JPH10310876A - 樹脂クロメート組成物及び表面処理金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工部裸耐食性、耐クロム溶出性、保存安定
性、上塗り塗料との２次密着性および耐指紋性に優れた
樹脂クロメート組成物および樹脂クロメート処理金属板
を提供する。 【解決手段】 （ａ）全酸成分中の芳香族ジカルボン酸
成分を３０モル％以上、かつ、ポリエステル樹脂中のス
ルホン酸金属塩成分をイオウ量として０．１〜８重量％
含有するポリエステル樹脂の水溶液又は水分散体、
（ｂ）エチレン系不飽和化合物からなる水性樹脂、
（ｃ）水溶性クロム化合物及び（ｄ）鉱酸を主成分とす
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂クロメート組
成物、特に、金属、例えば冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板、
Ｚｎ系合金めっき鋼板、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｄ、Ｔｉ等の金属めっき鋼板あるいはこれらの金
属の合金めっき鋼板等の表面に塗布、乾燥して樹脂クロ
メート皮膜を形成する樹脂クロメート組成物並びに樹脂
クロメート皮膜を有する表面処理金属板に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ
−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、
Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍ
ｎ系等のＺｎ系合金めっき鋼板あるいは、Ａｌ、Ｐｂ、
Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｔｉ等の金属めっき鋼板ある
いはこれら金属の合金めっき鋼板等の耐食性を改善する
ために、クロメート処理してクロメート皮膜を形成する
ことが一般的に行われている。このクロメート処理は大
別すると電解型クロメート処理と塗布型クロメート処理
にわけることができる。

【０００３】電解型クロメート処理としては例えばクロ
ム酸を主成分とし、他に硫酸を添加したもの（特公昭３
９−７４６１号公報）、リン酸を添加したもの（特公昭
３０−３５１４号公報、特公昭３５−８９１７号公報、
特公昭３６−９５５９号公報、特公昭３６−９５６０号
公報）、ほう酸を添加したもの（米国特許第２７３３１
９９号、米国特許第２７８０５９２号）、ハロゲンイオ
ンを添加したもの（特公昭３９−１４３６３号公報）
等、各種陰イオンを添加した浴を用いて鋼板を陰極電解
処理することが知られている。

【０００４】塗布型クロメート処理としては３価クロム
を主成分とする水溶性クロム化合物、無機コロイド化合
物及び無機アニオンを含有する酸性水溶液を塗布するも
の（特開昭６３−２１８２７９号公報）、６価クロムの
一部を３価に還元したクロム酸にコロイド状シリカを混
合して処理するもの（特開昭６３−２４３２７９号公
報）、３価クロムを主成分とする水溶性クロム化合物、
無機コロイド化合物及び無機ア二オンを含有する液を処
理するもの（特開昭６３−２１８２７９号公報）、特定
元素のクロム酸と特定割合のコロイド化合物及び無機ア
ニオンを混合した液を処理するもの（特開昭６３−１７
８８７３号公報）、６価クロムと３価クロムの比を特定
化したクロム酸及び無機コロイド及び無機アニオンを含
む液で処理するもの、ＳｉＯ₂及びＰＯ₄ ^3-を含み全クロ
ム中の３価クロムの比を規定したクロム酸水溶液で処理
するもの（特開平１−６５２７２号公報）、特定量の３
価クロムイオンを含有する６価と３価のクロムイオンに
対し特定量のケイフッ化物とフッ化物の各ナトリウム塩
を含有する液で処理するもの（特開平１−５６８７９号
公報）特定量の３価クロムイオンを含有する６価と３価
のクロムイオンにたいして特定量のＳｉＯ₂を含有させ
た水溶液で処理するもの（特開平１−５６８７７号公
報）特定量の３価クロムイオンを含有する６価と３価の
クロムイオンにたいして特定量のケイフッ化アンモニウ
ムとシランカップリング剤を含有した液で処理するもの
（特開平１−５６８７８号公報）、クロムとシリカゾル
を特定割合含有し、６価クロム量とシリカゾル粒径を特
定した液で処理するもの（特開平２−１０４６７２号公
報）、特定割合のクロムイオン、リン酸、珪酸ゾルを含
有し、かつ、全クロムイオン中の６価クロムイオンを特
定した液で処理するもの（特開平２−８５３７２号公
報）、クロム酸、無水コロイド化合物、シランカップリ
ング剤を特定比で配合した液で処理するもの（特開平３
−１４６６７６号公報）、特定量の３価クロムイオンを
含有する６価と３価のクロムイオンにたいして、シリカ
ゲル、リン酸、Ｚｎを含有させた液で処理するもの（特
開平３−６８７８３号公報）等を挙げることができる。

