JP2000319478A

JP2000319478A - 高ニトリル共重合体ラテックスの製造方法

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Publication number: JP2000319478A
Application number: JP11210695A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Yagi; 洋介八木
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2000-11-21
Anticipated expiration: 2019-07-26
Also published as: JP4265709B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた塗膜形成能とガスバリヤー性を有する
高ニトリル共重合体ラテックスコーティング剤及びその
安定な製造方法を提供する。【解決手段】アクリロニトリル７０〜９５重量％とこ
れと共重合可能な１種以上のビニル系単量体５〜３０重
量％とから成る単量体混合物を粘度が２〜５０ｍＰａ・
ｓであり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビ
ニルアルコールの存在下で乳化重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた塗膜形成能
とガスバリヤー性を有する高ニトリル共重合体ラテック
スコーティング剤とこれを安定に製造するための方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル系樹脂は、ニトリル基
特有の分子間結合に基づいて優れたガスバリヤー性を示
し、酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性及び
曲げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性に優
れた熱可塑性樹脂であり、近年食品や農医薬品、化粧品
等の分野で包装材料としてフィルム、シート、容器の素
材として、その利用価値が認められている。しかし、ア
クリロニトリル系樹脂のガスバリヤー性と溶融成形性は
相反した性質であり、アクリロニトリル成分の含有率が
多くなるほどガスバリヤー性は高くなるが、溶融成形性
は低下する。

【０００３】これはコーティングに際しても同様で、ガ
スバリヤー性と塗膜形成能は相反した性質であり、アク
リロニトリル成分の含有率が多くなるほど塗膜形成能は
低下する。また、アクリロニトリル成分の含有率が高い
と重合安定性が悪くなり、安定にラテックスを得ること
ができない。高いアクリロニトリル含有率にて安定にラ
テックスを得る技術としては例えば、特公昭５４−４１
６３８号公報や特公昭５５−２２０７号公報には、特定
の圧力及び温度条件下で重合する際に生成する重合体中
に一定量以上の酸性基を導入する製造方法が開示されて
いるが、塗膜形成能は充分であるとはいえない。

【０００４】また、特開昭５７−１９５７７０号公報に
は特定の増粘剤を添加するニトリルバリヤー樹脂ラテッ
クスコーティング、特開昭５９−２１３７７３号公報に
は塗膜形成特性および乾燥フィルム性質が異なる少なく
とも２つの水性ニトリル樹脂の配合物を含む塗膜形成組
成物が提案されているが、バリヤー性を発現させるため
には高温、長時間による焼き付けが必要であり、プラス
チックフィルム等の耐熱温度の低い基材には使用できな
いものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
が有する上記の問題点を解決するためになされたもので
あり、エマルジョン安定性に優れ、優れた塗膜形成能と
ガスバリヤー性を有する高ニトリル共重合体ラテックス
コーティング剤を安定に重合する製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を克服すべく鋭意検討の結果、驚くべきこと
に、特定のポリビニルアルコール存在下で乳化重合をす
ることにより、高いアクリロニトリル含量で安定に重合
でき、また、ニトリル共重合体ラテックスにおいては、
塗膜形成能とバリヤー性とは相反する性質であるにもか
かわらず、該ラテックスの塗膜形成能が著しく向上し、
かつ、高いバリヤー性を有する塗膜が得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）アクリロニト
リル７０〜９５重量％とこれと共重合可能な１種以上の
ビニル系単量体５〜３０重量％とから成る単量体混合物
を粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル
％以上であるポリビニルアルコールの存在下で乳化重合
することを特徴とする高ニトリル共重合体ラテックスの
製造方法、（２）前記ポリビニルアルコールを前記単量
体混合物１００重量部に対して、３〜２５重量部存在さ
せることを特徴とする前記（１）記載の高ニトリル共重
合体ラテックスの製造方法、（３）アクリロニトリル７
０〜９５重量％とこれと共重合可能な１種以上のビニル
系単量体５〜３０重量％とから成る単量体混合物を粘度
が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上
であるポリビニルアルコールの存在下で乳化重合した
後、得られた高ニトリル共重合体ラテックスに対し、そ
の固形分１００重量部当たり、粘度が２〜５０ｍＰａ・
ｓ、けん化度が９５．５モル％以上のポリビニルアルコ
ール２５重量部以下の量を添加することを特徴とする高
ニトリル共重合体ラテックスの製造方法、

