JP2000319344A - 乾性油変性フェノール樹脂の製造方法及びフェノール樹脂積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 打ち抜き加工性が優れたフェノール樹脂積層
板を提供する。 【解決手段】 フェノール類と改質樹脂とを反応させる
工程、反応液の温度を５０℃以下に冷却する工程、反応
液の温度を５０℃以下に保って乾性油を投入する工程、
フェノール類と改質樹脂との反応物に桐油を付加させる
工程、桐油を付加したフェノール類と改質樹脂との反応
物とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下に反応させ
る工程をこの順に行って乾性油変性フェノール樹脂を製
造し、得られた桐油変性フェノール樹脂を必須成分とす
るワニスを基材に含浸乾燥してプリプレグとし、このプ
リプレグを所定枚数重ねて加熱加圧してフェノール樹脂
積層板とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾性油変性フェノ
ール樹脂の製造方法及びフェノール樹脂積層板に関する
ものである。なお、本発明において、フェノール樹脂積
層板とは、片面又は両面に銅はくを張付けてなる銅張フ
ェノール樹脂積層板を含む。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂積層板は、安価であるた
め民生用電子機器のプリント配線板用基板や絶縁基板と
して広く用いられている。フェノール樹脂積層板は、フ
ェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下に
反応させて得られるフェノール樹脂を必須成分とするフ
ェノール樹脂組成物のワニスを基材に含浸乾燥してプリ
プレグとし、このプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧
することにより製造される。加熱加圧するとき、プリプ
レグの片面又は両面に銅はくを重ねることにより銅張フ
ェノール樹脂積層板が得られる。

【０００３】フェノール樹脂積層板にスルーホール接続
用の穴や部品取り付け用の穴を設ける手段としては打ち
抜き加工法が採用され、したがって、フェノール樹脂積
層板には打ち抜き加工性が良好であることが求められ
る。フェノール樹脂積層板の打ち抜き加工性は、乾性油
変性フェノール樹脂を用いることにより改善される。

【０００４】乾性油変性フェノール樹脂は、フェノール
類と乾性油とを酸触媒の存在下に反応させることにより
乾性油をフェノール類に付加させ、乾性油を付加したフ
ェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下に
反応させることにより製造される。また、フェノール類
と改質樹脂とを予め反応させておき、得られたフェノー
ル類と改質樹脂との反応物に乾性油を反応させることに
より反応過程におけるゲル化を抑制するような工夫がな
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】フェノール樹脂積層板
の打ち抜き加工性は、乾性油変性フェノール樹脂を用い
ることにより改善されるものの、電子機器の小型化が進
むのに伴い、さらなる改善が必要とされるようになっ
た。本発明は、積層板としたときに打ち抜き加工性が優
れた乾性油変性フェノール樹脂を製造する方法及び打ち
抜き加工性が優れたフェノール樹脂積層板を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、乾性油変
性フェノール樹脂の製造工程について検討し、フェノー
ル類と改質樹脂とを反応させた後に乾性油を反応液に投
入する際、反応液を５０℃以下に冷却し、５０℃以下に
保って乾性油を投入することにより積層板としたときに
打ち抜き加工性が改善されることを見出し本発明に到達
した。

【０００７】すなわち、請求項１に記載の発明は、フェ
ノール類と改質樹脂とを反応させる工程、反応液の温度
を５０℃以下に冷却する工程、反応液の温度を５０℃以
下に保って乾性油を投入する工程、フェノール類と改質
樹脂との反応物に乾性油を付加させる工程、乾性油を付
加したフェノール類と改質樹脂との反応物とアルデヒド
類とをアルカリ触媒の存在下に反応させる工程をこの順
に含むことを特徴とする桐油変性フェノール樹脂の製造
方法である。

【０００８】フェノール類と改質樹脂との反応は８０℃
以上の温度に加熱された状態で行われ、反応終了後の反
応液は高温となっている。そこに乾性油を投入すると、
理由は不詳であるが、乾性油に何らかの変化を生じ、こ
のために付加反応が阻害されるものと考えられる。反応
液を５０℃以下に冷却することによりかかる現象を抑制
し、その後の付加反応を良好にすることで積層板とした
ときの打ち抜き加工性を改善できるものと考えられる。
反応液の冷却温度は５０℃以下で反応液が凝固しない範
囲であればよく、特に制限はない。

【０００９】乾性油としては、フェノール類との付加反
応が容易であることから桐油を用いるのが好ましい。す
なわち、請求項２に記載の発明は、乾性油が桐油である
請求項請求項１に記載の乾性油変性フェノール樹脂の製
造方法である。