【０００５】また、塗布型クロメート処理の一種である
が、有機樹脂を添加した塗布型クロメート処理、いわゆ
る樹脂クロメート処理が最近開発されている。例えば特
定したクロム、アモルファスシリカ、リン酸化合物、ポ
リアクリル酸で構成し、かつ、皮膜最表層のＣ／Ｓｉ比
を特定する処理法（特開平２−１６３３８５号公報）、
クロメート液中にメチルメタクリレート等の共重合体の
アクリル系エマルジョンを特定条件で添加して処理する
方法（特開平２−１７９８８３号公報）、クロム酸、ク
ロム酸還元生成物、アクリルエマルジョン、シリカゾル
を特定条件で含有する液を塗布する方法（特開平３−２
１５６８３号公報）、クロム酸、クロム酸還元生成物、
アクリルエマルジョン、湿式タイプシリカゾルを特定条
件で含有する液を塗布する方法（特開平３−２１５６８
１号公報）、エチレン系不飽和カルボン酸成分、水酸基
含有モノマー成分、その他のエチレン系不飽和化合物成
分からなる水性エマルジョンと水溶性クロム化合物と無
機化合物の水系コロイド及び両性金属と反応して難水溶
性塩を形成する無機物とを混合してなる金属表面処理用
組成物（特開平５−２３０６６６号公報）等を挙げるこ
とができる。これらの樹脂クロメート処理物は平面部の
耐食性はほぼ満足できるものである。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】そして、上記従来の樹
脂クロメート組成物及び表面処理金属板の中でも、特開
平５−２３０６６６号公報に記載されている水性エマル
ジョンによる樹脂クロメート処理金属板は平面部の耐食
性だけでなく、建浴後の長期の液安定性及び塗膜面の上
塗り塗料との２次密着性においても優れている。しか
し、塗膜形成後に凹凸加工が施された部分の耐食性には
依然問題があった。

【０００７】一方、加工部耐食性に問題の多かった他の
樹脂クロメート処理金属板と比較して、ポリエステル系
の樹脂クロメート処理金属板は、加工時にめっき層に亀
裂が発生する溶融亜鉛めっき鋼板等の母材を用いても良
好な耐食性を有する。しかし、ポリエステル樹脂の水溶
液又は水分散体、水溶性クロム化合物及び鉱酸を混合し
た樹脂クロメート処理組成物は長期間の保存が利かない
といった問題があり、さらには上塗りにアルキッド塗料
を用いて２次密着性試験を行うと塗膜が一部、剥離する
といった問題も生じてくる。

【０００８】さらに、本発明者らは特願平８−１０７７
８７号出願において全ジカルボン酸中芳香族ジカルボン
酸が３０％以上のポリエステル樹脂の水溶液又は水分散
体、水溶性クロム化合物、無機化合物の水系コロイド及
び両性金属と反応して難水溶性塩を形成する無機物を混
合した金属表面処理用組成物を提案しているが、この組
成物から得られたポリエステル樹脂クロメート皮膜は平
面及び加工部の耐食性、耐クロム溶出性は良好であるが
建浴後の長期安定性にやや問題があり、また、上塗り塗
料との２次密着性にも問題が残っている。本発明は、こ
れらの問題点を解決したものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の樹脂クロメート組成物は、（ａ）全酸成分
中の芳香族ジカルボン酸成分を３０モル％以上、かつ、
ポリエステル樹脂中のスルホン酸金属塩成分をイオウ量
として０．１〜８重量％含有するポリエステル樹脂の水
溶液又は水分散体、（ｂ）エチレン系不飽和化合物から
なる水性樹脂、（ｃ）水溶性クロム化合物及び（ｄ）鉱
酸を主成分とすることを特徴とする。

【００１０】上記の構成からなる本発明の樹脂クロメー
ト組成物は、液を長期間安定して保存することができる
ばかりでなく、各種金属めっき鋼板又は鋼板に塗布する
ことにより、従来、技術的に両立が困難であるとされて
きた加工部の裸耐食性と耐クロム溶出性がともに極めて
優れ、かつ、耐指紋性、外観品位、上塗り塗料との２次
密着性にも優れた樹脂クロメート表面処理金属板を得る
ことができる。