【０００８】（４）アクリロニトリル７０〜９５重量％
とこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量体５〜３
０重量％とから成る単量体混合物１００重量部に対し、
粘度２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以
上であるポリビニルアルコール３〜２５重量部存在下で
乳化重合することにより得られる高ニトリル共重合体ラ
テックス、（５）前記（４）に記載のラテックスと、そ
の固形分１００重量部当たり、粘度が２〜５０ｍＰａ・
ｓ、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルア
ルコール２５重量部以下とを含有する高ニトリル共重合
体ラテックス、（６）前記（４）または（５）記載のラ
テックスを含有することを特徴とする高ニトリル共重合
体ラテックスバリヤコーティング剤、に係わる。

【０００９】以下に本発明の詳細を説明する。本発明に
おいて使用する単量体混合物は、アクリロニトリルが７
０〜９５重量％、望ましくは８０〜９０重量％であり、
これらと共重合可能な１種以上のビニル単量体５〜３０
重量％、望ましくは１０〜２０重量％である。アクリロ
ニトリルが７０重量％未満では、充分なガスバリヤー性
が得られない。一方、９５重量％を越えると重合安定性
が悪くなる。

【００１０】本発明において使用するアクリロニトリル
と共重合可能なビニル系単量体とは、特に限定されず、
炭素−炭素不飽和二重結合を有する公知ないしは周知の
化合物であり、（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リルアミド類、官能基が結合した（メタ）アクリレート
類、ビニル類、オレフィン類、不飽和カルボン酸エステ
ル類、ビニリデン類、不飽和結合を有するウレタン類、
不飽和結合を有するシリコン類、フッ素系の不飽和単量
体が使用できる。好ましくは不飽和カルボン酸エステル
類、具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
等が挙げられる。

【００１１】本発明において乳化重合時に使用するポリ
ビニルアルコールは、Ｂ型粘度計で２０℃、４％におけ
る粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、望ましくは２〜１０ｍＰ
ａ・ｓであり、けん化度が９５．５モル％以上、望まし
くは９８モル％以上である。粘度が５０ｍＰａ・ｓを越
えると重合中の系の粘度が上がりすぎて、ラテックスの
固形分を１０％以上とするためには、重合安定性を確保
できない。ラテックスの固形分を高くするためには粘度
は低い方が望ましい。また、けん化度が９５．５モル％
未満では重合安定性が低下し、９０％以上の収率が得ら
れない。

【００１２】ポリビニルアルコールは、前記単量体混合
物１００重量部に対し、３〜２５重量部、望ましくは６
〜１５重量部とすることが好ましい。ポリビニルアルコ
ールが３重量部未満では良好な塗膜形成能が得られにく
く、また２５重量部を越えると系の粘度が上がりすぎ
て、重合安定性が確保しにくい。本発明の高ニトリル系
共重合体ラテックスの重合に用いる、重合開始剤、界面
活性剤等々の種類は特に限定しないが、これらの物質は
ラテックスから生成させた塗膜中に残存してガス及び水
蒸気遮断性を劣化させる要因となりうるので、その使用
量は可能な限り少量であることが好ましい。特に乳化剤
については、反応性乳化剤例えば、スルホエチルメタク
リレート、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ等を使用する
ことが、さらに望ましい。

【００１３】また、高分子量の高ニトリル共重合体は溶
融流動性が劣るため、ラテックス粒子の融着、及び融着
後の分子拡散が起こりにくくなるため、分子量調整剤を
添加し、低分子量とすることが望ましい。本発明の高ニ
トリル共重合体ラテックスの製造方法は、上述した原料
を用いて、一般的に知られた乳化重合法により行われ、
特別の反応装置を用いることなく製造し得る。重合開始
剤、界面活性剤、モノマー混合物等各種添加剤の重合系
への添加方法、重合温度等も特に限定はしない。

【００１４】本発明においては、より低温における塗膜
形成を可能とする点から、上記により得られた高ニトリ
ル共重合体ラテックスにさらにポリビニルアルコールを
混合することが好ましい。高ニトリル共重合体ラテック
スに混合するポリビニルアルコールは、上記の通りの性
質を有するものであり、ラテックスの固形分１００重量
部に対し、２５重量部以下、望ましくは１５重量部以下
とすることが好ましい。ポリビニルアルコールが２５重
量部を越えるとコーティング後の塗膜の耐水性が著しく
低下する。

