JP2000309878A - 金属表面処理剤および表面処理金属材料並びに樹脂塗装金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性、塗料密着性に優れる、クロムを含ま
ない金属表面処理剤、表面処理された金属材料、樹脂塗
装金属材料を得る。 【解決手段】 下記の（ｉ）から（ｉｉｉ）を含むこと
特徴とするクロムを含有しない金属表面処理剤。 （ｉ）アルミニウムと酸素とこれら２つ以外の少なくと
も１種類の元素を含むアルミニウム含有無機酸化物 （ｉｉ）アルミニウム以外の金属の塩 （ｉｉｉ）樹脂および／またはその前駆体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、めっき鋼
板、合金めっき鋼板、合金板、珪素鋼板、ステンレス鋼
板、これらの材質の形鋼、パイプ、線材、成形済みの金
属体などの表面に塗布、乾燥して形成された防錆皮膜を
有する表面処理金属材料に関するものであり、さらには
表面処理された金属材料上に樹脂が塗装された金属材料
に関するものであり、これらの金属材料を得るための金
属表面処理剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn-Ni 系、Zn
-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn- Fe系、Zn-Co 系、Zn-Cr
系、Zn-Mn 系等のZn系合金めっき鋼板あるいはNi、Cu、
Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属めっき鋼板あるいはこれら
金属の合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するために、ク
ロメート処理してクロメート皮膜を形成することが一般
的に行われている。

【０００３】このクロメート処理は大別すると電解型ク
ロメート処理、塗布型クロメート処理に分けることがで
きる。電解型クロメートはクロム酸を主成分とし、各種
化合物を添加して鋼板を陰極電解処理することによりク
ロメート皮膜を形成する。塗布型クロメートは3価及び6
価クロムを主成分とし、無機コロイド化合物、無機アニ
オン及び無機カチオン化合物などを含有する液を塗布す
ることによりクロメート皮膜を形成する。

【０００４】また、塗布型クロメートの１種であるが、
有機樹脂を添加した塗布型クロメート、いわゆる樹脂型
クロメートが最近開発されている。例えば、クロム酸の
中にアモルファスシリカ、リン酸化合物、ポリアクリル
酸で構成し、かつ、皮膜最表層のC/Si比を特定する処理
法( 特開平2-163385号公報）、クロメート液中にメチル
メタクリレート等の共重合体のアクリル系共重合体のエ
マルジョンを特定条件で添加して処理する方法( 特開平
2-179883号公報）、クロム酸、クロム酸還元生成物、ア
クリルエマルジョン、シリカゾルを特定条件で含有する
液を塗布する方法( 特開平3-215683号公報）、クロム
酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマルジョン、湿式
タイプシリカゾルを特定条件で含有する液を処理する方
法( 特開平3-215681号公報）、エチレン系不飽和カルボ
ン酸成分、水酸基含有モノマ- 成分、その他のエチレン
系不飽和化合物からなる水性エマルジョンと水溶性クロ
ム化合物と無機化合物の水系コロイド及び両性金属と反
応して難水溶性塩を形成する無機物とを混合してなる金
属表面処理用組成物(特開平5-230666号公報) 等を挙げ
ることができる。

【０００５】クロメート皮膜のうち電解によって形成さ
れたクロメート皮膜はCrの溶出は少ないものの耐食性は
充分とは言えず、また、加工時の皮膜の耐疵付性は悪
く、従って加工後の耐食性は極端に低下する。また、塗
布型によって形成されたクロメート皮膜は処理後そのま
まの状態で使用するとクロメート皮膜中のクロム成分が
溶出し易く、公害上支障をきたすため、好ましくない。
また，耐食性及び塗料密着性も必ずしも充分では無く、
加工時においても皮膜に疵が付きやすく加工後の耐食性
もかなり低下する。また、樹脂型クロメート処理は処理
液がゲル化したり層分離し易く、浴寿命が短い点、及び
形成された皮膜の耐クロム溶出性の点で不充分である。

【０００６】一方、最近の傾向として環境及び公害問題
から、クロム(特に6価クロム) に関する規制が大幅に強
化されようとしている。それに応じてクロムを用いない
耐食性被覆組成物の開発が行われている。例えば不飽和
カルボン酸を特定量含有する重合性不飽和単量体を重合
して得られる乳化重合体を被覆するもの（特開平5-2223
24号公報）、アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液
を主剤として被覆するもの（特開平5-148432号公報）、
特殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、アミジン
から選択される塩基との実質的に非水溶性のモノ- 又は
ポリ- 塩基性塩の混合物を被覆するもの（特開平5-7071
5 号公報),不飽和カルボン酸-グリシジル基を有する不
飽和単量体- アクリル酸アルキルエステルと共重合可能
なモノマー- アクリル酸アルキルエステルの共重合体樹
脂を被覆するもの（特開平3-192166号公報) 等をあげる
ことができる。いずれも特殊樹脂あるいは特殊樹脂と無
機化合物を混合したものを被覆するものであるが, 耐食
性は悪くかなり厚く(例えば3〜5μ)皮膜を形成しても充
分な耐食性を確保することは出来ない。また、鉄や各種
めっき鋼板など各種金属との密着性も必ずしも良くな
く、特にウエットな環境下では密着性は著しく低下し、
皮膜は剥離し脱落する。ウエットな環境下でも優れた密
着性を維持できる皮膜は皆無である。また、形成された
皮膜は加工時破壊されやすく、かつ、剥離し易い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、本発明は
上記従来の技術の欠点を解決し、金属、めっき鋼板、合
金めっき鋼板、無機物を分散させためっき鋼板、合金
板、珪素鋼板、ステンレス鋼板等、また、鋼材において
も冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形
鋼、パイプ、線材などの上に塗布された、極めて優れた
耐食性及び塗料密着性を示すクロムフリーの表面処理
剤、表面処理金属材料、及び樹脂塗装金属材料を提供す
ること目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の通りで
ある。 （１）下記の（ｉ）から（ｉｖ）を含むこと特徴とする
クロムを含有しない金属表面処理剤。 （ｉ）アルミニウム塩 （ｉｉ）アルミニウム以外の金属の塩 （ｉｉｉ）アルミニウムと酸素とこれら２つ以外の少な
くとも１種類の元素を含むアルミニウム含有無機酸化物 （ｉｖ）樹脂および／またはその前駆体 （２）上記（１）の表面処理剤で表面処理された金属材
料。 （３）金属基材上に表面処理層、樹脂塗装層を積層して
なる樹脂塗装金属材料において、表面処理層が上記
（１）の表面処理剤を用いてなる樹脂塗装金属材料。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の表面処理剤はアルミニウ
ム塩と、アルミニウム以外の金属の塩と、アルミニウム
と酸素とこれら２つ以外の少なくとも１種類の元素を含
むアルミニウム含有無機酸化物粒子と、樹脂および／ま
たはその前駆体を構成成分とし、クロムを含有しない金
属表面処理剤であり、これを冷延鋼板、あるいはＺｎま
たはＺｎ系合金めっき鋼板をはじめ各種金属上に塗布す
ることにより表面処理層が形成される。

【００１０】形成された表面処理層は各種金属と極めて
優れた密着性を確保し、加工後の裸耐食性に優れ、か
つ、各種塗装膜の有機樹脂との密着性にも優れる。この
優れた密着性を達成するには有機樹脂を含むことが好ま
しい。この優れた金属材料や塗装塗膜との密着性は有機
樹脂とアルミニウム塩と無機酸化物粒子、および／また
はアルミニウムと酸素とこれら２つ以外の少なくとも１
種類の元素を含むアルミニウム含有無機酸化物粒子と、
アルミニウム以外の金属の塩と、リン化合物との組み合
わせにより確保される。また、コロイダルシリカ等の無
機酸化物粒子やアルミニウム表面処理コロイダルシリカ
等のアルミニウムと酸素とこれら２つ以外の少なくとも
１種類の元素を含むアルミニウム含有無機酸化物粒子が
処理層中に存在することにより極めて優れた裸耐食性が
確保することが出き好ましい。これらが存在することに
より、処理層中の有機樹脂、アルミニウム塩、アルミニ
ウム以外の金属の塩、リン化合物と相互作用をもち、鋼
板表面から処理層成分が脱落しにくくなり、裸耐食性が
向上したものと考えられる。

【００１１】以下、まず本発明の塗装金属材料および表
面処理金属材料を得るために使用する表面処理剤につい
て説明する。本発明の金属表面処理剤は、アルミニウム
塩、アルミニウム以外の金属の塩と、アルミニウムと酸
素とこれら２つ以外の少なくとも１種類の元素を含むア
ルミニウム含有無機酸化物粒子（以下、単にアルミニウ
ム含有無機酸化物粒子という）と、樹脂および／または
その前駆体を構成成分とし、クロムを含有しない金属表
面処理剤である。

