
よい。有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンス
ルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、
ペンタンスルホン酸、クロルプロパンスルホン酸、２−
ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプ
ロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−
スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等を用
いることができる。有機カルボン酸としては、酒石酸、
リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸等を用いる
ことができる。

【００１７】これらの酸は一種単独又は二種以上混合し
て用いることができ、その使用量は、めっき液のｐＨが
７以下となる量とすればよい。ｐＨの下限値について
は、特に限定はないが、酸の添加量が過剰になると、液
の持ち出しの点で経済的に好ましくない。このため、酸
の添加量は、２００ｇ／ｌ程度以下とすることが好まし
く、１５０ｇ／ｌ程度以下とすることがより好ましい。

【００１８】上記した酸の内で、特に、ホウフッ化水素
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−
フェノールスルホン酸、酒石酸、グルコン酸クエン酸
等を配合する場合には、めっき液の安定性をより向上さ
せることができる。この様な効果を発揮させるために
は、これらの酸の配合量は、５〜２００ｇ／ｌ程度とす
ることが好ましく、１０〜１５０ｇ／ｌ程度とすること
がより好ましい。

【００１９】めっき液のｐＨを上げる場合には、水酸化
アルカリ、アンモニア水等を使用すればよい。

【００２０】本発明の無電解銀めっき液には、更に、必
要に応じて、チオ尿素類を添加することができる。チオ
尿素類を添加することによって、めっき皮膜と素材との
密着性を損なうことなく、析出速度が向上し、厚付けが
可能となる。

【００２１】チオ尿素類としては、チオ尿素の他に、
１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テト
ラメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイ
ソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、
二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等を使用できる。

【００２２】チオ尿素類は、１種又は２種以上混合して
使用することができ、その使用量は、１〜１５０ｇ／ｌ
程度とすることが好ましく、５〜１００ｇ／ｌ程度とす
ることがより好ましい。

【００２３】本発明の無電解銀めっき液には、更に、必
要に応じて、従来から、無電解銀めっき液に配合されて
いる各種の添加剤、例えば、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、
銀の変色防止剤等を配合することができる。ｐＨ緩衝剤
としては、例えば、ホウ酸、ホスフィン酸、ホスホン
酸、リン酸、２−リン酸、トリポリリン酸、酢酸、クエ
ン酸、酒石酸等のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等や塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等を、
一種単独又は二種以上混合して用いることができる。ｐ
Ｈ緩衝剤の添加量については、特に限定はないが、通
常、１〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、１０
〜５０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。

【００２４】界面活性剤としては、ノニオン系界面活性
剤、両性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン
系界面活性剤をいずれも使用できるが、特に、ノニオン
系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤の具体
例としては、ノニルフェノールポリアルコキシレート、
α−（又はβ−）ナフトールポリアルコキシレート等を
挙げることができる。界面活性剤の添加量については、
特に限定はないが、通常、０．０１〜４０ｇ／ｌ程度と
することが好ましく、０．０５〜１０ｇ／ｌ程度とする
ことがより好ましい。

【００２５】銀の変色防止剤としては、公知の化合物を
使用すればよく、例えば、ベンゾトリアゾール等のトリ
アゾール誘導体を使用できる。変色防止剤の添加量につ
いても、特に限定はないが、通常、０．０１〜５０ｇ／
ｌ程度とすることが好ましく、０．０５〜１０ｇ／ｌ程
度とすることがより好ましい。

【００２６】本発明の置換型無電解銀めっき液を用いて
めっきを行うには、ｐＨ７以下に調整しためっき液中
に、必要に応じてめっき液を攪拌しながら、被めっき物
を浸漬すればよい。めっき液の液温は、１０〜８０℃程
度の範囲とすることが好ましい。めっき時間について
は、特に限定はなく、必要な膜厚のめっき皮膜が析出す
るまで被めっき物をめっき液中に浸漬すればよく、通
常、１分〜３０分程度の範囲のめっき時間とすればよ
い。又、被めっき物にめっき液を吹き付ける方法によっ
てもめっき皮膜を形成することが可能である。