【００１１】また、本発明の樹脂クロメート組成物とし
て、樹脂クロメート組成物中に（ｅ）コロイダルシリカ
を含有することができる。

【００１２】上記の構成からなる樹脂クロメート組成物
は、表面処理金属板としたとき耐食性が一段と向上した
ものである。

【００１３】また、本発明の樹脂クロメート組成物の好
ましい実施態様として、（ａ）全酸成分中の芳香族ジカ
ルボン酸成分を３０モル％以上、かつ、ポリエステル樹
脂中のスルホン酸金属塩成分をイオウ量として０．１〜
８重量％含有するポリエステル樹脂の水溶液又は水分散
体と（ｂ）エチレン系不飽和化合物からなる水性樹脂と
の配合比率が、固形分重量比で（ａ）：（ｂ）＝３：１
〜１：３であることができる。

【００１４】また、本発明の樹脂クロメート組成物の好
ましい実施態様として、（ｂ）エチレン系不飽和化合物
からなる水性樹脂のエチレン系不飽和化合物が、カルボ
キシル基含有エチレン系不飽和化合物０．１〜１０重量
％、水酸基含有エチレン系不飽和化合物１〜３０重量
％、その他のエチレン系不飽和化合物６０〜９８．９重
量％からなることができる。

【００１５】さらにまた、本発明の表面処理金属板は、
鋼板又はめっき鋼板の表面に、請求項１、２、３、又は
４記載の樹脂クロメート組成物から形成された金属クロ
ム換算で５〜３００ｍｇ／ｍ²のクロムを含有する皮膜
を有するものであることを特徴とする。

【００１６】かかる、本発明の表面処理金属板は、従
来、技術的に両立が困難であるとされてきた加工部の耐
食性と耐クロム溶出性をともに有するばかりでなく、耐
指紋性、外観品位、上塗り塗料との２次密着性にも優れ
た特性を有する。

【００１７】また、本発明の表面処理金属板の好ましい
実施態様として、めっき鋼板が亜鉛若しくは亜鉛合金め
っき鋼板、アルミニウム若しくはアルミニウム合金めっ
き鋼板、鉛若しくは鉛合金めっき鋼板又は錫若しくは錫
合金めっき鋼板であることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】本発明で用いる（ａ）ポリエステル樹脂
は、酸性分として芳香族ジカルボン酸（スルホン酸金属
塩基等の親水基含有芳香族ジカルボン酸を含む）を全酸
成分の３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有
することが必要である。芳香族ジカルボン酸が３０モル
％未満では耐クロム溶出性、耐指紋性が悪化する。親水
基を含有しない芳香族ジカルボン酸としては、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−
ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸等が挙げられる。このうち、特に、テレ
フタル酸、イソフタル酸が好ましく、これらの酸成分と
例えばエチレングリコールから得られる繰り返し単位は
鉱酸やクロム酸が存在しても安定である。

【００２０】また、その他のジカルボン酸としては脂肪
族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸を共重合してもか
まわない。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、アゼライン酸、ダイマー酸などが挙げられ、脂環族
ジカルボン酸としては、ｌ，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキ
シ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビ
スフェノールＳ、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタ
レンジカルボン酸などが挙げられる。このうち特に脂環
族ジカルボン酸では１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸ではセバシン酸、アセライン酸
が特に好ましい。

【００２１】上記（ａ）ポリエステル樹脂中のスルホン
酸金属塩成分の含有量はイオウ量として０．１〜８重量
％の範囲である。０．１重量％未満では親水性が不充分
でありポリエステル樹脂の良好な水溶解性又は水分散性
が得られず、８重量％を超えるとクロメート皮膜の親水
性が強くなりすぎ好ましくない。また、スルホン酸金属
塩成分の少ない領域ではポリアルキレングリコールを併
用することがさらに好ましい。ポリアルキレングリコー
ルとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ
るが、ポリエステル樹脂の水分散性、表面処理金属板の
加工部の耐食性の面からポリエチレングリコールを用い
るのが最も好ましい。ポリアルキレングリコールの好ま
しい分子量は５００〜２０，０００である。ポリアルキ
レングリコールと他のグリコールとを併用するときはラ
ンダム共重合でもブロック共重合でも良い。

【００２２】スルホン酸金属塩成分をポリエステル樹脂
中に導入する方法としてはポリエステル樹脂の重合時に
モノマーに結合した化合物を使用する方法、ポリエステ
ル樹脂にスルホン酸金属塩基を有する化合物を反応させ
る方法、ポリエステル樹脂をスルホン化し、塩とする方
法等があるが、ポリエステル樹脂の原料としてスルホン
酸金属塩基を有する化合物を使用することが望ましい。
スルホン酸金属塩基を有するエステル形成性二塩基酸成
分又はグリコール成分としては、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナト
リウムスルホテレフタル酸、２−ナトリウムスルホ−
１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナト
リウムスルホ−２，５−ヘキサンジオ一ル等のスルホン
酸塩を有するものが挙げられる。スルホン酸塩基はアル
カリ金属塩が望ましいが、４級窒素や４級リンの塩であ
ってもよい。