【００１２】本発明の樹脂および／またはその前駆体は
金属表面処理剤中の、アルミニウム塩と、アルミニウム
以外の金属の塩と、アルミニウム含有無機酸化物粒子
と、その他の溶媒以外の成分を金属表面上に強固な膜と
して固定する役割を担う。本発明における樹脂とは、分
子量１０００以上のものであって特に限定されるもので
はなく、分子量は好ましくは１５００以上、更に好まし
くは２０００以上である。本発明の樹脂前駆体とはそれ
自身は樹脂と表現できる分子量は持たないが、金属表面
に付着後、自然放置、熱、電磁波などにより反応を起こ
し、樹脂被膜を形成する能力のあるものである。具体的
には各種樹脂のモノマー類、オリゴマー類である。

【００１３】本発明において樹脂および／またはその前
駆体の含有量は、金属表面処理剤中の全構成成分中、好
ましくは３０−８０重量％、より好ましくは４０−８０
重量％である。

【００１４】樹脂としては、重合系樹脂、重縮合系樹
脂、付加重合系樹脂、セルロース系樹脂、天然ゴム、ポ
リシロキサンなどが挙げられる。

【００１５】重合系樹脂としては、ポリアクリル酸エス
テル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及び
その共重合体、ポリスチレンおよびその共重合体、ポリ
酢酸ビニル及びその共重合体、ポリアクリロニトリル及
びその共重合体、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、
ポリビニルピロリドンおよびその重合体、ポリブタジエ
ン及びその共重合体樹脂、ポリイソプレン及びその共重
合体樹脂、ポリネオプレン及びその共重合体、ポリエチ
レン及びその共重合体、ポリプロピレン及びその共重合
体などの二重結合含有化合物の重合体やポリエチレンオ
キサイドおよびその共重合体、ポリプロピレンオキサイ
ドおよびその共重合体、ポリテトラメチレンオキサイド
およびその共重合体、ポリエチレンイミンおよびその共
重合体など開環重合型樹脂が挙げられる。これらの前駆
体としてはこれら樹脂のモノマーやオリゴマーが挙げら
れる。

【００１６】重縮合系樹脂としてはポリエステル、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリカーボネート、これらの共重
合体などが挙げられ、前駆体としてはこれらのモノマー
やオリゴマーが挙げられる。付加重合系樹脂としてはエ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、などが
挙げられる。前駆体としては、エポキシ化合物、イソシ
アネート化合物やそのブロック体、などが挙げられる。
また、ポリエステルポリアミド、ポリウレタン変成ポリ
エステル、エポキシ変成ポリエステル、などの樹脂変成
物も挙げられる。

【００１７】更にこれら、樹脂類およびその前駆体を金
属表面に付着させた後、フェノール樹脂やアミノ樹脂、
エポキシ化合物、イソシアネート化合物、等で硬化させ
ることも本発明の樹脂および／またはその前駆体の範疇
に入ることは言うまでもない。

【００１８】本発明において、樹脂および／またはその
前駆体は処理液中に溶解、または分散した状態で含まれ
る。溶剤は有機系溶剤か水系溶剤かを特に選ぶものでは
ないが、通常、処理液は水系の溶剤で用いられるため、
樹脂は水に溶解または分散している形態が好ましい。

【００１９】樹脂および／またはその前駆体を水系の溶
剤に溶解させるためには樹脂および／またはその前駆体
中に水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、
やこれらの塩、エーテル基、など親水性の官能基を導入
する。この中でも特に水酸基が好ましい。樹脂および／
またはその前駆体を分散させるためには、上記の官能基
を導入したり、界面活性剤を添加する。樹脂および／ま
たはその前駆体にこれら官能基を導入する方法として
は、それぞれの官能基を含有するモノマーを用いる方法
や樹脂合成後に導入するなど公知の方法を用いることが
でき、特に限定されるものではない。

【００２０】樹脂および／またはその前駆体を溶解また
は分散させる方法としては、樹脂および／またはその前
駆体を直接水や熱水に溶解・分散させる方法、水と装用
する有機溶媒に溶解後に水を加える方法、重合系樹脂に
おいてはエマルション重合後そのまま用いる方法など公
知の方法が挙げられる。

【００２１】これらの樹脂および／またはその前駆体の
中でも、本発明の処理液としては、アクリル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、エポ
キシ変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル
樹脂、アクリル変性ポリウレタン、アクリル変性ポリエ
ステルポリウレタン樹脂が好ましい。

【００２２】本発明において、アクリル系樹脂では、水
酸基含有アクリル系モノマー単独からなる樹脂、あるい
は水酸基含有アクリルモノマーと他のモノマーを共重合
させた樹脂やこれらモノマーからなる重合物を他の樹脂
に結合させたものが更に好ましい。

【００２３】なお、以後単に％と示す場合は重量％を意
味し、部とあるのは重量部を示す。水酸基含有アクリル
系モノマー成分の例としては、（メタ）アクリル酸−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシブチル、アク
リル酸−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、
（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロ
ピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル類、アリルアルコール類及びＮ−メチロールアクリ
ルアミド類、の水酸基を含有するモノマー及び酸性液中
で水酸基と同様な反応性を期待できるグリシジル（メ
タ）アクリレートアリルグリシジルエーテル、β−メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのグリ
シジル基を有するモノマー、アクロレインアミドのアル
デヒド基を有する、モノマーが使用できるが、特に好ま
しくはアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチルである。（メタ）アクリル
酸の表現はは、メタアクリル酸及び／又はアクリル酸を
表している。

【００２４】他の有機モノマーとしてエチレン系不飽和
カルボン酸やその他のエチレン系不飽和化合物のいずれ
か１者或いは２者を同時に使用することが好ましい。エ
チレン系不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アク
リル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのエチレン系
不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸などのエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それら
のカルボン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機ア
ミン塩が使用できる。また、その他のエチレン系不飽和
化合物としては、エチレン系不飽和カルボン酸化合物と
しては、エチレン系不飽和カルボン酸成分と水酸基含有
モノマー成分の例示以外のエチレン系不飽和化合物であ
って、（メタ）アクリル酸アルキルエステルやその他の
ビニル化合物芳香族ビニル化合物などである。

【００２５】これらモノマーからなる重合物を結合させ
る樹脂とは、上記の重合系樹脂、重縮合系樹脂、付加重
合系樹脂、セルロース系樹脂、天然ゴム、ポリシロキサ
ンなどが挙げられる。

【００２６】上記モノマーからなる重合物を樹脂と結合
させる方法としては、樹脂中に上記モノマーとラジカル
重合できるような官能基を導入したり、樹脂中にラジカ
ルを発生させ、その樹脂の存在下に上記モノマーを重合
させるグラフト重合による方法、上記モノマーを重合
後、上記モノマーの重合体に導入した官能基と樹脂中の
官能基とを直接反応させる方法、上記モノマーの重合体
に導入した官能基と樹脂中の官能基とをイソシアネート
化合物やエポキシ化合物などで結合させる方法等が挙げ
られる。

【００２７】本発明において、ポリエステル樹脂は主に
ジカルボン酸性分とグリコール成分を反応させたもので
ある。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ビフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル
酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸として
は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることがで
き、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水
物等を挙げることができる。不飽和二重結合を含有する
ジカルボン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類
としてフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族
ジカルボン酸として２，５−ノルボルネンジカルボン酸
無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることがで
きる。さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、あるいはヒドロキシピバリ
ン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒ
ドロキシカルボン酸類も必要により使用できる。

【００２８】一方、グリコ−ル成分は炭素数２〜１０の
脂肪族グリコ−ルおよびまたは炭素数が６〜１２の脂環
族グリコ−ルおよびまたはエ−テル結合含有グリコ−ル
よりなり、不飽和結合を含有するグリコールも使用でき
る。炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ルとしては、エチ
レングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，
３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，
５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，
６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、２−エチル−２−
ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン等を
挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ル
としては、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリ
シクロデカンジメチロール等を挙げることができる。

【００２９】エ−テル結合含有グリコ−ルとしては、ジ
エチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロ
ピレングリコ−ル、さらにビスフェノ−ル類の２つのフ
ェノ−ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリ
コ−ル類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパンなどを挙げることが出来る。ポリ
エチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリ
テトラメチレングリコ−ルも必要により使用しうる。