【００１５】本発明の高ニトリル共重合体ラテックスは
バリヤコーティング剤として使用できる。本発明のバリ
ヤコーティング剤をコートし、バリヤー層とする基材フ
ィルム層は特に限定はなく、例えば、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリビニルアルコール、セロハン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、エチレンービニルアルコール共重合
体、ポリカーボネートなど、およびこれらの多層フィル
ムが挙げられる。また、基材フィルム層上に本発明のバ
リヤー層を設け、バリヤー層上に前記フィルム層を設け
ても良い。本発明の高ニトリル共重合体ラテックスコー
ティング剤をコートする方法に特に限定はなく、既知の
方法、例えば、エアーナイフコート、グラビアコート、
リバースグラビアコート、バーコート、コンマコート等
が挙げられる。

【００１６】また、未延伸フィルムに、前記コート法に
よりコートした後、バリヤー層と同時に延伸することに
より、本発明のラテックスからなるバリヤー層を含む積
層フィルムを作成しても良い。乾燥温度および延伸温度
は単量体混合物中のアクリロニトリル含量、ポリビニル
アルコールの混合割合及び基材フィルムの耐熱性により
異なるが室温〜２１０℃の範囲で、塗膜の透明性、耐水
性に応じて決められる。

【００１７】

【実施例】以下で、本発明を実施例等を用いてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら
限定させるものではない。なお、部および％は、特に断
らない限り重量基準による。本発明の実施例等で用いる
分析手段などは以下の通りである。（イ）重合時に発生した凝集物量乳化重合終了後、重合釜中のラテックス全量を４００ｍ
ｅｓｈ金網にて濾過し、金網上に残留した固形物を水洗
乾固後重量を測定し、重合に使用したモノマー混合物に
対する重量分率にて表した。

【００１８】（ロ）塗工フィルムの作成コロナ放電処理を施した延伸ポリエステルフィルムまた
は延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム
に、高ニトリル共重合体ラテックスをメイヤーロッドを
用いて乾燥後塗膜重量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗
布し、熱風循環乾燥機中１００〜２００℃、３０秒乾燥
した。（ハ）酸素透過率延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）または延伸ナイ
ロンフィルム（１５μｍ）、延伸ポリプロピレンフィル
ム（２２μｍ）を用い上述（ロ）項によって作成した塗
工フィルムを、２０℃、相対湿度５５％に放置した後、
ＯＸ−ＴＲＡＮ１００（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ
社製）を用い、２０℃、相対湿度６０％にて測定した。
塗布量２．５ｇ／ｍ²での値である。（ニ）粘度ＪＩＳ規格Ｋ６７２６の３．５の方法によって測定し
た。（ホ）けん化度ＪＩＳ規格Ｋ６７２６の３．１１．１の方法によって測
定した。

【００１９】（実施例１）高ニトリル共重合体ラテック
スを下記の方法により製造した。ガラスライニングを施
した耐圧反応器中に水２２０部、過硫酸ソーダ０．０４
部を仕込み、脱気した後、内容物の温度を８０℃に保っ
た。これとは別の容器にアクリロニトリル８０部、アク
リル酸メチル１８部、メタクリル酸２部を計量混合して
モノマー混合物を作成した。前記耐圧反応器中に単量体
混合物を５時間にわたって連続的に定量添加した。並行
して、過硫酸ソーダ０．６部（ただし、濃度１．４８％
水溶液として添加した。）、ポリビニルアルコール（以
下ＰＶＡと記載）（クラレ製：商品名ＰＶＡ−１０３、
完全けん化型、けん化度９８．４モル％、粘度３．５ｍ
Ｐａ・ｓ（４％、２０℃））１０部（ただし、濃度７．
６９％水溶液として添加した。）及びスルホエチルメタ
クリレート（以下ＳＥＭと記載。日本乳化剤製：商品名
ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ）２部（ただし、濃度４．７６
％水溶液として添加した。）を５時間にわたって連続的
に定量添加した。この間内容物を８０℃に保ち、内圧が
十分に降下するまで反応を進行させた。