【００２３】本発明で用いる（ａ）ポリエステル樹脂の
グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオ一ル、
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオ一ル、１，６−ヘキサンジオ一ル、ネオペンチ
ルグリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、ジメチロールトリシクロデカン、
ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのエチレンオキ
サイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、水素化
ビスフェノールＡ又はＦのエチレンオキサイド付加物及
びプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。

【００２４】このうち、エチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイド付加物が加工部耐食
性の面から特に好ましい。

【００２５】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カ
ルボン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポ
リオールを併用することができる。

【００２６】また、本発明で用いる（ａ）ポリエステル
樹脂において、ポリエステル樹脂を重合した後に無水ト
リメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与
する事もできる。

【００２７】本発明で用いる（ａ）ポリエステル樹脂の
数平均分子量は通常５００〜５０，０００の範囲が好ま
しく、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００の範
囲である。数平均分子量が５００未満では樹脂の凝集力
が弱くなり、樹脂の物性、耐クロム溶出性が低くなる傾
向がある。また、数平均分子量が５０，０００を超える
と親水性の付与が困難となり水溶解性又は水分散性が低
くなる傾向がある。

【００２８】本発明で用いる（ａ）ポリエステル樹脂は
スルホン酸塩基、硫酸エステル塩、カルボン酸塩等のア
ニオン性親水基、４級窒素、４級リン等のカチオン性親
水基、スルホベタイン等の両性イオン性親水基、ポリア
ルキレングリコール等のノニオン系親水基等の親水基を
分子中に含有すること、また、各種界面活性剤をポリエ
ステル樹脂に対し０．０１〜３０重量％併用することに
よって水溶化、水分散化することができる。具体的には
特開昭５６−８８４５４号公報、特開昭５７−４０５２
５号公報、特開昭５７−７０１７７号公報、特開昭５７
−２１２２５０号公報等に記載された方法が適用でき
る。

【００２９】本発明で用いる（ｂ）エチレン系不飽和化
合物からなる水性樹脂としては、好ましくは（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主体とする重合体であり、
後述する、その他のエチレン系不飽和化合物が６０〜９
８．９重量％共重合したものが好ましい。また、そのガ
ラス転移点が−１５〜３０℃であることが好ましく、さ
らに好ましくは−１０〜１５℃である。ガラス転移点が
−１５℃以下では耐指紋性、耐磨耗性が低下し、３０℃
以上では皮膜形成性が不充分になることから耐指紋性や
金属表面との密着性が低下する傾向にある。

【００３０】本発明で用いる（ｂ）エチレン系不飽和化
合物からなる水性樹脂の典型的なものは（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルを主体とする重合体であるが、カ
ルボキシル基含有エチレン系不飽和化合物がエチレン系
不飽和化合物の総重量を基準とした共重合割合として
０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、２
〜７重量％共重合することがさらに好ましい。０．１重
量％未満の場合には上塗り塗料との密着性が必ずしも十
分ではなく、また、１０重量％を超えると樹脂クロメー
ト皮膜にする際の成膜性が低下する。上記カルボキシル
基含有エチレン系不飽和化合物としては、例えばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽
和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸等のエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それらのカル
ボン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩
等が使用できるが、好ましくはアクリル酸、メタアクリ
ル酸である。

【００３１】また、エチレン系不飽和化合物のうち、水
酸基含有エチレン系不飽和化合物は１〜３０重量％の範
囲内であることが好ましく、３〜２０重量％を共重合す
ることがさらに好ましい。１重量％未満の場合には水溶
性クロム化合物、カルボン酸基、水酸基との反応性が必
ずしも十分ではなく、クロム溶出性が低下する傾向にあ
る。また、３０重量％を超えると建浴直後にゲル化が生
じ、安定性に問題が生じる。上記水酸基含有エチレン系
不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシブチル、アクリル
酸−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、（メ
タ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピル
等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、アリル
アルコール類、及びＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等のアル
コールアミド類の還元性水酸基を含有するモノマー、及
び酸性液中で水酸基と同様な反応性を期待できるグリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト等のグリシジル基を有するモノマー、アクロレイン等
のアルデヒド基を有するモノマー等が使用できるが、特
に好ましくはアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタ
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。

