JP2000319497A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄肉成形性に優れた高流動性と耐衝撃強度を
合わせ持ち、光沢等の外観に優れた樹脂組成物、更に難
燃性に優れた樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂５〜９０
重量部、（Ｂ）ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を
構成成分として含むビニル化合物共重合体で、ビニル単
量体の一部がブチルアクリレートであり、該ビニル化合
物共重合体に占めるブチルアクリレートの割合が０．５
〜８０重量％であるビニル化合物共重合体０．１〜８０
重量部、（Ｃ）ゴム状重合体に、ビニル単量体およびシ
アン化ビニル単量体をグラフト重合して得られるグラフ
ト重合体とビニル重合体を含むゴム強化樹脂１〜７０重
量部、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキ
ル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体
がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体０．１
〜３０重量部からなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム強化ポリカー
ボネート系樹脂組成物に関し、ブチルアクリレートを含
有するビニル共重合体を配合することで、今までにな
い、高流動性で高い耐衝撃強度を有し、しかも、光沢等
の外観に優れ、さらに難燃剤が配合されても、高い耐衝
撃強度を保持する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、社会の情報化が急速に普及しコン
ピュータ、プリンタ、コピー機等ＯＡ機器の需要が増大
すると共に、モバイルコンピュータをはじめとする携帯
情報機器が増大している。その為、該情報機器等に使用
されているハウジングや部品等の熱可塑性樹脂で製造さ
れた成形体の薄肉化や軽量化、良外観化の要求が高まっ
て来ている。そのため、上記分野の成形体を製造するた
めに、用いる熱可塑性樹脂組成物のの流動性を向上さ
せ、薄肉の軽量成形体を得る試みがなされてきた。例え
ば、上記用途に広く用いられているポリカーボネートか
らなる成形体では、ＡＢＳを配合することで樹脂組成物
の流動性を改善し、薄肉の軽量成形体を得ることが知ら
れている。

【０００３】しかし、近年の更なる薄肉化要求に対応す
るためポリカーボネートを低分子量化すると耐衝撃性が
低下し、高流動性と耐衝撃強度の双方に優れた成形体を
得ることは非常に困難で、これまで高流動性と耐衝撃強
度の双方に優れた成形体を得ることは出来なかった。そ
の為、更にシリコンアクリルゴム、コア−シェル型ゴム
等の特定のゴムを配合したり、ゴム含量を高くすること
で、成形体の耐衝撃性を改良することが試みられてい
る。例えば、特開平６−１８９７号公報、特開平７−２
０７０８５号公報では、シリコンアクリルゴムを配合す
ることにより、衝撃強度の改良が開示されている。しか
しながら、これらの方法では、特定のゴムを配合するこ
とで流動性が低下すると共に得られた成形体の光沢が低
下し、特に流動性の改善は未だ十分ではなかった。ま
た、難燃化規制の強化に伴い、樹脂の難燃化技術は各分
野で重要な技術となってきており、特にコンピュータや
ワープロ、複写機等のＯＡ分野や、テレビ、ゲーム機等
の一般家電分野で欠くことのできない特性の一つとなり
つつある。

【０００４】その為、樹脂を難燃化し、更に前述の高流
動化と耐衝撃性を保持した成形体を得る方法が必要とな
ってきた、一般に、樹脂を難燃化する方法として、難燃
剤を配合することが行われている。しかし、難燃剤を配
合することにより、難燃性や流動性は改良されるもの
の、得られた成形体の耐衝撃強度の低下は免れなかっ
た。そのため、特開平６−２４０１２７号公報では、シ
リコンアクリルゴムの特定のゴムを配合することで、耐
衝撃性を改良することが試みられている。さらに、高流
動性を得るために、特開平８−１２７６８６号公報で
は、上記特定のゴムの配合に加えて、材料樹脂を低分子
量化する事が開示されている。しかしながら、これらの
方法では、ゴムを配合することで流動性が低下すると共
に得られた成形体の光沢や難燃性が低下し、特に高流動
性と耐衝撃性の改善は未だ十分ではなかった。以上のよ
うに、薄肉成形性に優れた高流動性の樹脂組成物で、光
沢等の成形外観や耐衝撃性に優れた樹脂組成物は得られ
ておらず、更に難燃化され且つ光沢等の成形外観や、特
に耐衝撃性に優れた樹脂組成物は得られていなかったの
である。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の課
題、すなわち薄肉成形性に優れた高流動性と耐衝撃強度
に優れた樹脂組成物から成形された光沢等の外観に優れ
た成形品、更に難燃性に優れた樹脂組成物を提供するこ
とを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記課
題を解決するために、数多くの高流動性の樹脂組成物を
研究すると共に、流動性の改良に重点をおき、鋭意検討
した結果、ブチルアクリレートを含むビニル化合物共重
合体と、複数のゴム状化合物との組み合わせで、上記課
題が解決できるという驚くべき事実を見い出し本発明に
到達したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、１．（Ａ）ポリカー
ボネート系樹脂５〜９０重量部、（Ｂ）ビニル単量体と
シアン化ビニル単量体を構成成分として含むビニル化合
物共重合体で、ビニル単量体の一部がブチルアクリレー
トであり、該ビニル化合物共重合体に占めるブチルアク
リレートの割合が０．５〜８０重量％であるビニル化合
物共重合体０．１〜８０重量部、（Ｃ）ゴム状重合体
に、ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体をグラフ
ト重合して得られるグラフト重合体とビニル重合体を含
むゴム強化樹脂１〜７０重量部、（Ｄ）ポリオルガノシ
ロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含
む複合ゴムにビニル単量体がグラフトしてなる複合ゴム
系グラフト共重合体０．１〜３０重量部からなる樹脂組
成物。