【００３０】不飽和結合を含有するグリコールとして
は、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノ
アリルエーテル等を挙げることができる。

【００３１】本発明で使用されるポリエステル樹脂中に
０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／又
はポリオ−ルが共重合されるが３官能以上のポリカルボ
ン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメ
リット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロト
リメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリ
メリテート）等が使用される。一方３官能以上のポリオ
−ルとしてはグリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリ
メチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等が使用さ
れる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリ
オ−ルは、全酸成分あるいは全グリコ−ル成分に対し０
〜５モル％、望ましくは、０〜３モル％の範囲で共重合
されるが、５モル％を越えると充分な加工性が付与でき
なくなる。好ましい組成は、ジカルボン酸成分が芳香族
ジカルボン酸５０〜１００モル％、脂肪族および／また
は脂環族ジカルボン酸０〜５０モル％を含む。また、本
発明で使用されるポリエステル樹脂は、マレイン酸無水
物、トリメリット酸無水物などの酸無水物を分子末端に
付加させたものも使用できる。

【００３２】ポリエステルを水系溶媒に溶解または分散
させるためには、前述の親水性基を含有するジカルボン
酸性分かジオール成分の少なくともいずれか一方を共重
合させる。

【００３３】親水性基含有ジカルボン酸としては、5-ナ
トリウムスルホイソフタル酸、5-テトラブチルホスホニ
ウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホこはく酸な
どのスルホン酸基含有ポリカルボン酸及び誘導体が、メ
チル−２，３−ジカルボキシプロピルリン酸などのリン
酸基含有ポリカルボン酸が挙げられる。

【００３４】親水基含有ジオールとしては、5-ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、5-テトラブチルホスホニウム、
スルホイソフタル酸、ナトリウムスルホこはく酸などの
アルキレンオキサイド付加物、ナトリウムスルホビスフ
ェノールＡ、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジ
オールなどスルホン酸基含有ジオール及びその誘導体や
ビス（ヒドロキシメチル）リン酸ナトリウム、ビス（２
−ヒドロキシエトキシメチル）リン酸ナトリウムなどの
リン酸基含有ジオール及びその誘導体が挙げられる。ま
た、親水性基含有ジオールとしては、分子量１００以上
のポリエチレングリコールも挙げられる。これらの中で
も、5-ナトリウムスルホイソフタル酸が特に好ましい。

【００３５】さらにポリエステルを水系溶媒に溶解また
は分散させる方法としては、先述のようにポリエステル
の分子末端にトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無
水物を付加させることによっても可能である。

【００３６】本発明で使用されるポリウレタン樹脂につ
いては、ポリオール(a)、有機ジイソシアネート化合物
(b)、及び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤(c)
より構成される。ポリオール(a)は各種のポリオールが
使用でき、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオ
レフィンポリオール等の他に、エポキシ樹脂、フェノキ
シ樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、ブチラー
ル樹脂なども挙げることができ、これらの一種または二
種以上を使用することができるが、好ましいポリオール
としてはジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸を含む
ポリエステルポリオールであり、より好ましくは芳香族
ジカルボン酸30〜100モル％、脂肪族および／または脂
環族ジカルボン酸0〜40モル％を含むポリエステルポリ
オールであり、該ポリエステルを全ポリオール中、50〜
100wt%含むことが望ましい。

【００３７】有機ジイソシアネート化合物(b)として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニレ
ンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、
m-キシリレンジイソシアネート、1,3-ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、4,4'-ジイソシアネートジシク
ロヘキサン、4,4'-ジイソシアネートシクロヘキシルメ
タン、イソホロンジイソシアネート、2,4-トリレンジイ
ソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、p-フェ
ニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、m-フェニレンジイソシアネート、2,4-ナフタレ
ンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニレ
ンジイソシアネート、4,4'-ジイソシアネートジフェニ
ルエーテル、1,5-ナフタレンジイソシアネート等が挙げ
られる。

【００３８】必要に応じて使用する活性水素を有する鎖
延長剤(c)としては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジ
エチル-1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、スピログリコール、ポリエチレングリコールなどの
グリコール類、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類などの
他に、ジメチロールプロピオン酸などの活性水素を２個
以上とその他の官能基を有する化合物なども挙げられ
る。

【００３９】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、ポリ
オール(a)、有機ジイソシアネート(b)、及び必要に応じ
て活性水素を有する鎖延長剤(c)とを、(a)+(c)の活性水
素／イソシアネート基の比で0.4〜1.3（当量比）の配合
比で反応させて得られるポリウレタン樹脂であることが
必要である。

【００４０】なお、ポリウレタン樹脂中の不飽和結合は
上記の(a)、(b)、(c)中に含有させることができ、例え
ば、(c)に不飽和結合を含有させる場合はグリセリンモ
ノアリルエーテル、グリセロールモノメタクリレートな
どのグリコールを使用することが出来る。

【００４１】本発明で使用するポリウレタン樹脂は、公
知の方法、溶剤中で20〜150℃の反応温度で触媒の存在
下あるいは無触媒で製造される。この際に使用する溶剤
としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類が使用できる。反応を促進する
ための触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使用
される。

【００４２】ポリウレタンを水系溶媒に溶解または分散
させる方法としては、ポリオール（ａ）に水系溶媒に溶
解又は分散可能なポリオールを用いる方法、具体的に
は、前述した水系溶媒に溶解または分散可能なポリエス
テルを用いる、分子量１００以上のポリエチレングリコ
ールを用いる等の方法や前述の親水基含有の鎖延長剤
（ｃ）を用いる方法がある。

【００４３】親水基含有の鎖延長剤としては、前述のポ
リエステルの部分で述べた親水性基含有ジオール、他に
はグリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、N,N-ジエ
タノールグリシン、ヒドロキシエチルオキシ安息香酸な
どのオキシカルボン酸、ジアミノプロピオン酸、ジアミ
ノ安息香酸などのアミノカルボン酸及びその誘導体があ
る。

【００４４】また、他の方法としては、ポリウレタン製
造時にイソシアネート基が過剰になるようにイソシアネ
ート化合物を用いてイソシアネート末端ポリウレタンを
作り、これに多価アルコール化合物を反応させる方法も
ある。多価アルコール化合物としては、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどを使用することができる。

【００４５】エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ
基を複数持ったエポキシ化合物それ自体、または、エポ
キシ化合物とヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキ
シル基、酸無水物、アミノ基等のエポキシ基と反応可能
な基を複数持った化合物との反応物である。エポキシ化
合物としては、二価のアルコール、フェノール、これら
のフェノール類の水素化生成物及びハロゲン化生成物、
ノボラック類（多価フェノール類とホルムアルデヒドな
どのアルデヒド類との酸性触媒存在下での反応生成物）
より得られるエポキシ化合物、それらの脂肪酸などの酸
変性体の１種または２種以上の混合物が使用できるが、
その中で好適なものとしては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ化合物、水添化ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物及びそれらの変
性体などが挙げられる。

【００４６】ポリエステルをそのまま、または前述の酸
末端にし、エポキシ化合物と反応させたエポキシ変性ポ
リエステル樹脂も使用することができる。

【００４７】また、不飽和結合の導入については、不飽
和酸化合物や不飽和アミン化合物などのエポキシ樹脂中
のエポキシ基やヒドロキシル基との反応性の高い官能基
を有する不飽和化合物を反応させることで可能である。
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及び
その無水物、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アク
リレート（商品名Phosmer M等、ユニケミカル製）など
が使用でき、不飽和アミン化合物として、アクリル酸ア
ミノエチル、メタクリル酸アミノエチルなどが使用でき
る。その場合、ピリジンなどの各種触媒下で行うことも
可能である。また、エポキシ変性ポリエステル樹脂の場
合はポリエステルに不飽和基を導入しておきことも可能
である。

【００４８】エポキシ樹脂を水系溶媒に溶解または分散
させる方法としては、エポキシ化合物の反応相手とし
て、前述のポリエステルの部分で述べた親水性基含有多
価カルボン酸や多価ジオールをて用いる方法、ジアミノ
プロピオン酸、ジアミノ安息香酸などのアミノカルボン
酸及びその誘導体を用いる方法等があり、エポキシ変性
ポリエステル樹脂の場合は前述した水系溶媒に溶解また
は分散可能なポリエステルを用いる方法が挙げられる。
また、エポキシ基を過剰にし、エポキシ末端のエポキシ
樹脂とした後、ポリカルボン酸化合物と反応させてカル
ボン酸末端にし、場合によってこれを中和し塩とするこ
とでも可能である。ポリカルボン酸としては、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒ
ドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒド
ロトリメリテート）などが上げられる。