【００３２】なお、本明細書において、「（メタ）アク
リル酸〜」との記載は、「メタアクリル酸〜又はアクリ
ル酸〜」であることをを表している。

【００３３】さらに、エチレン系不飽和化合物のうち、
その他のエチレン系不飽和化合物は６０〜９８．９重量
％であるのが好ましい。具体的な化合物としては、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル及びその他のビニル化
合物等が挙けられる。（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸セチル、（メ夕）アクリル酸ド
デシル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。
またその他のビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ジメチルアミノスチレン、（メタ）アク
リルアミド、ビニルトルエン、クロロスチレン、あるい
はメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メ
タ）アクリル酸から誘導されるような第四級アンモニウ
ム塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエステルのよ
うな第三級アミノ基を有するアクリル酸エステル、及び
それらの第四級アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリ
ン等のアミノ基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸
とジアミンから得られるアミドアミンから誘導される第
四級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸トリエチレン
グリコールエステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレン
グリコールエステルのような（メタ）アクリル酸のポリ
エチレングリコールやポリプロピレングリコールのエス
テル、スチレンスルホン酸やスルホプロピル（メタ）ア
クリル酸エステル、スルホプロピル（メタ）イタコン酸
エステルのようなスルホン酸基を有するモノマー、（メ
タ）アクリル酸モノグリセライドのような（メタ）アク
リル酸の多価アルコールエステル、モノ（２−ヒドロキ
シエチルアクリレート）アシッドフォスフェートのよう
な（メタ）アクリル酸のリン酸塩、Ｎ−（３−スルホプ
ロピル）−Ｎ−メタクロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアンモニウムベタイン、１−（３−スルホプロ
ピル）−２−ビニルピリジニウムベタインのようなベタ
イン型の不飽和化合物、ビニルピリジン、及びその他の
塩、ビニルピロリドン、ブタジエン、ペンタジエンなど
の共役ジエンモノマー、塩化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、酢酸
ビニル等のビニルエステル、アクニロニトリルなどが挙
げられる。

【００３４】エチレン系不飽和化合物からなる水性樹脂
の製造方法としては、特に限定しないが、水性媒体中で
の乳化重合による合成が望ましい。但し、通常の乳化重
合においては使用する低分子量界面活性剤や水溶性保護
コロイド等の存在下で合成するのが一般的であるが、低
分子量界面活性剤を使用した場合、本発明において必須
の構成条件である水溶性クロム化合物との混和安定性が
悪く、安定な樹脂クロメート組成物が得られない等の問
題が生じる。また、水溶性保護コロイドを用いた場合、
前述したカルボン酸、水酸基含有エマルジョンと水溶性
クロム化合物との反応性が得られず、クロムの保持能力
に問題が生じる。

【００３５】そこで、本発明で用いるエチレン系不飽和
化合物からなる水性樹脂の合成においては重合開始剤と
して、通常の水溶性フリーラジカル触媒（例えば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム等の酸化剤やアゾビス系
触媒）が使用できるが、上記酸化剤に還元剤（例えば酸
性亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ）をそれぞれ用いたレド
ックス系触媒が望ましい。この触媒の使用量はモノマー
総重量に対して０．２〜３．０重量％であり、好ましく
は０．３〜１．５重量％である。合成方法としては各種
モノマーを組み合わせ、攪拌条件下で上記開始剤をと同
時に水中に滴下する。この時、各種モノマー予め全部を
混和しておくことが望ましいが、必要に応じて、滴下す
るモノマー組成を時間的に変化させる連続多段重合や断
続多段重合の方法を用いたり、性質の異なるモノマーを
別々に滴下する重合方法を用いても差し支えない。

【００３６】前述した（ａ）ポリエステル樹脂水溶液又
は水分散体と（ｂ）エチレン系不飽和化合物からなる水
性樹脂との配合比率は固形分重量比で７５：２５〜２
５：７５の範囲が好ましく、さらに好ましくは６５：３
５〜４０：６０である。ポリエステル樹脂の配合比率が
全体の７５％を超えると長期の保存安定性あるいは２次
密着性に問題が生じる。また、ポリエステルが全体の２
５％を下回ると、表面処理金属板の加工部耐食性が得ら
れない。

【００３７】本発明で使用する（ｃ）水溶性クロム化合
物としては、無水クロム酸及びこれを部分還元した還元
クロム酸、（重）クロム酸カリウム、（重）クロム酸ナ
トリウム、（重）クロム酸アンモニウム等の重クロム酸
塩やクロム酸塩が挙げられ、これらのうちでも、無水ク
ロム酸又は部分還元クロム酸が好ましい。

【００３８】樹脂クロメート組成物中の（ｃ）水溶性ク
ロム化合物と（ａ）ポリエステル樹脂の水溶液又は水分
散体との量比は適宜選択できるが、通常は水溶性クロム
化合物のＣｒＯ₃換算での重量とポリエステル樹脂の固
形分との重量比で１：１〜１：１０が好ましい。