【００２７】被めっき物としては、本発明のめっき液中
で銀の置換析出が可能な材料であればよく、例えば銅、
銅合金、亜鉛、鉄、ニッケル等の部分を含む各種物品に
めっきを行うことができる。被めっき物の形状について
は、特に限定はなく、例えば、板状、粉状等の各種の形
状の物品にめっきを行うことができる。

【００２８】本発明のめっき液を用いて、銅、銅合金、
ニッケル、ニッケル合金等を使用したプリント基板へめ
っき皮膜を形成する場合には、レジストの密着性を損な
うことなく、パターン析出性に優れためっき皮膜を形成
できる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の置換型無電解銀めっき液は、浴
安定性が良好であり、適度な析出速度を有し、厚付が可
能であり、排水処理も容易である。そして、該めっき液
を用いて形成される銀めっき皮膜は、緻密でパターン析
出性に優れており、密着性、耐食性、電気特性、はんだ
付け性等も良好である。

【００３０】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定される
ものではない。（実施例１）下記組成の無電解銀めっき液１リットルを
調製した。

【００３１】メタンスルホン酸銀１０ｇ／ｌ（銀として）メタンスルホン酸１００ｇ／ｌ１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン２５ｇ／ｌｐＨ０．５浴温４０℃ 被めっき物として圧延銅板（表面積０．５ｄｍ²）を用
い、これを脱脂処理した後、上記無電解銀めっき液に浸
漬し、揺動装置を用いて１ｍ／分の速度で被めっき物を
動かしながら３分間めっきを行った。

【００３２】形成された銀めっき皮膜について、外観、
めっき皮膜の密着性、及びめっき膜厚を次の方法で評価
した。結果を下記表１に示す。めっき皮膜評価方法＊外観：目視により評価した。＊めっき皮膜の密着性：１×１ｃｍの広さのめっき面
に、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で縦横に切れ目
を入れて１００個の升目を作り、この面に粘着テープを
貼り付けて、勢いよく引き剥がして、剥離した升目の個
数を求めた。＊膜厚：めっき皮膜を硝酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分
析装置（セイコー電子工業(株)社製ＳＰＳ４０００）を
用いて測定した。（実施例２）下記組成の無電解銀めっき液を用いる他
は、実施例１と同様にして銀めっき皮膜を形成し、外
観、めっき皮膜の密着性、及びめっき膜厚を評価した。
結果を下記表１に示す。

【００３３】硝酸銀５ｇ／ｌ（銀として）１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン４０ｇ／ｌ２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール９０ｇ／ｌｐＨ３．０（希硝酸で調整）浴温２５℃ （実施例３）下記組成の無電解銀めっき液を用いる他
は、実施例１と同様にして銀めっき皮膜を形成し、外
観、めっき皮膜の密着性、及びめっき膜厚を評価した。
結果を下記表１に示す。

【００３４】酸化銀１ｇ／ｌ（銀として）ｐ−トルエンスルホン酸３０ｇ／ｌ酒石酸５０ｇ／ｌ２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール４５ｇ／ｌチオ尿素２０ｇ／ｌ β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１５）５ｇ／ｌｐＨ６．５（ＮａＯＨで調整）浴温７０℃ （比較例１）下記組成の無電解銀めっき液を用い、めっ
き時間を３０分間とする他は、実施例１と同様にして銀
めっき皮膜を形成し、外観、めっき皮膜の密着性、及び
めっき膜厚を評価した。結果を下記表２に示す。

【００３５】硫酸銀３ｇ／ｌＥＤＴＡ−４Ｈ１５ｇ／ｌ炭酸ナトリウム１０ｇ／ｌｐＨ８．８（炭酸ナトリウムで調整）浴温２５℃ （比較例２）下記組成の無電解銀めっき液を用い、めっ
き時間を３分間として、実施例１と同様にして銀めっき
皮膜を形成し、外観、めっき皮膜の密着性、及びめっき
膜厚を評価した。結果を下記表２に示す。