【００１０】また、請求項３に記載の発明は、請求項１
又は２に記載の製造方法によって製造された乾性油変性
フェノール樹脂を必須成分とするワニスを基材に含浸乾
燥してプリプレグとし、このプリプレグを所定枚数重ね
て加熱加圧してなるフェノール樹脂積層板である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるフェノール類
としては、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾー
ル、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、パラ
ターシャリーブチルフェノール、オクチルフェノール、
ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、キシレノール、
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどが挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み
合わせて用いてもよい。また、本発明で用いられる改質
樹脂としては、キシレン樹脂などが挙げられる。改質樹
脂は、フェノール類１００重量部に対して１０〜５０重
量部の範囲で配合されるのが好ましく、２０〜４０重量
部の範囲で配合されるのがより好ましい。改質樹脂の配
合量が、１０重量部未満であるとフェノール類と乾性油
との反応の際にゲル化を生ずる可能性があり、５０重量
部を超えると、レゾール反応を経て得られるワニスの相
溶性が不充分となる可能性がある。

【００１２】フェノール類と改質樹脂とは、酸触媒の存
在下に、フェノール類の還流温度に加熱することにより
反応させることができる。この反応に使用される酸触媒
としては、パラトルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸などが挙げられる。酸触媒は、フェノール類１０
０重量部に対して、０．０８〜０．３重量部の範囲で配
合されるのが好ましく、０．１０〜０．２０重量部の範
囲で配合されるのがより好ましい。０．０８重量部未満
では反応が遅くて工業的生産性が低下する傾向にあり、
０．３重量部を超えると積層板としたときの電気的特性
が低下する傾向にある。

【００１３】本発明で使用される乾性油としては、前記
の桐油のほかに、アマニ油、脱水ヒマシ油、オイチシカ
油、サフラワー油、大豆油、ゴマ油、綿実油などが挙げ
られる。乾性油は、フェノール類と改質樹脂との反応物
１００重量部に対して、３０〜７０重量部の範囲で配合
されるのが好ましく、４０〜６０重量部の範囲で配合さ
れるのがより好ましい。３０重量部より少ないと打ち抜
き加工性が低下する傾向にあり、７０重量部を超えると
フェノール積層板の硬化性が低下する傾向にある。フェ
ノール類と改質樹脂との反応物に乾性油を付加させる反
応はフェノール類と改質樹脂との反応と同様にして酸触
媒の存在下に行われる。なお、酸触媒は、別途配合する
必要はなく、フェノール類と改質樹脂との反応に際して
用いられた酸触媒をそのまま作用させることができる。

【００１４】フェノール類と改質樹脂との反応物に乾性
油を付加させた後、アルデヒド類をアルカリ触媒の存在
下に反応させ、その後脱水濃縮することにより乾性油変
性レゾール樹脂が得られる。アルデヒド類としては、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
一般にはホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドが
使用される。アルデヒド類は、乾性油を付加させたフェ
ノール類と改質樹脂との反応物のフェノール性水酸基１
モルに対して１．１〜１．５モルの範囲で配合されるの
が好ましく、１．１５〜１．４モルの範囲で配合される
のがより好ましい。乾性油を付加させたフェノール類と
改質樹脂との反応物のフェノール性水酸基１モルに対し
て１．１モル未満であると樹脂の架橋密度が小さくな電
気的な諸特性が不充分となる傾向があり、１．５モルを
超えると、未反応のアルデヒド類が残留する傾向があ
る。アルカリ触媒は、金属イオンを含まないアンモニ
ア、１級アミン、２級アミン、３級アミン（例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピ
ルアミン、ベンジルアミンなど）が好ましく用いられ
る。これらのアルカリ触媒は電気的な諸特性を低下させ
るような金属イオンを含まないからである。アルカリ触
媒は、乾性油を付加させたフェノール類と改質樹脂との
反応物のフェノール性水酸基１モルに対して０．８〜
１．５モルの範囲とするのが好ましく、１．０〜１．３
モルの範囲とするのがより好ましい。０．８モル未満で
あると未反応物が残り、積層板としたときの耐熱性が低
下する傾向にあり、１．５モルを超えると反応が進み過
ぎて高分子量化して含浸などの作業性を低下させる傾向
がある。

【００１５】本発明の方法により製造された乾性油変性
フェノール樹脂は溶剤に溶解してワニスとして基材に含
浸される。ワニスとするときの溶剤としては、トルエ
ン、メタノール、メチルエチルケトン、２−メトキシエ
タノール、アセトン、スチレンなどが用いられ、特に制
限ない。ワニスには、臭素系難燃剤、りん系難燃剤など
の各種難燃剤その他の添加剤を配合してもよく、配合す
る添加剤については特に制限はない。

【００１６】ワニスを含浸する基材としては、打ち抜き
加工性の点から、紙系基材を用いるのが好ましい。紙系
基材としては、クラフトパルプを抄造して得られるクラ
フト紙が主に用いられるが、コットンリンター紙、リン
ターとクラフトパルプの混抄紙、ガラスペーパー、ガラ
ス不織布、ガラス繊維と紙繊維との混抄紙なども使用で
きる。これらの基材には、乾性油変性フェノール樹脂と
の親和性を良好にするためにあらかじめ水溶性フェノー
ル樹脂を付着させておくのが好ましい。