【００４９】アクリル変性ポリエステル樹脂とは、５〜
１０００ｍｏｌ／１０⁶ｇの不飽和結合を有する重量平
均分子量１０００〜１０００００のポリエステル樹脂
（Ａ）と、不飽和単量体混合物より得られる重合体
（Ｂ）が化学的に結合した樹脂であり、（Ｂ）が、１５
０℃以下の温度において（Ａ）を溶解することが出来る
不飽和単量体（Ｂ−１）、ヒドロキシル基等の官能基を
含有する水溶性の不飽和単量体（Ｂ−２）、酸または塩
基で中和されているイオン性の不飽和単量体（Ｂ−３）
を含むことを特徴とするアクリル変性ポリエステル樹脂
である。

【００５０】以下に各項について説明する。 （樹脂Ａ）本発明におけるポリエステル樹脂Ａは分子内
に不飽和結合を有する、重量平均分子量１０００〜１０
００００の樹脂であり、グラフト体の主鎖を形成するポ
リエステル樹脂である。分子内に含まれる不飽和結合量
は、５〜１０００ｍｏｌ／１０⁶ｇであることが好まし
い。５ｍｏｌ／１０⁶ｇ未満であると、十分なグラフト
化を行いにくいことによりアクリル変性による効果が見
られず、また、１０００ｍｏｌ／１０⁶ｇを越えるとグ
ラフト化の際にゲル化などが観察されるため、好ましく
ない。

【００５１】不飽和結合の導入に関しては、前述のよう
にポリエステル中に不飽和結合を有する共重合可能なジ
カルボン酸やグリコールを使用することができるが、そ
の他にも、ポリエステル末端のカルボキシル基及びヒド
ロキシル基に対して反応性を有する官能基を含有する不
飽和化合物を反応させて導入することが可能である。例
えば、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不
飽和単量体、メタクリロイルイソシアネートなどのイソ
シアネート基含有不飽和単量体、マレイン酸無水物など
の不飽和酸無水物などが使用できる。

【００５２】ポリエステル樹脂Ａとして用いられるジカ
ルボン酸やグリコールは前述したが、二重結合を導入す
るために最も好ましいものはフマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水
物である。

【００５３】（樹脂Ｂ）樹脂Ｂは、１５０℃以下の温度
においてポリエステル樹脂（Ａ）を溶解することが出来
る不飽和単量体（Ｂ−１）、ヒドロキシル基等の官能基
を含有する水溶性の不飽和単量体（Ｂ−２）、酸または
塩基で中和されているイオン性の不飽和単量体（Ｂ−
３）を含むモノマーからなることを特徴とする。

【００５４】１５０℃以下の温度において樹脂（Ａ）を
溶解することが出来る不飽和単量体（Ｂ−１）は、塗膜
中での樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の相溶性を改善するもの
として働く。なお、１５０℃以下の温度で樹脂（Ａ）を
溶解することが出来る不飽和単量体とは、樹脂（Ａ）１
００部に対して不飽和単量体２００部を添加し、１５０
℃以下の温度で、樹脂（Ａ）を溶解できる不飽和単量体
を指す。溶解性の有無に関する大まかな目安としては、
ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解できる、芳香族系溶剤、
エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びこ
れらの混合溶剤に構造が類似した不飽和単量体の中から
選ぶことが出来る。以下に例示する。

【００５５】汎用の芳香族系溶剤と構造の類似した不飽
和単量体：スチレン、スチレン誘導体 汎用のエステル系溶剤と構造の類似した不飽和単量体：
（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル、ビニルエ
ステル類 汎用のエーテル系溶剤と構造の類似した不飽和単量体：
ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸グリコールエー
テルエステル類 その他の溶剤と構造の類似した不飽和単量体：Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、アクリロイルモルフォリンなど

【００５６】これらの不飽和単量体の１種または２種以
上を使用することができる。これらのうちで、好ましい
のは、スチレン及びその誘導体や（メタ）アクリル酸の
炭素数１〜６のアルキルエステルであり、より好ましく
はスチレン及びその誘導体と（メタ）アクリル酸の炭素
数１〜６のアルキルエステルの混合物である。ヒドロキ
シル基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体（Ｂ
−２）は、そのヒドロキシル基等の官能基により塗膜に
対して硬化性や密着性の付与に寄与する。ヒドロキシル
基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体として
は、公知の不飽和単量体が使用できる。水溶性とは、１
００℃以下の温度においていかなる比率においても水と
完全に混和しうることを指す。以下に例示する。

【００５７】ヒドロキシル基含有不飽和単量体：（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−
ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ア
リルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドなど カルボキシル基含有不飽和単量体：アクリル酸、メタク
リル酸など アミノ基含有不飽和単量体：Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミドなど

【００５８】これらは１種または２種以上の混合物で使
用され、好ましいのは１種以上のヒドロシキル基含有不
飽和単量体、１種以上のヒドロキシル基含有不飽和単量
体と１種以上のカルボキシル基含有不飽和単量体の混合
物、１種以上のヒドロシキル基含有不飽和単量体と１種
以上のアミノ基含有不飽和単量体の混合物であり、Ｂ−
２成分中、ヒドロキシル基含有不飽和単量体は３０重量
％以上であることが好ましい。

【００５９】酸または塩基で中和されているイオン性の
不飽和単量体（Ｂ−３）は、塗膜中での不飽和単量体混
合物の重合体の会合を起こしやすくする効果があり、硬
化効率の改善や密着性低下の抑制に効果があるが、過剰
量が含まれる場合には耐水性を低下させる原因となるた
め、最小限にとどめることが望ましい。これらの不飽和
単量体として、塩基により中和された不飽和カルボン酸
化合物、不飽和リン酸化合物、不飽和スルホン酸化合物
や、４級アンモニウム基含有不飽和単量体などが挙げら
れる。以下に例示すると、（メタ）アクリル酸のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、スチレンス
ルホン酸ナトリウム、アシッドホスホオキシエチル（メ
タ）アクリレート（商品名Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ等、ユニ
ケミカル製）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機
アミン塩、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニ
ウムサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムホスフェート、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムホスフェー
ト、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
の酢酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、（メタ）アクリ
ル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルの酢酸塩、塩酸塩、
リン酸塩、硫酸塩などが挙げられるが、より好ましいの
は、強酸・強塩基の組み合わせの不飽和単量体であり、
例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ
る。また、不飽和単量体Ｂ−３については重合後にアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩とすること
も可能である。

【００６０】また、樹脂（Ｂ）には、多官能性不飽和単
量体を含む、その他の公知の各種不飽和単量体も必要に
応じて使用可能である。各種不飽和単量体として、各種
のビニル化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテ
ル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げる
ことができ、それらにより、樹脂Ｂの溶剤溶解性、Ｔ
ｇ、その他の反応性などを調節／付与できる。多官能性
不飽和単量体としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコー
ルなどを挙げることが出来る。

【００６１】樹脂（Ｂ）は、１５０℃以下の温度におい
て（Ａ）を溶解することが出来る不飽和単量体（Ｂ−
１）、ヒドロキシル基等の官能基を含有する水溶性の不
飽和単量体（Ｂ−２）、酸または塩基で中和されている
イオン性の不飽和単量体（Ｂ−３）を含むことを特徴と
するが、樹脂（Ａ）の重量をＸ、樹脂Ｂの重量をＹ、と
すると、樹脂（Ｂ）／樹脂（Ａ）の重量比（Ｙ／Ｘ）
は、１／９９〜９０／１０の範囲であることが好まし
く、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０である。樹
脂（Ａ）がこの比率よりも少ない場合は樹脂（Ａ）の特
性が発現しにくく、この比率よりも多い場合は硬化性の
改善などの効果が小さい。

【００６２】また、１５０℃以下の温度において（Ａ）
を溶解することが出来る不飽和単量体（Ｂ−１）の重量
をＹ１、ヒドロキシル基等の官能基を含有する水溶性の
不飽和単量体（Ｂ−２）の重量をＹ２、酸または塩基で
中和されているイオン性の不飽和単量体（Ｂ−３）の重
量をＹ３とした場合、０．６≦（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３）／
Ｙ≦１．０であることが好ましく、（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ
３）／Ｙがこの範囲よりも小さい場合は硬化性の改善な
どの効果が小さい。不飽和単量体（Ｂ−１）については
０．００５≦Ｙ１／Ｘかつ０．３≦Ｙ１／Ｙ≦０．７で
あることが好ましく、Ｙ１／ＸまたはＹ１／Ｙがこの範
囲よりも小さい場合は相溶性の付与が困難になる。不飽
和単量体（Ｂ−２）については０．００５≦Ｙ２／Ｘか
つ０．３≦Ｙ２／Ｙ≦０．７であることが好ましく、Ｙ
２／ＸまたはＹ２／Ｙがこの範囲より小さい場合は樹脂
（Ｂ）の硬化性が低下する。不飽和単量体（Ｂ−３）に
ついてはＹ３／Ｘ≦０．０５かつ０．０００１≦Ｙ３／
Ｙ≦０．１であることが好ましく、Ｙ３／ＸまたはＹ３
／Ｙがこの範囲より大きい場合は耐水性などが低下する
ので好ましくない。