【００３６】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス− （２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン５０ｇ／ｌ硝酸銀１ｇ／ｌｐＨ８．０（ＮａＯＨで調整）浴温２０℃ （比較例３）下記組成の無電解銀めっき液を用い、めっ
き時間を３分間として、実施例１と同様にして銀めっき
皮膜を形成し、外観、めっき皮膜の密着性、及びめっき
膜厚を評価した。結果を下記表２に示す。

【００３７】酒石酸６０ｇ／ｌ硝酸銀１ｇ／ｌベンゾトリアゾール１ｇ／ｌｐＨ４．０（ＮａＯＨで調整）浴温２０℃ （比較例４）下記組成の無電解銀めっき液を用い、めっ
き時間を３分間として、実施例１と同様にして銀めっき
皮膜を形成し、外観、めっき皮膜の密着性、及びめっき
膜厚を評価した。結果を下記表２に示す。

【００３８】ジエチレントリアミン５酢酸５０ｇ／ｌ硝酸銀１５ｇ／ｌ β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１５）５ｇ／ｌｐＨ７．０（ＮａＯＨで調整）浴温４５℃

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】以上の結果から明らかなように、実施例１
〜３のめっき液を用いて、置換めっきを行うことによっ
て、外観および密着性に優れた銀めっき皮膜を形成でき
た。

【００４２】これに対して、比較例１〜４のめっき液を
用いる場合には、得られた皮膜は粗雑な灰色から黒灰色
となり、ムラが認められ、ムラの発生した箇所は一部剥
離が認められた。保存試験実施例１〜３及び比較例１〜４で用いた各めっき液を室
温で４週間放置後、各実施例及び比較例と同様の方法で
めっき試験を行った。

【００４３】その結果、実施例１〜３のめっき液につい
ては、いずれも、沈殿の発生は認められず、めっき試験
結果は、建浴時と同等であった。

【００４４】一方、比較例１〜４のめっき液について
は、銀の酸化物または水酸化物と推測される黒色の沈殿
物が認められ、各めっき液を濾過し、同様のめっき試験
を行ったが、析出速度は建浴時の約５０％程度まで低下
していた。以上の結果から判るように、本発明の置換型
無電解銀めっき液は、長期間放置した場合にも沈殿の発
生はなく、浴安定性が良好であり、外観、密着性等に優
れた銀めっき皮膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田辺靖博大阪府大阪市鶴見区放出東１丁目10番25号奥野製薬工業株式会社内Ｆターム(参考） 4K022 AA02 AA42 BA01 DA01 DB01 DB02 DB03 DB04 DB07 DB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性銀化合物、及び分子内に２個のモノ
スルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物を含有す
るｐＨ７以下の水溶液からなる置換型無電解銀めっき
液。
【請求項２】分子内に２個のモノスルフィド基を有する
水溶性含硫黄有機化合物が、分子内に水酸基、カルボキ
シル基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホン基およびメ
ルカプト基から選ばれた少なくとも１種の水溶性基を有
し、２個のモノスルフィド基の間に炭素数１〜８個の２
価の炭化水素基が存在する化合物、および該化合物の塩
から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の無
電解銀めっき液。
【請求項３】水溶性銀化合物を、銀金属量として０．０
１〜２０ｇ／ｌ含有し、分子内に２個のモノスルフィド
基を有する水溶性含硫黄有機化合物を０．５〜１５０ｇ
／ｌ含有する水溶液からなる請求項１又は２に記載の無
電解銀めっき液。
【請求項４】ホウフッ化水素酸、メタンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、酒
石酸、グルコン酸及びクエン酸から選ばれた少なくとも
一種の酸を５〜２００ｇ／ｌ含有する請求項１〜３のい
ずれかに記載の無電解銀めっき液。
【請求項５】チオ尿素類を１〜１５０ｇ／ｌ含有する請
求項１〜４のいずれかに記載の無電解銀めっき液。
【請求項６】浴温１０〜８０℃の請求項１〜５のいずれ
かに記載の置換型無電解銀めっき液に、被めっき物を浸
漬することを特徴とする無電解銀めっき方法。
【請求項７】請求項６の方法で銀めっき皮膜が形成され
た銀めっき処理品。