【００３９】また、本発明の樹脂クロメート組成物で用
いる（ｄ）鉱酸としては、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、ほ
う酸等が挙げられるが、浴安定性や表面処理金属板の耐
食性の観点からは燐酸が好ましく、用いる燐酸としては
燐酸、ポリ燐酸、次亜燐酸、亜燐酸などのいずれを用い
てもよい。添加量は適宜選択できるが、浴安定性や塗布
性等からＨ₃ＰＯ₄換算で浴中クロム酸濃度（ＣｒＯ₃換
算）の１．０倍以上添加することが望ましい。

【００４０】また、本発明の樹脂クロメート組成物中
に、必要により（ｅ）コロイダルシリカを配合すること
が表面処理金属板の耐食性の面から好ましい。コロイダ
ルシリカとしては粒子状あるいは鎖状の水分散体が好ま
しい。

【００４１】さらに、本発明においては、上記以外の添
加物としてＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、
ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅等のゾ
ル、フッ化物等を必要に応じて存在させることができ
る。

【００４２】樹脂クロメート皮膜の金属板上への付着量
は金属クロム換算で５〜３００ｍｇ／ｍ²の範囲が好ま
しい。５ｍｇ／ｍ²未満では表面処理金属板の耐食性が
不十分であり、３００ｍｇ／ｍ²を超えると溶接性が低
下する傾向がある。

【００４３】金属板への処理方法としてはロールコータ
ーによる塗布、リンガーロールによる塗布、浸漬及びエ
アーナイフ絞りによる塗布、バーコーターによる塗布、
スプレーによる塗布あるいはカーテンフローによる塗布
等が挙げられる。

【００４４】次に本発明が適用可能な金属板は冷延鋼
板、Ｚｎ、Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−
Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃ
ｒ系、Ｚｎ−Ｍｎ系、Ｚｎ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ｍｇ系等の
亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、ア
ルミニウム又はアルミニウム合金めっき鋼板、鉛又は鉛
合金めっき鋼板、錫又は錫合金めっき鋼板、さらにはこ
れらのめっき槽に少量の異種金属元素あるいは不純物と
してコバルト、タングステン、ニッケル、チタン、クロ
ム、カドミウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ア
ンチモン、錫、銅、ヒ素等の金属やシリカ、アルミナ、
チタニア等の無機物を分散させて得ためっき鋼板等が含
まれる。さらには、以上のめっきを２種類以上順次施し
た多層めっき鋼板あるいは以上のめっきと他の種類のめ
っき等を組み合わせた複合めっき鋼板にも適用可能であ
る。また、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｔｉ
等の金属あるいはこれらの金属の合金によるめっき鋼板
などにも使用することができる。本発明の樹脂クロメー
ト組成物は特に溶融亜鉛めっき鋼板など加工時にめっき
に亀裂が発生するようなめっき金属板に対する加工部耐
食性が特に優れている。

【００４５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。なお、
本明細書において、評価は次の方法により行った。

【００４６】１．数平均分子量 ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリス
チレン換算の数平均分子量を測定した。

【００４７】２．ガラス転移点 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。

【００４８】３．テストピースの作成 あらかじめアルカリ脱脂した所定の金属めっき金属板上
に、所定の樹脂クロメート水溶液又は塗布型クロメート
処理水溶液を付着量が乾燥後のクロム換算で４０〜６０
ｍｇ／ｍ²になるようにロールで塗布し、所定条件で乾
燥したものをテストピースとした。

【００４９】４．保存安定性 配合した所定の樹脂クロメート水溶液を常温雰囲気下中
でガラス瓶に保存し、沈殿が生じるまでの時間を計測し
た。 ◎：沈殿発生時期 １ケ月以上 ○：沈殿発生時期 ３週間〜１ヶ月 △：沈殿発生時期 ２週間〜３週間 ×：沈殿発生時期 １週間〜２週間 ××：沈殿発生時期 １週間未満

【００５０】５．加工部耐食性 ３．で作成したテストピースを裏面より７ｍｍエリクセ
ン押し出し加工を行い、その後耐食試験を実施した。エ
リクセン押し出し部の白錆の発生状況で評価した。腐食
試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試
験（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳ
Ｉ）に依った。１２０時間、２４０時間及び３６０時間
後の発錆状況を評価した。 ◎：白錆発生率 １％以下 ○：白錆発生率 １％〜１０％ △：白錆発生率 １０％〜３０％ ×：自錆発生率 ３０％〜５０％ ××：白錆発生率 ５０％を越える