【００６３】本発明においては、アクリル変性ポリウレ
タン樹脂とは、前述の二重結合含有ポリエステルＡの変
わりに二重結合含有ポリウレタン樹脂を用いたものであ
り、該ポリウレタン樹脂には、グリセリンモノアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、
ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等の二重結合
含有グリセリンが使用される。

【００６４】本発明においては、アクリル変性ポリエス
テルポリウレタンとは前述の二重結合含有ポリエステル
（Ａ）の代わりに二重結合含有ポリエステルポリウレタ
ン樹脂を用いたものである。他は、アクリル変性ポリエ
ステルと同様である。

【００６５】本発明におけるアルミニウム塩としては、
たとえば、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウ
ム、リン酸２水素アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝
酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、しゅう酸
アルミニウム、蟻酸アルミニウム、亜硝酸アルミニウ
ム、亜硫酸アルミニウム、亜硫酸水素アルミニウム、け
い酸アルミニウム、重しゅう酸アルミニウム、重フッ化
アルミニウム、炭酸アルミニウム、炭酸水素アルミニウ
ム、硫酸水素アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化
アルミニウム、ポリリン酸アルミニウム、次亜リン酸ア
ルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、ヘキサメタ
リン酸アルミニウム、ポリメタリン酸アルミニウム、ホ
スホン酸アルミニウム等の化合物が挙げられ、特にリン
酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸２水
素アルミニウムが好ましい。

【００６６】また、これらの塩は塩として配合されてい
なくても、溶媒を含む金属表面処理液中でアルミニウム
塩に変化し得るアルミニウム化合物を配合しても良い。
また、これらアルミニウム塩は表面処理液に使用する溶
媒に溶解し得ることが好ましい。

【００６７】本発明におけるアルミニウム以外の金属の
塩としては２価以上の金属の塩が好ましく、アルミニウ
ム以外の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｎｂ、ＹおよびＺｎが挙げられ、好ましいのはＭ
ｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、ＣａおよびＳｒである。最
も好ましいのはＭｎである。塩としてはリン酸塩、リン
酸水素塩、リン酸２水素塩、酢酸塩、蟻酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、しゅう酸塩、亜硝
酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、けい酸塩、重しゅう酸
塩、重炭酸塩、重フッ化物、重硫酸塩、炭酸塩、炭酸水
素塩、硫酸水素塩、ポリリン酸塩、次亜リン酸塩、トリ
ポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ポリメタリン酸
塩、ホスホン酸塩等が挙げられ、特にリン酸塩、リン酸
水素塩、リン酸２水素塩が好ましい。また、これらの塩
は塩として配合されていなくても、溶媒を含む金属表面
処理液中で塩と変化し得る化合物を配合しても良い。ま
た、これらアルミニウム以外の金属の塩は表面処理液で
溶解し得ることが好ましい。

【００６８】ここでのアルミニウム以外の金属の塩をリ
ン酸系化合物を例に挙げて示すと、リン酸銅、リン酸コ
バルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸スズ、リン
酸バナジウム、リン酸バリウム、リン酸カルシウム、リ
ン酸マグネシウム、リン酸タングステン、リン酸ジルコ
ニウム、リン酸モリブデン、リン酸ストロンチウム、リ
ン酸ニオブ、リン酸イットリウム、リン酸亜鉛、リン酸
水素銅、リン酸水素コバルト、リン酸水素鉄、リン酸水
素マンガン、リン酸水素スズ、リン酸水素バナジウム、
リン酸水素バリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水
素マグネシウム、リン酸水素タングステン、リン酸水素
ジルコニウム、リン酸水素モリブデン、リン酸水素スト
ロンチウム、リン酸水素ニオブ、リン酸水素イットリウ
ム、リン酸水素亜鉛、リン酸２水素銅、リン酸２水素コ
バルト、リン酸２水素鉄、リン酸２水素マンガン、リン
酸２水素スズ、リン酸２水素バナジウム、リン酸２水素
バリウム、リン酸２水素カルシウム、リン酸２水素マグ
ネシウム、リン酸２水素タングステン、リン酸２水素ジ
ルコニウム、リン酸２水素モリブデン、リン酸２水素ス
トロンチウム、リン酸２水素ニオブ、リン酸２水素イッ
トリウム、リン酸２水素亜鉛、ポリリン酸銅、ポリリン
酸コバルト、ポリリン酸鉄、ポリリン酸マンガン、ポリ
リン酸スズ、ポリリン酸バナジウム、ポリリン酸バリウ
ム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸マグネシウム、
ポリリン酸タングステン、ポリリン酸ジルコニウム、ポ
リリン酸モリブデン、ポリリン酸ストロンチウム、ポリ
リン酸ニオブ、ポリリン酸イットリウム、ポリリン酸亜
鉛、次亜リン酸銅、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸
鉄、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸スズ、次亜リン酸
バナジウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸カルシウ
ム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸タングステ
ン、次亜リン酸ジルコニウム、次亜リン酸モリブデン、
次亜リン酸ストロンチウム、次亜リン酸ニオブ、次亜リ
ン酸イットリウム、次亜リン酸亜鉛、トリポリリン酸
銅、トリポリリン酸コバルト、トリポリリン酸鉄、トリ
ポリリン酸マンガン、トリポリリン酸スズ、トリポリリ
ン酸バナジウム、トリポリリン酸バリウム、トリポリリ
ン酸カルシウム、トリポリリン酸マグネシウム、トリポ
リリン酸タングステン、トリポリリン酸ジルコニウム、
トリポリリン酸モリブデン、トリポリリン酸ストロンチ
ウム、トリポリリン酸ニオブ、トリポリリン酸イットリ
ウム、トリポリリン酸亜鉛、ヘキサメタリン酸銅、ヘキ
サメタリン酸コバルト、ヘキサメタリン酸鉄、ヘキサメ
タリン酸マンガン、ヘキサメタリン酸スズ、ヘキサメタ
リン酸バナジウム、ヘキサメタリン酸バリウム、ヘキサ
メタリン酸カルシウム、ヘキサメタリン酸マグネシウ
ム、ヘキサメタリン酸タングステン、ヘキサメタリン酸
ジルコニウム、ヘキサメタリン酸モリブデン、ヘキサメ
タリン酸ストロンチウム、ヘキサメタリン酸ニオブ、ヘ
キサメタリン酸イットリウム、ヘキサメタリン酸亜鉛、
ポリメタリン酸コバルト、ポリメタリン酸鉄、ポリメタ
リン酸マンガン、ポリメタリン酸スズ、ポリメタリン酸
バナジウム、ポリメタリン酸バリウム、ポリメタリン酸
カルシウム、ポリメタリン酸マグネシウム、ポリメタリ
ン酸タングステン、ポリメタリン酸ジルコニウム、ポリ
メタリン酸モリブデン、ポリメタリン酸ストロンチウ
ム、ポリメタリン酸ニオブ、ポリメタリン酸イットリウ
ム、ポリメタリン酸亜鉛、ホスホン酸銅、ホスホン酸コ
バルト、ホスホン酸鉄、ホスホン酸マンガン、ホスホン
酸スズ、ホスホン酸バナジウム、ホスホン酸バリウム、
ホスホン酸カルシウム、ホスホン酸マグネシウム、ホス
ホン酸タングステン、ホスホン酸ジルコニウム、ホスホ
ン酸モリブデン、ホスホン酸ストロンチウム、ホスホン
酸ニオブ、ホスホン酸イットリウム、ホスホン酸亜鉛な
どを使用することができる。