【０００８】２．ポリカーボネート系樹脂が、全末端に
占める末端ヒドロキシ基の割合が２０〜８０モル％の範
囲にある芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
からエステル交換法にて製造されたポリカーボネートで
あることを特徴とする１．記載の樹脂組成物。 ３．（Ａ）から（Ｄ）の合計１００重量部に対して、
（Ｅ）難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｆ）滴下防止剤
０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする１．又
は２．記載の樹脂組成物。 ４．（Ｅ）難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステ
ル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤から選択され
る１種以上の難燃剤である３．記載の樹脂組成物。 ５．（Ｅ）難燃剤が、次式（１）の構造を持つ縮合リン
酸エステルである３．記載の難燃性樹脂組成物。

【０００９】

【化２】 （式中、繰り返し数ｎは自然数であり、ｎの平均（Ｎ）
は、１．０〜１．３であり、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は各々独立
に、フェニル基、トリル基、キシリル基、アルキル基、
シクロアルキル基、アルカリール基である。また、Ａｒ
¹ 〜Ａｒ⁴ は各々同一でも異なってもよい。） ６．（Ｆ）滴下防止剤が、テトラフルオロエチレン樹脂
（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする３．〜５．のいず
れかに記載の樹脂組成物。 ７．１．〜６．のいずれかに記載の樹脂組成物からなる
成型品に関する。

【００１０】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、２
価フェノールとホスゲンまたは、炭酸ジエステルの反応
により製造される。２価フェノールとしては、ビスフェ
ノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４ーヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと記す）
が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または、全
部を他の２価フェノール化合物で置換してもよい。ビス
フェノールＡ以外の２価フェノール化合物は、例えば、
ハイドロキノン、４，４ジヒドロキシジフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトンなどの化合物である。これらの２価フ
ェノールのホモポリマー、または、２種以上のコポリマ
ーあるいは、これらのブレンド品であってもよい。

【００１１】本発明の（Ａ）成分として好ましく用いら
れるポリカーボネート樹脂は、次式（２）で表される繰
り返し単位からなる主鎖を有する。

【化３】 （式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フ
ェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、
次式（３）で表されるものが挙げられる。）

【００１２】

【化４】 （式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、それぞれアリーレン基で
ある。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
ピリジレン等の基を表し、Ｙは次式（４）で表されるア
ルキレン基または置換アルキレン基である。）

【００１３】

【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立に水
素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、
アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の
整数であり、Ｒ⁵及びＲ⁶ は、各Ｘについて個々に選択
され、お互いに独立に水素原子、または低級アルキル
基、アリール基であって、場合によりハロゲン原子、ア
ルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表
す。） また、次式（５）で示される二価の芳香族残基を共重合
体成分として含有していても良い。

【００１４】

【化６】 （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は前式（３）におけるのと同
じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−（Ｒ
¹ は前式（４）におけるのと同じ）等の二価の基であ
る。） これら二価の芳香族残基の例としては、次式（６）及び
（７）で表されるもの等が挙げられる。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】 （式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ独立に、水素、ハロ
ゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルコキシ
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀シクロアルキル基またはフェニル基であ
る。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には
各Ｒ⁷ はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい
し、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異な
るものであっても良い。） なかでも、次式（８）で表されるものが好ましい一例で
ある。特に、次式（８）で表されるものをＡｒとする繰
り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。

【００１７】

【化９】 また、本発明に用いられるポリカーボネートは、三価以
上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良
い。

【００１８】ポリマー末端の分子構造は特に限定されな
いが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、
アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基
を結合することができる。アリールカーボネート末端基
は、次式（９）で表され、具体例としては、例えば、次
式（１０）が挙げられる。

【００１９】

【化１０】 （式中、Ａｒ³ は一価の芳香族残基であり、芳香環は置
換されていても良い。）

【００２０】

【化１１】 アルキルカーボネート末端基は次式（１１）で表され、
具体例としては、例えば次式（１２）等が挙げられる。

【００２１】

【化１２】 （式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アル
キル基を表す。）

【００２２】

【化１３】 これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネ
ート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−
クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との
比率は、特に限定されないが、全末端にしめるフェノー
ル性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の範囲あること
が好ましい。