【００２０】得られた高ニトリル共重合体ラテックスの
重合収率、凝集物量及び延伸ポリエステルフィルムにコ
ートしたフィルムの酸素透過率を表１に示す。得られた
ラテックスは上述の塗工条件、表１に示した乾燥温度に
て透明なフィルムが得られる優れた塗膜形成能を有し、
かつ、コートフィルムのガスバリア性も高かった。（実施例２）モノマー混合物をアクリロニトリル８０
部、アクリル酸エチル１８部、メタクリル酸２部とした
以外は実施例１と全く同様とした。結果を表１に示す。

【００２１】（実施例３）モノマー混合物をアクリロニ
トリル８０部、アクリル酸ブチル１８部、メタクリル酸
２部とした以外は実施例１と全く同様とした。結果を表
１に示す。（実施例４）実施例１のラテックスの固形分１００重量
部に対し、ＰＶＡ（クラレ製：商品名ＰＶＡ−１０３、
完全けん化型、けん化度９８．４モル％、粘度３．５ｍ
Ｐａ・ｓ（４％、２０℃））１０部（ただし、濃度１１
％水溶液として添加した。）を添加した。得られたラテ
ックスを延伸ポリエステルフィルムにコートしたフィル
ムの酸素透過率を測定した。結果を表１に示す。

【００２２】（実施例５）基材フィルムを延伸ナイロン
フィルムにする以外は実施例４と全く同様とした。結果
を表１に示す。（実施例６）基材フィルムを延伸ポリプロピレンフィル
ムにする以外は実施例４と全く同様とした。結果を表１
に示す。（比較例１）ＰＶＡを添加しないこと以外は実施例１と
全く同様とした。結果を表１に示す。

【００２３】（比較例２）ＰＶＡを添加しないこと及び
ＳＥＭ水溶液の代わりにアルキルジフェニルエーテルス
ルホン酸ソーダ（三洋化成製：商品名エレミノールＭＯ
Ｎ−２）２部（ただし、濃度６．２５％水溶液として添
加した。）とすること以外は実施例１と全く同様とし
た。結果を表１に示す。（比較例３）ＰＶＡを添加しないこと及びＳＥＭ水溶液
の代わりにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（花王製：商品名エマルゲン９３５）２部（ただし、濃
度６．２５％水溶液として添加した。）とすること以外
は実施例１と全く同様とした。結果を表１に示す。

【００２４】（実施例７）乾燥温度を１００℃とする以
外は実施例４と全く同様とした。結果を表１に示す。（比較例４）比較例１のラテックスの固形分１００重量
部にＰＶＡ（クラレ製：商品名ＰＶＡ−１０３、完全け
ん化型、けん化度９８．４モル％、粘度３．５ｍＰａ・
ｓ（４％、２０℃））１０部（ただし、濃度１１％水溶
液として添加した。）を添加した。得られたラテックス
を延伸ポリエステルフィルムにコートしたフィルムの酸
素透過率を測定した。結果を表１に示す。

【００２５】（実施例８）ＳＵＳ製の耐圧反応器中に、
過硫酸ソーダ０．６４部（ただし、濃度１．０６％水溶
液として添加した。）、ＳＥＭ２部（ただし、濃度１．
４１％水溶液として添加した。）、ＰＶＡ（クラレ製：
商品名ＰＶＡ−１０５、完全けん化型、けん化度９８．
５モル％、粘度５．６ｍＰａ・ｓ（４％、２０℃））１
０部（ただし、濃度４．５４％水溶液として添加し
た。）、アクリロニトリル９３部、アクリル酸メチル５
部、メタアクリル酸２部のモノマー混合物を常温で添加
し、１時間で８０℃に昇温した後、内容物をさらに１時
間８０℃に保ち、内圧が充分に降下するまで反応を進行
させた。

【００２６】得られた高ニトリル共重合体ラテックスの
重合収率、凝集物量及び延伸ポリエステルフィルムにコ
ートしたフィルムの酸素透過率につき表２に示す。得ら
れたラテックスは上述の塗工条件、表２に記載の乾燥温
度にて透明なフィルムが得られる優れた塗膜形成能を有
し、かつ、コートフィルムのガスバリア性も高かった。
（実施例９）モノマー混合物をアクリロニトリル８８
部、アクリル酸メチル１０部、メタクリル酸２部とした
以外は実施例８と全く同様とした。結果を表２に示す。