【００６９】本発明におけるアルミニウム塩の量は上記
の樹脂および／またはその前駆体１００ｇに対して０．
００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モル、さら
に好ましく０．０１５〜１．５モル、最も好ましくは
０．０５〜１．０モルである。またアルミニウム以外の
金属の塩の量は上記の樹脂および／またはその前駆体１
００ｇに対して０．００５〜１０モル、好ましくは０．
０１〜５モル、さらに好ましく０．０１５〜１．５モ
ル、最も好ましくは０．０５〜１．０モルである。さら
に、アルミニウム塩とアルミニウム以外の金属の塩の合
計量は上記の樹脂および／またはその前駆体１００ｇに
対して０．００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜５
モル、さらに好ましく０．０１５〜１．５モル、最も好
ましくは０．０２〜１．０モルである。

【００７０】アルミニウムと酸素以外にも少なくとも１
種類の他の元素を含むアルミニウム含有無機酸化物粒子
とは、アルミニウムと酸素以外にも少なくとも１種類の
他の元素を無機粒子を構成する無機化合物の構成単位の
一部としていれば特に限定されるものではない。

【００７１】アルミニウム以外の他の元素としては、Ｓ
ｉ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、が好
ましく、中でも、ＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅のコロイド（ゾル）或
いは粉末の少なくとも１種を構成単位の主とすることが
好ましい。この中でもさらにはＳｉＯ₂が構成成分の一
つであることが好ましい。

【００７２】上記のアルミニウム含有無機酸化物粒子
は、アルミニウムにより表面処理された無機金属酸化物
粒子であることが好ましく、具体的にはアルミニウム表
面処理コロイダルシリカが挙げられる。

【００７３】アルミニウム表面処理コロイダルシリカの
製造方法としては、例えばゾル・ゲル法で製造されたコ
ロイダルシリカをアルミネートイオン（Ａｌ（Ｏ
Ｈ）^4-）で処理する方法があり、具体的なには米国特許
２８９２７９７号に記載されている方法が例として挙げ
られる。

【００７４】また、本発明では、別に無機酸化物粒子を
含んでもかまわない。無機酸化物粒子としては、Ｓｉ、
Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、の酸化物
粒子が好ましく、例えばコロイダルシリカ、ＳｉＯ₂粉
末、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ ₃Ｏ₄、ＭｇＯ、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂のコロイド（ゾル）あるいは粉末の一種
または二種以上を使用することが可能である。この中で
もＳｉＯ₂が含まれていることが最も好ましい。これら
は耐食性、塗料密着性の改善以外にも、耐傷つき性など
の改善に効果がある。

【００７５】上記のアルミニウム含有無機酸化物粒子は
一種または二種以上を使用することが可能である。ま
た、アルミニウム元素を含まない、ＳｉＯ₂、Ｆｅ
₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅
のコロイドまたはゾル等を含有してもかまわない。

【００７６】上記無機酸化物粒子、上記アルミニウム含
有無機酸化物粒子の粒径としては１〜２０ｎｍであるこ
とが好ましく、最も好ましくは４〜６ｎｍである。

【００７７】上記無機酸化物粒子、上記アルミニウム含
有無機酸化物粒子の含有量はそれぞれ樹脂１００重量部
に対して好ましくは２〜８０重量部、より好ましくは２
〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部、最
も好ましくは２０〜７０重量部である。

【００７８】本願発明の金属表面処理剤は、さらに、リ
ン化合物を含有することが好ましい。リン化合物として
は、例えばリン酸類が挙げられる。リン酸類は、金属表
面を溶解し表面を荒らすため、金属と樹脂の密着性を向
上させる働きがある。リン酸類としては、例えば、リン
酸、ポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサ
メタリン酸、ポリメタリン酸、およびこれらの塩なども
用いることができる。また、リン酸メチル、リン酸ジメ
チル等のリン酸にアルキル基、フェニル基が付いたリン
酸でも良い。さらには、上記のアルミニウム塩やアルミ
ニウム以外の金属の塩が当該リン酸化合物を兼ねてもよ
い（例えば、アルミニウム塩やアルミニウム以外の金属
の塩がリン酸類の塩である。）。

【００７９】本願発明の金属表面処理剤は、各構成成分
を溶媒に溶解および／または分散させて使用する。本発
明で使用できる溶剤としては、有機性溶剤、水系溶剤が
あるが、水系溶剤が好ましい。水系溶剤としては、水、
あるいは水と相溶しうる溶媒との混合物が挙げられる。
水と相溶しうる溶媒としては、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、イソプロパノール、メタノール、エ
タノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムア
ルデヒド、ジメチルアセトアルデヒド、ジメチルスルホ
キシド、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、セロソルブ類、カルビトール類等が挙げら
れる。

【００８０】さらに、本願発明の表面処理剤には各種酸
化剤を添加することにより、耐食性をさらに向上させる
ことができる。酸化剤としては、N₂O₄, N₂O₃, N₂O, Cu
(NO₃) ₂, AgNO₃, NH₄NO₃, BaO₂, FeCl₂, CuSO₄, Cu(CH₃C
OO)₂, Hg(CH₃COO)₂, Bi(CH₃COO)₃, Ag₂O, CuO, Bi₂O₃,
HMnO₄及びMnO₂を用いることが好ましい。また、これら
の1種あるいは2種以上を使用しても良い。酸化剤の効果
により、金属表面が不動態化すると考えられる。

【００８１】本願発明の表面処理剤のｐＨは１．５〜
３．５であることが好ましく、さらには２．０〜３．０
であることが好ましい。ｐＨをこの範囲にすることで金
属表面から微量の金属が溶解し、その作用により、処理
液中の金属元素、溶出した金属が再度金属表面に析出す
ることで金属表面に複合金属膜を作ると同時に、樹脂が
Ａｌや他の金属、等により疑似架橋され、これらが一体
となって強固な表面処理膜を形成する。

【００８２】上記作用は、この表面処理剤は各種金属の
中でも特に冷延鋼板、黒皮鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、
形鋼、パイプ線材などの鋼材、銅または銅合金、チタン
またはチタン合金、ニッケルまたはニッケル合金、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウムまたは
マグネシウム合金、ステンレスなど不働態化し易い金
属、或いはFe, Ni, Cr, Cu, Al, Mg, Tiなどの不働態化
し易い元素を含有するめっき層に処理するとより効果が
でる傾向にある。

【００８３】その理由について現地点では必ずしも明確
ではないが、表面処理剤を各種金属に塗布した際、金属
材料表面中の金属元素が一部イオンとして金属表面処理
層中に溶出するが、これらイオンが過剰に溶出すると金
属表面処理層の構成成分のいずれかに吸着あるいは結
合、この構成成分の機能を低下させ、被膜全体の機能を
低下させる場合が多々ある。これに対し、表面処理剤に
酸化剤を共存させ、塗布時金属表面が不動態化すると表
面処理被膜へのイオンの過剰の溶出が極力抑えられるた
め、イオン溶出による弊害が抑制され、その結果とし
て、より優れた皮膜性能が安定して確保されるものと思
われる。

【００８４】本発明は金属、例えばZn, Ni, Cu, Fe, A
l, Co, Cr, Ti, Mg, Mn, Sn, Pb,などの金属の1 種を鋼
板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれら金属の2 種
あるいはこれら金属の2 種あるいは3 種以上をめっきし
た合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に第3 金
属または/ 及びシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニ
アなどの無機物を分散させためっき鋼板、あるいはさら
に上記金属の2 種あるいは3 種以上からなる合金板、例
えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたは
マグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッ
ケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス等、
また、鋼材においても冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱
延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材など被塗工物を選ぶ
ものでは無く、腐食を生じやすい金属であれば用いるこ
とが出来る。これら金属被塗工物に塗布、乾燥、必要に
より後硬化等させることにより、素材と優れた密着性を
示し、かつ、極めて優れた耐食性及び塗料密着性を示す
クロムフリ−の表面処理皮膜を有する金属材料を提供す
ることが出来る。

【００８５】本発明の表面処理剤を各種金属材料に塗布
するには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸
漬塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても
良い。

【００８６】本発明の表面処理金属材料及び樹脂塗装金
属材料の表面処理層の厚さは５μｍ以下であることが必
要である。表面処理層の厚さが５μｍを越えると、溶接
を行う場合に溶接の熱により表面処理層が炭化し、溶接
特性が劣ったり、樹脂塗膜形成を電着塗装で行う場合に
電着塗装が均一に行えなくなり好ましくない。表面処理
層の厚さは３μｍ以下であることが好ましく、さらに好
ましくは２μｍであり、最も好ましくは１．５μｍであ
る。