【００１７】前記のワニスを基材に含浸乾燥してプリプ
レグとし、得られたプリプレグを所定枚数重ね、加熱加
圧することによりフェノール樹脂積層板が得られる。こ
のとき、プリプレグに銅はくを重ねることにより銅張フ
ェノール樹脂積層板が得られる。加熱加圧条件について
は特に制限はなく、公知の条件、例えば、温度１５０〜
１８０℃、圧力９〜２０ＭＰａで８０９〜１００分間の
条件が採用される。

【００１８】

【実施例】実施例１ フェノール３７１部（重量部、以下同じ）、キシレン樹
脂（三菱瓦斯化学株式会社製、ニカノールＨ（商品名）
を使用）３０部及びパラトルエンスルホン酸０．２部を
反応釜に仕込み、９０℃で１時間反応させた。次に、反
応液が４５℃になるまで冷却し、桐油２００部を投入
し、９０℃で１時間反応させて、桐油変性率３５％の桐
油−フェノール付加反応物を得た。得られた桐油−フェ
ノール付加反応物１００部、パラホルムアルデヒド２７
部（桐油−フェノール付加反応物のフェノール性水酸基
１モルに対し、ホルムアルデヒド１．２モル相当量）及
び２５重量％アンモニア水２．５部を反応釜に仕込み、
７５℃で２時間反応させた後、減圧下で脱水濃縮して桐
油変性フェノール樹脂を得た。得られた桐油変性フェノ
ール樹脂にメタノールを５０部加えて桐油変性フェノー
ル樹脂ワニスを調製した。

【００１９】フェノール１モルを反応釜に仕込み、これ
に３７重量％ホルマリンをホルムアルデヒド換算で１．
２モル相当量加え、次に３０重量％トリメチルアミン水
溶液をトリメチルアミン０．４モル相当量加え、７０℃
で６時間反応させ、これに、メタノールと水の等重量混
合溶剤を加えて固形分２０重量％の水溶性フェノール樹
脂ワニスを調製した。

【００２０】この水溶性フェノール樹脂ワニスを、厚さ
０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ2のクラフト紙に乾燥後
の付着量が１２重量％となるように含浸乾燥した。次に
前記で調製した桐油変性フェノール樹脂ワニスを、乾燥
後の全付着量が５０重量％になるように含浸乾燥してプ
リプレグを作製した。

【００２１】作製したプリプレグ８枚を重ね、その片側
に銅はく厚さが３５μｍの接着剤付銅はく１枚を重ね、
温度１７０℃、圧力１０ＭＰａで９０分間加熱加圧し
て、厚さ１．６ｍｍの片面銅張フェノール樹脂積層板を
作製した。

【００２２】比較例 フェノール、キシレン樹脂及びパラトルエンスルホン酸
０．２部を反応釜に仕込み、９０℃で１時間反応させた
反応液を冷却することなく桐油を投入するようにしたほ
かは実施例１と同様にして桐油変性フェノール樹脂を得
た。以下実施例１と同様にして片面銅張フェノール樹脂
積層板を作製した。

【００２３】以上で作製した片面銅張フェノール樹脂積
層板について、直径０．９ｍｍ、１対の穴間ピッチ１．
７８ｍｍで連続する６穴の打ち抜き穴を形成し、打ち抜
き穴周辺のクラックを目視観察することにより打ち抜き
加工性を調べた。打ち抜き穴周辺のクラックの状態につ
いて、クラックなしを２０点、つながらないクラック有
を１５点、明確でないが穴間がつながっているクラック
有を１０点、明確に穴間がつながっているクラック有を
５点、ランド切れ有を０点と評価し、連続する６穴の穴
間５箇所の評価点の合計を求めた。表面温度を４０℃、
６０℃、８０℃、１００℃と変化させたときの結果をま
とめて表１に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、打ち抜き加工性が優れ
たフェノール樹脂積層板をえることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AB17B AK33A AL06A BA01 BA02 DH01A GB43 4J033 CA01 CA02 CA03 CA05 CA11 CA12 CA14 CA19 CA37 CB14 CC02 CC07 HB03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類と改質樹脂とを反応させる
   工程、反応液の温度を５０℃以下に冷却する工程、反応
   液の温度を５０℃以下に保って乾性油を投入する工程、
   フェノール類と改質樹脂との反応物に乾性油を付加させ
   る工程、乾性油油を付加したフェノール類と改質樹脂と
   の反応物とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下に反
   応させる工程をこの順に含むことを特徴とする桐油変性
   フェノール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 乾性油が桐油である請求項請求項１に記
   載の乾性油変性フェノール樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造方法によっ
   て製造された乾性油変性フェノール樹脂を必須成分とす
   るワニスを基材に含浸乾燥してプリプレグとし、このプ
   リプレグを所定枚数重ねて加熱加圧してなるフェノール
   樹脂積層板。