【００５１】６．耐クロム溶出性 ３．で作成したテストピースを沸騰水に６０分浸漬し、
その前後でのクロム付着量の変化率を測定した。なお、
クロムの付着量は液中に溶出した金属クロムを原子吸光
分析し、浸漬前の表面処理皮膜中の金属クロムに対する
重量％により評価した。 ◎：クロム減少率 ２．０％以下 ○：クロム減少率 ２．０％〜 ５．０％ △：クロム減少率 ５．０％〜１０．０％ ×：クロム減少率 １０．０％〜２０．０％ ××：クロム減少率 ２０．０％を越える

【００５２】７．耐指紋性 ３．で作成したテストピースのクロメート層にワセリン
を塗布し、塗布前後での色差（ΔＥ）で評価した。色差
が小さいほど耐指紋性に優れる。 ◎：色差（ΔＥ）０．５以下 ○：色差（ΔＥ）０．５〜１．０ △：色差（ΔＥ）１．０〜２．０ ×：色差（ΔＥ）２．０〜３．０ ××：色差（ΔＥ）３．０を越える

【００５３】８．塗料密着性 ３．で作成したテストピースにメラミンアルキッド塗料
（関西ペイント（株）製アミラック）を塗布し、所定条
件で焼き付け、密着性評価用テストピースを作成した。
そして碁盤目剥離試験を行い、一次密着性を評価した。
さらに別の密着性評価用テストピースを用意し、１時間
沸水中に浸漬したものを碁盤目剥離試験を行い、二次密
着性を評価した。 ◎：塗膜の保持率 剥離無し ○：塗膜の保持率 ９０％〜 △：塗膜の保持率 ６０〜９０％ ×：塗膜の保持率 ６０％未満

【００５４】（１） ポリエステル樹脂・水分散体の合
成例（Ａ） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテ
レフタル酸９９．６部、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸１０１部、エチレングリコール１１１部、テトラブ
チルチタネート０．１０２部、酢酸ナトリウム１．４部
を仕込み、１６０℃〜２４０℃まで４時間かけてエステ
ル化反応を行った。そしてポリエチレングリコール（分
子量１０００）４２．８部を仕込み、２１０℃にて１５
分攪拌を行なった。ついで、系内を５０分かけて５ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、さらに、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧
し真空下、２６０℃で１５分重縮合反応を行った。得ら
れたポリエステル樹脂はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸
成分がモル比でテレフタル酸／５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸＝６０／４０、グリコール成分がエチレング
リコール／ポリエチレングリコール＝９５／５であっ
た。また、ポリエステル樹脂中の５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸のイオウ含有量は４．６重量％で、ポリエ
チレングリコールの含有量は１８重量％であった。この
ポリエステル樹脂の還元粘度は０．１３デシリットル／
ｇ、数平均分子量２，２００、ガラス転移点は約９℃で
あった。

【００５５】得られたポリエステル樹脂（Ａ）５０部、
イオン交換水４５０部を攪拌機、コンデンサー、温度計
を具備したフラスコに仕込み、８０℃で３時間攪拌溶解
した。次いで室温まで冷却し、ポリエステル樹脂（Ａ）
の水分散体を得た。この水分散体は溶液粘度が５０ｃｐ
ｓの乳白色液体で、保存安定性が良好であった。結果を
表１に示す。

【００５６】（２） ポリエステル樹脂・分散体の合成
例（Ｂ）〜（Ｆ） 合成例（Ａ）と同様にポリエステル樹脂・分散体（Ｂ）
〜（Ｆ）を合成した。結果を表１に示す。

【００５７】（３） アクリル樹脂・エマルジョンの合
成例（Ｇ） 脱イオン水４００部を反応槽に入れて液温度を６０℃に
上昇させ、メチルメタアクリレート２０部、スチレン２
０部、ブチルアクリレート４７部、メタアクリル酸５
部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル８部と過硫酸ア
ンモニウム４部を脱イオン水９６部に溶解した液と酸性
亜硫酸ソーダ１１部を脱イオン水８９部に溶解した液と
を同時並行に２時問で終了するように攪拌しながら滴下
した後、引き続き６０℃にて３時間攪拌しながら重合反
応を行った。結果を表２に示す。

【００５８】（４） アクリル樹脂・エマルジョンの合
成例（Ｈ）、（Ｉ） 合成例（Ｇ）と同様にアクリル樹脂・エマルジョン
（Ｈ）、（Ｉ）を合成した。結果を表１に示す。