【００８７】さらにはこの表面処理金属材料には表面金
属処理層上に、上塗りの樹脂塗装膜を設け、樹脂塗装金
属材料として実用に用いられる。

【００８８】樹脂塗装層はアルキッド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、これらの変性樹脂等公知のものを用いることがで
き、各種の顔料、紫外線吸収剤、安定剤を含有する事が
できる。また、イソシアネート化合物、アルキルエーテ
ル化ホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物、ラジカ
ル重合性化合物等の各種の硬化剤により架橋硬化してい
ても良い。

【００８９】塗装層は有機溶剤、水系の塗料を塗工する
方法、粉体塗料を熱により固着させる方法、電着による
方法等により設けることができる。

【００９０】本発明の塗装金属材料や、表面処理金属材
料は、特に電気洗濯機、テレビ、パソコン、ワープロ等
を始めとする家電用部品あるいは事務用部品、屋根・壁
材あるいはガードレール、各種鉄柱等を始めとする建材
用部材、ボデーやガソリンタンクを始めとする自動車部
品などを挙げることが出来る。

【００９１】さらに、造船用部材、厚板や形鋼より形成
された橋梁型鋼、線材より形成されたワイアーロープ
類、パイプより形成された各種輸送用配管、冷延鋼板よ
り形成されるスチール家具や簡易家具類、あるいは黒皮
熱延鋼板、酸洗熱延鋼板より形成されるドラム缶を始め
とする容器類、コンテナを始めとするボックス、車両用
部材などを挙げることが出来る。

【００９２】また、クロムを使用しない無公害の表面処
理剤であることから、食缶や雑缶をはじめとする容器関
連や玩具類などにも使用することができ用途は大きく広
がる。

【００９３】本発明の塗工金属材料の形態としては、表
面処理された金属材料を成形後に樹脂塗料で塗工したポ
ストコート品であっても良いが、金属材料をカットや成
型する前のロール状に巻いた金属鋼板に塗装層を設けた
プレコートメタルであることが好ましい。

【００９４】また、形成された皮膜は優れた絶縁性を示
すことから電磁鋼板（珪素鋼板）、中でも無方向性電磁
鋼板用コーティング剤としても使用することができる。

【００９５】（作用）従来から鋼板表面処理材のＡｌ化
合物に関する記述はあった。しかし、樹脂とアルミニウ
ムと他の元素に関して書かれていない。我々は （ｉ）アルミニウム塩 （ｉｉ）アルミニウム以外の金属の塩 （ｉｉｉ）アルミニウムと酸素とこれら２つ以外の少な
くとも１種類の元素を含むアルミニウム含有無機酸化物 （ｉｖ）樹脂および／またはその前駆体 の組合せにより初めて高い耐食性を示すことを初めて明
かにした。様々な耐食性テスト後、アルミニウムの残存
量を測定すると、本発明での表面処理剤では表面処理層
中のアルミニウム元素の残存量が高く、アルミニウム以
外の金属元素、その他添加成分の元素の残存量も多いこ
とが判った。本発明での表面処理液の組み合わせによ
り、各成分が相互に作用を及ぼし合い、過酷なテスト条
件中でも金属板の処理表面からの各成分の脱落を抑えて
いるものと推測されるが、機構は不明である。本発明は
これらの防食性能達成の機構により限定されるものでは
ない。

【００９６】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。実
施例の中で、単に部とあるのは重量部を表し、％とある
のは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。

【００９７】（１）重量平均分子量 樹脂 ０．００５ ｇ をテトラヒドロフラン１０ｃｃ
に溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置 低角度光散乱光度
計 ＬＳ−８０００ （東ソー株式会社製、テトラヒド
ロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）で測定し
た。

【００９８】（２）水分散体粒子径 水分散体をイオン交換水を用いて固形分濃度 ０．１
ｗｔ％ に調節し、レーザー光散乱粒度分布計 Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｎ４ （Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）
により ２０℃で測定した。

【００９９】（３）裸耐食性 表面処理液を、電気亜鉛メッキ鋼板（亜鉛付着量３０ｇ
／ｍ２）に、全固形分が１．０ｇ／ｍ²（厚さ１．０μ
ｍ）となるように塗布し、３００℃、１０秒で乾燥させ
た後、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装
置（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００Ｐ
ＳＩ）により試験を行い、白錆の発生状況を評価した。
なお、加工部の裸耐食性は６ｍｍエリクセン押し出し加
工を行い、エリクセン部の白錆の発生状況を評価した。 ◎：白錆発生面積０％、○：白錆発生面積５％以内、
△：白錆発生面積１０％以内、×：白錆発生面積５０％
以内、××：白錆発生面積５０％以上

【０１００】（４）素材との密着性 表面処理液を電気亜鉛メッキ鋼鈑（亜鉛付着量３０ｇ／
ｍ²）に全固形分が１．０ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）とな
るように塗布した後、乾燥して得られた鋼鈑を沸騰水に
３０分浸漬し、その後２ｍｍ碁盤目に皮膜をカットし、
テープ剥離を行い、塗膜の剥離面積を評価した。 ◎：剥離面積０％、○：剥離面積５％以内、△：剥離面
積１０％以内、×：剥離面積５０％以内、××：剥離面
積５０％以上

【０１０１】（５）沸水処理後の塗料密着性 表面処理液を、電気亜鉛メッキ鋼板（亜鉛付着量３０ｇ
／ｍ²）に、全固形分が１．０ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）
となるように塗布し、２００℃、１０秒で乾燥させた
後、メラミン系低温焼き付け塗料（関西ペイント製、ア
ミラック１０００）を焼き付け後の膜厚が３０μｍとな
るように塗布し、１３５℃、３０分焼き付けた。その
後、沸水中に１時間浸漬して処理を行ったものを、２ｍ
ｍ碁盤目に皮膜をカットし、テープ剥離を行い、塗膜の
剥離面積を評価した。 ◎：剥離面積０％、○：剥離面積５％以内、△：剥離面
積１０％以内、×：剥離面積５０％以内、××：剥離面
積５０％以上

【０１０２】（６）クロスカット試験 表面処理液を、７０ｍｍ×１５０ｍｍの電気亜鉛メッキ
鋼板（亜鉛付着量３０ｇ／ｍ２）に、全固形分が１．０
ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）となるように塗布し、２００
℃、１０秒で乾燥させた後、メラミン系低温焼き付け塗
料（関西ペイント製、アミラック１０００）を焼き付け
後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１３５℃、３
０分焼き付けた。この塗膜にメッキ層まで達する切れ込
みをオルファ社製カッターナイフで入れ（長さ約１０ｃ
ｍの２本の切れ込みが長さの中心部で約４５度の角度で
交わる）、塩水噴霧試験を３６０時間行なった。試験終
了後、クロスカット部からの最大膨れ幅を測定した。最
大膨れ幅はノキスで測り、膨れ幅が不明瞭な場合は膨れ
た塗装層を針等で剥がし取り、測定した。

【０１０３】樹脂（Ａ−１）の製造例 撹拌機、温度計および還流装置を具備した反応器に、水
３６０部、スチレンスルホン酸ナトリウム１．５部、過
硫酸カリウム２部を仕込み、７０℃に加熱した後、スチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３６部、グリセリンモ
ノメタクリレート２０部、メタクリル酸１６部を７０℃
に保ちながら３時間かけて系内に添加しを加えた。その
後、反応を７０℃、３時間継続した後、室温まで冷却
し、固形分濃度２０％のアクリル樹脂（Ａ−１）の水分
散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径は２００ｎ
ｍであった。

【０１０４】樹脂Ａ−２の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル２６２部、イソフタル酸ジメチル２６２部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ジメチル８９部、エチレング
リコール２７９部、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物（三洋化成製、ＢＰＥ２０Ｆ）６７２部、お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込
み、１６０℃〜２２０℃まで ４時間かけてエステル交
換反応を行なった。次いで ２５５℃まで昇温し、反応
系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時
間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリ
エステルは、淡黄色透明、重量平均分子量は１１０００
であった。次に、撹拌機、温度計および還流装置を具備
した反応器に、得られたポリエステル８０部、メチルエ
チルケトン４０部、テトラヒドロフラン４０部を仕込
み、還流下で溶解した。樹脂が溶解した後、水２００部
を添加し、１０分間撹拌を続けた。その後、加熱により
媒体中に残存する溶媒を溜去し、最終的なポリエステル
樹脂（Ａ−２）の水分散体とした。生成した水分散体は
乳白色で平均粒子径１５０ｎｍであった。

【０１０５】樹脂（Ａ−３）の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル４５６部、イソフタル酸ジメチル４５６部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ジメチル５９部、エチレング
リコール２３３部、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール４４３部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物（三洋化成製、ＢＰＥ２０Ｆ）１１２０部、およ
びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、
１６０℃〜２２０℃まで ４時間かけてエステル交換反
応を行なった。次いでフマル酸１１．６部を加え ２０
０℃から ２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル
化反応を行なった。次いで