【００２７】（実施例１０）モノマー混合物をアクリロ
ニトリル８０部、アクリル酸メチル１８部、メタクリル
酸２部とした以外は実施例８と全く同様とした。結果を
表２に示す。（実施例１１）ＰＶＡ添加量を８部とした以外は実施例
１０と全く同様とした。結果を表２に示す。（実施例１２）ＰＶＡ添加量を６部とした以外は実施例
１０と全く同様とした。結果を表２に示す。

【００２８】（実施例１３）モノマー混合物をアクリロ
ニトリル７０部、アクリル酸メチル２８部、メタクリル
酸２部とした以外は実施例８と全く同様とした。結果を
表２に示す。（比較例５）モノマー混合物をアクリロニトリル６０
部、アクリル酸メチル３８部、メタクリル酸２部とした
以外は実施例８と全く同様とした。結果を表２に示す。（比較例６）モノマー混合物をアクリロニトリル５０
部、アクリル酸メチル４８部、メタクリル酸２部とした
以外は実施例８と全く同様とした。結果を表２に示す。

【００２９】（比較例７）モノマー混合物をアクリロニ
トリル４０部、アクリル酸メチル５８部、メタクリル酸
２部とした以外は実施例８と全く同様とした。結果を表
２に示す。（比較例８）ＰＶＡを部分けん化型、けん化度８０．０
モル％、粘度５．０ｍＰａ・ｓ（４％、２０℃）（日本
化学合成製：商品名ゴーセノールＫＬ−０１）としたこ
と以外は実施例９と全く同様とした。結果を表２に示
す。

【００３０】（比較例９）ＰＶＡを部分けん化型、けん
化度８８モル％、粘度４５ｍＰａ・ｓ（４％、２０℃）
（ユニチカ製：商品名ＵＰ２４０Ｇ）としたこと以外は
実施例９と全く同様とした。結果を表２に示す。（比較例１０）ＰＶＡを添加しないこと以外は実施例９
と全く同様とした。結果を表２に示す。以上の実施例１〜１３および比較例１〜１０において、
表１及び表２のバリヤー性と凝集物量に示されるごと
く、単量体組成とＰＶＡが本発明の条件を満たすとき
に、優れた塗膜形成能、高いバリヤー性と重合安定性が
兼備できる。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の製造方法により高ニトリル共重
合体ラテックスが安定に製造することができる。また、
得られた高ニトリル共重合体ラテックスは安定で、プラ
スチックフィルムやシート、金属板等にラテックス状態
で塗布する際に、従来の高ニトリル共重合体ラテックス
より低温、短時間で乾燥可能であり優れた塗膜形成能を
有するとともにバリヤー性の高い被膜を形成することが
できる。本発明の高ニトリル共重合体ラテックスは、バ
リヤー性包装材、金属防錆塗料等に利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル７０〜９５重量％とこ
れと共重合可能な１種以上のビニル系単量体５〜３０重
量％とから成る単量体混合物を粘度が２〜５０ｍＰａ・
ｓ、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルア
ルコールの存在下で乳化重合することを特徴とする高ニ
トリル共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】前記ポリビニルアルコールを前記単量体
混合物１００重量部に対して、３〜２５重量部存在させ
ることを特徴とする請求項１記載の高ニトリル共重合体
ラテックスの製造方法。
【請求項３】アクリロニトリル７０〜９５重量％とこ
れと共重合可能な１種以上のビニル系単量体５〜３０重
量％とから成る単量体混合物を粘度が２〜５０ｍＰａ・
ｓ、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルア
ルコールの存在下で乳化重合した後、得られた高ニトリ
ル共重合体ラテックスに対し、その固形分１００重量部
当たり、粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．
５モル％以上のポリビニルアルコール２５重量部以下の
量を添加することを特徴とする高ニトリル共重合体ラテ
ックスの製造方法。
【請求項４】アクリロニトリル７０〜９５重量％とこ
れと共重合可能な１種以上のビニル系単量体５〜３０重
量％とから成る単量体混合物１００重量部に対し、粘度
２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上で
あるポリビニルアルコール３〜２５重量部存在下で乳化
重合することにより得られる高ニトリル共重合体ラテッ
クス。
【請求項５】請求項４記載の高ニトリル共重合体ラテ
ックスと、その固形分１００重量部当たり、粘度が２〜
５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上のポリ
ビニルアルコール２５重量部以下とを含有する高ニトリ
ル共重合体ラテックス。
【請求項６】請求項４または５記載のラテックスを含
有することを特徴とする高ニトリル共重合体ラテックス
バリヤコーティング剤。