【００５９】（実施例１）電気亜鉛めっき鋼板（目付
量：３０ｍｇ／ｍ²）にポリエステル樹脂（Ａ）の水分
散体６５固形部、アクリル樹脂エマルジョン（Ｇ）３５
固形部、５０％還元クロム酸を全クロム酸換算で１５
部、リン酸６０部を配合した樹脂クロメート処理液を塗
布し、１５０℃で乾燥した。この表面処理鋼板の加工部
耐食性は塩水噴霧試験３６０時間後においても非常に良
好であり、驚くべきことに、比較剤の無機系の塗布型ク
ロメート処理液より遥かに良好な耐食性を得た。また、
耐クロム溶出性、耐指紋性、塗膜の２次密着性も良好で
あり、またこの樹脂クロメート処理液は保存安定性に優
れ、室温で３週間〜１ヶ月間安定であった。結果を表３
に示す。

【００６０】（実施例２〜９）実施例１と同様にポリエ
ステル樹脂（Ａ）〜（Ｆ）、アクリル樹脂エマルジョン
（Ｇ）〜（Ｉ）について配合し、加工後の裸耐食性、耐
クロム溶出性、耐指紋性、塗膜の２次密着性、樹脂クロ
メート処理液の保存安定性を評価した。結果を表３に示
す。

【００６１】（比較例１、２）実施例１と同様にポリエ
スチル樹脂（Ａ）〜（Ｃ）、アクリル樹脂エマルジョン
（Ｇ）、（Ｈ）について配合し、加工後の裸耐食性、耐
クロム溶出性、耐指紋性、塗膜の２次密着性、樹脂クロ
メート処理液の保存安定性を評価した。結果を表４に示
す。

【００６２】（比較例３、４）比較例として塗布型クロ
メート処理液を準備し、加工後の裸耐食性、耐クロム溶
出性、耐指紋性、塗膜の２次密着性、樹脂クロメート処
理液の保存安定性を評価した。結果を表４に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【発明の効果】本発明の樹脂クロメート組成物によれ
ば、液を長期間安定して保存することができるばかりで
なく、各種金属めっき鋼板又は鋼板に塗布することによ
り、従来、技術的に両立が困難であるとされてきた加工
部の裸耐食性と耐クロム溶出性がともに極めて優れるば
かりでなく、耐指紋性、外観品位、上塗り塗料との２次
密着性にも優れた樹脂クロメート表面処理金属板を得る
ことができる。

【００６８】また、本発明の樹脂クロメート表面処理金
属板によれば、従来、技術的に両立が困難であるとされ
てきた加工部の裸耐食性と耐クロム溶出性がともに極め
て優れるばかりでなく、耐指紋性、外観品位、上塗り塗
料との２次密着性にも優れた特性を示すことができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）全酸成分中の芳香族ジカルボン酸
   成分を３０モル％以上、かつ、ポリエステル樹脂中のス
   ルホン酸金属塩成分をイオウ量として０．１〜８重量％
   含有するポリエステル樹脂の水溶液又は水分散体、
   （ｂ）エチレン系不飽和化合物からなる水性樹脂、
   （ｃ）水溶性クロム化合物及び（ｄ）鉱酸を主成分とす
   ることを特徴とする樹脂クロメート組成物。
2. 【請求項２】 （ｅ）コロイダルシリカを含有すること
   を特徴とする請求項１記載の樹脂クロメート組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）全酸成分中の芳香族ジカルボン酸
   成分を３０モル％以上、かつ、ポリエステル樹脂中のス
   ルホン酸金属塩成分をイオウ量として０．１〜８重量％
   含有するポリエステル樹脂の水溶液又は水分散体と
   （ｂ）エチレン系不飽和化合物からなる水性樹脂との配
   合比率が、固形分重量比で（ａ）：（ｂ）＝３：１〜
   １：３であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹
   脂クロメート組成物。
4. 【請求項４】 （ｂ）エチレン系不飽和化合物からなる
   水性樹脂のエチレン系不飽和化合物が、カルボキシル基
   含有エチレン系不飽和化合物０．１〜１０重量％、水酸
   基含有エチレン系不飽和化合物１〜３０重量％、その他
   のエチレン系不飽和化合物６０〜９８．９重量％からな
   ることを特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂クロ
   メート組成物。
5. 【請求項５】 鋼板又はめっき鋼板の表面に、請求項
   １、２、３又は４記載の樹脂クロメート組成物から形成さ
   れた、金属クロム換算で５〜３００ｍｇ／ｍ²のクロム
   を含有する皮膜を有することを特徴とする表面処理金属
   板。
6. 【請求項６】 めっき鋼板が亜鉛若しくは亜鉛合金めっ
   き鋼板、アルミニウム若しくはアルミニウム合金めっき
   鋼板、鉛若しくは鉛合金めっき鋼板又は錫若しくは錫合
   金めっき鋼板であることを特徴とする請求項５記載の表
   面処理金属板。