【０１０６】２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧
したのち ０．２ ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反
応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは
淡黄色透明であった。得られたポリエステルの重量平均
分子量は１８０００、不飽和結合含有量は５１ｍｏｌ／
１０⁶ｇであった。次に、撹拌機、温度計および還流装
置を具備した反応器に、得られたポリエステル６６部、
メタクリル酸メチル１８部、グリセリンモノメタクリレ
ート１０部、メタクリル酸８部、イソプロピルアルコー
ル１６部、ハイドロキノン０．０１部を添加し、９０℃
に加熱して溶解した。樹脂が溶解した後、スチレン８部
を加え、その後、液温を７０℃に保ちながら、水１８０
部を添加し、１０分間撹拌を続けた。次にスチレンスル
ホン酸ナトリウム０．６部を水４０部に溶かした水溶液
を添加した後、過硫酸カリウム０．９部、水１０部を加
えて重合を開始した。反応を７０℃、４時間継続した
後、室温まで冷却し、固形分濃度３０％のアクリル変性
ポリエステル樹脂（Ａ−３）の水分散体を得た。得られ
た水分散体の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【０１０７】樹脂（Ａ−４）の製造例 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、
ＹＤ−０１７）６０部、メチルエチルケトン１００部を
いれ加熱、撹拌し還流下で樹脂を溶解した。樹脂が完溶
した後、マレイン酸無水物２部を添加し、溶解したのを
確認後、ピリジン０．０１部を添加し、還流下で２時間
反応させた。次に、還流下において、スチレン１０部、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル６部、メタクリル酸８
部、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸２部、フ
マル酸ジブチル４部、アゾスイブチロニトリル２部、α
−メチルスチレンダイマー２部、メチルエチルケトン６
０部、水３部の混合物を１．５時間かけて反応器内に滴
下し、その後、２．５時間反応を継続して不飽和単量体
混合物の重合を行った。次いでこれにトリエチルアミン
２０部を添加し中和した後にイソプロピルアルコール６
０部、イオン交換水２００部を添加し３０分間撹拌し
た。その後、加熱により媒体中に残存する溶媒を溜去
し、最終的なエポキシ樹脂（Ａ−４）の水分散体とし
た。生成した水分散体は乳白色で平均粒子径５０ｎｍ、
２５℃におけるＢ型粘度は５０ｃｐｓであった。なお、
不飽和単量体混合物の重合体のポリスチレン換算の重量
平均分子量は８０００、ヒドロキシル基量は０．１７当
量／１００ｇ、カルボキシル基量は０．３１当量／１０
０ｇ、スルホン酸基量は０．０３当量／１００ｇであっ
た。

【０１０８】実施例１ Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アクリル
樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸マンガン(II)１２ｇ
／ｌ、硝酸アルミニウム５ｇ／ｌ、Ａｌで表面処理され
たコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＳＴ−
ＣＸＳ−９、粒子径４〜６ｎｍ）１０ｇ／ｌとなるよう
に配合した水溶液をロールで塗布し、２００℃で乾燥
し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²になるように皮膜を形
成した。

【０１０９】実施例２ Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、ア
クリル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸１０ｇ／ｌ、
リン酸アルミニウム４ｇ／ｌ、リン酸２水素カルシウ
ム、Ａｌで表面処理されたコロイダルシリカ（日産化学
社製、スノーテックスＳＴ−Ｃ、粒子径１０〜２０ｎ
ｍ）１２ｇ／ｌとなるように配合した水溶液をロールで
塗布し、２００℃で乾燥し、全付着量が１．００ｇ／ｍ
²になるように皮膜を形成した。

【０１１０】実施例３ Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アクリル
樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、硫酸アルミニウム６ｇ／
ｌ、リン酸鉄(II)１２ｇ／ｌ、Ａｌで表面処理されたコ
ロイダルシリカ（日産化学製、スノーテックスＳＴ−Ｃ
ＸＳ−９、粒子径４〜６ｎｍ）１２ｇ／ｌとなるように
配合した水溶液をロールで塗布し、２００℃で乾燥し、
全付着量が１．００ｇ／ｍ²になるように皮膜を形成し
た。

【０１１１】実施例４ Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アクリル
樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸マンガン(II)１２ｇ
／ｌ、リン酸アルミニウム ６ｇ／ｌ、リン酸１２ｇ／
ｌ、Ａｌで表面処理されたコロイダルシリカ（日産化学
製、スノーテックスＳＴ−ＣＸＳ−９、粒子径４〜６ｎ
ｍ）１０ｇ／ｌとなるように配合した水溶液をロールで
塗布し、１５０℃で乾燥し、全付着量が１．００ｇ／ｍ
²になるように皮膜を形成した。

【０１１２】実施例５ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例１と同様に行った。 実施例６ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例２と同様に行った。 実施例７ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例３と同様に行った。 実施例８ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例４と同様に行った。

【０１１３】実施例９ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変更
した以外は実施例１と同様に行った。 実施例１０ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変更
した以外は実施例２と同様に行った。 実施例１１ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変更
した以外は実施例３と同様に行った。 実施例１２ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−３）に変更した以外は実
施例４と同様に行った。

【０１１４】実施例１３ 樹脂をエポキシ樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例
１と同様に行った。 実施例１４ 樹脂をエポキシ樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例
２と同様に行った。 実施例１５ 樹脂をエポキシ樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例
３と同様に行った。 実施例１６ 樹脂をエポキシ樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例
４と同様に行った。

【０１１５】比較例１ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸Ｃｕ１０ｇ／
ｌ、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＳＴ
−２０、粒子径１０〜２０ｎｍ）１０ｇ／ｌ となるよ
うに配合した水溶液をロールで塗布し、２００℃で乾燥
し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）にな
るように皮膜を形成した。

【０１１６】比較例２ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、ポリ
エステル樹脂（Ａ−２）７０ｇ／ｌ、リン酸マンガン(I
I)５ｇ／ｌ、リン酸５ｇ／ｌ、コロイダルシリカ（日産
化学製、スノーテックスＳＴ−Ｏ−ＸＳ、粒子径４〜６
ｎｍ）１５ｇ／ｌとなるように配合した水溶液をロール
で塗布し、２００℃で乾燥し、全付着量が１．００ｇ／
ｍ²（膜厚１．０μ）になるように皮膜を形成した。

【０１１７】比較例３ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）７０ｇ／ｌ、リン
酸マンガン(II)１０ｇ／ｌ、リン酸１０ｇ／ｌとなるよ
うに配合した水溶液をロールで塗布し、２００℃で乾燥
し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）にな
るように皮膜を形成した。

【０１１８】比較例４ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、化成
処理（リン酸亜鉛２．００ｇ／ｍ²）を施した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【発明の効果】以上示したように本発明による表面処理
剤はクロムを使用しない、いわゆる無公害のノンクロメ
ート剤として従来自動車、家電、建材分野で使用されて
いる塗布型クロメート、電解クロメート、樹脂クロメー
ト及び反応クロメートなどの全てのクロメート剤の代替
として使用することができる。また、クロムを使用しな
い無公害の表面処理剤であることから、用途は容器関
連、食器関連、玩具類、屋内用建材に至るまでの広い用
途が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CB031 CB091 CC021 CD021 CF021 CG141 CG161 CH031 CK031 DB001 DD001 DE001 DF021 DG001 DH001 DJ011 DJ021 HA216 HA246 NA03 NA08 PB06 PC02 4K026 AA02 AA07 BA01 BA03 BB06 BB08 BB10 CA16 CA18 CA23 CA26 CA32 CA33 CA39 CA41 EB08 4K062 AA01 BA08 BA10 BA14 BC09 FA12 GA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（ｉ）から（ｉｖ）を含むこと特
   徴とするクロムを含有しない金属表面処理剤。 （ｉ）アルミニウム塩 （ｉｉ）アルミニウム以外の金属の塩 （ｉｉｉ）アルミニウムと酸素とこれら２つ以外の少な
   くとも１種類の元素を含むアルミニウム含有無機酸化物 （ｉｖ）樹脂および／またはその前駆体
2. 【請求項２】 請求項１に記載の表面処理剤で表面処理
   されたことを特徴とする表面処理金属材料。
3. 【請求項３】 金属基材上に表面処理層、樹脂塗装層を
   積層してなる樹脂塗装金属材料において、表面処理層が
   請求項１に記載の表面処理剤を用いてなることを特徴と
   した樹脂塗装金属材料。