【００２３】フェノール性水酸基末端量の測定方法は、
一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、Ｕ
ＶもしくはＩＲ法で求める方法が知られているが、本発
明においては、ＮＭＲ法で求めた。本発明に用いられる
ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に
重量平均分子量で５，０００〜１００，０００の範囲に
あり、特に限定されない。本発明における重量平均分子
量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣを用いて行い、測定条件は
下記の方法によった。テトラヒドロフラン溶媒、ポリス
チレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲
線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。 Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリスチレ
ンの分子量）

【００２４】これらポリカーボネートは、公知の方法で
製造できる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物と
カーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例え
ば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナト
リウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させ
る界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換
法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相
重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４
２６、３ー６８６２７号公報等）等の方法により製造で
きる。

【００２５】本発明のビニル化合物共重合体（Ｂ）の構
成成分である、ビニル単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、
ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキ
ル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸
などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，
β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の
マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグ
リシジル基含有化合物があげられるが、好ましくは、芳
香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、
マレイミド系化合物であり、さらに好ましくは、スチレ
ン、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートであ
る。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２６】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられるが、好
ましくは、アクリロニトリルである。本発明のビニル化
合物共重合体中（Ｂ）には、ビニル単量体として、該ビ
ニル化合物共重合体に占める、ブチルアクリレートの割
合が、０．５〜８０重量％である必要があり、好ましく
は、０．５〜６０重量％、さらに好ましくは、１〜４０
重量％である。０．５重量％未満の場合は、高流動性が
得られず、さらに耐衝撃強度の改善効果も小さい。ま
た、８０重量％を越える場合は、耐熱性が著しく低下す
る。次に、本発明のゴム強化樹脂（Ｃ）の組成および製
造方法について述べる。本ゴム強化樹脂はゴム状重合体
にグラフト重合可能なビニル化合物をグラフト重合させ
て得ることができるが、この重合過程において同時に重
合されるビニル重合体が含まれてもかまわない。

【００２７】本発明に使用するゴム状重合体としては、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−
プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
などのアクリル系ゴムなどであるが、好ましくは共役ジ
エン系ゴムのポリブタジエンとブタジエン−スチレン共
重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体で
ある。また、これらは２種以上組み合わせて用いること
ができる。ゴム強化樹脂（Ｃ）中のゴム状重合体の含有
量は３〜８０重量％で、好ましくは５〜７０重量％であ
る。３重量％未満では耐衝撃性が得られず、また８０重
量％を越えると成形加工時の流動性や光沢が低下し好ま
しくない。

【００２８】ゴム状重合体にグラフト重合可能なビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、
エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレー
ト類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリ
ル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不
飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイ
ミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジ
ル基含有化合物があげられるが、好ましくは、芳香族ビ
ニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン
化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好
ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニル
マレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニ
ル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２９】ゴム強化樹脂（Ｃ）に含むことのできるビ
ニル重合体とは、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、
エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレー
ト類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリ
ル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の
シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等のα，β−不
飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイ
ミド系化合物、グリシジルメタクリレート等のグリシジ
ル基含有化合物があげられるが、好ましくは、芳香族ビ
ニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン
化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好
ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニル
マレイミド、ブチルアクリレートからなる重合体であ
る。

【００３０】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせたり、共重合して用いることができ
る。ゴム強化樹脂の具体例としては、ハイインパクトポ
リスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等があげられる。ゴム
強化樹脂の製造方法としては、特に限定はされないが、
乳化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル
化合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、お
よび、乳化グラフト重合と溶液重合や懸濁重合を組み合
わせた、二段重合法などが例示される。これらは、連続
式、バッチ式、セミバッチ式いずれも可能である。ま
た、上記の方法であらかじめ高ゴム含量のグラフト重合
体をつくり、後に塊状重合、乳化重合や懸濁重合で製造
したグラフト重合時に用いたビニル化合物を主成分とす
る熱可塑性樹脂を配合して目的のゴム含有量にする方法
もとられる。

【００３１】本発明においては、乳化重合で製造された
ゴム状重合体にビニル化合物を開始剤、分子量調節剤等
とともに連続的に添加する乳化グラフト方式が好まし
い。また、重合時のｐＨにも特に限定はないが、中性付
近（ｐＨ７〜９）がグラフト反応の面から好ましい。本
発明の複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）とは、ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分とが交互に絡み合って複合一体化され
ている構造を有する複合ゴムに、１種以上のビニル系単
量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重
合体であり、例えば、特開昭６４−７９２５７号公報に
記載された方法で製造できるゴム状重合体が好ましく用
いられる。

【００３２】複合ゴム系グラフト共重合体の製造方法と
しては、特に限定はされないが、乳化重合で製造された
ラテックス状のゴム状重合体にビニル化合物をグラフト
重合させる乳化グラフト重合方式、および、乳化グラフ
ト重合と溶液重合や懸濁重合を組み合わせた、二段重合
法などが例示される。これらは、連続式、バッチ式、セ
ミバッチ式いずれも可能である。また、上記の方法であ
らかじめ高ゴム含量の複合ゴム状重合体をつくり、後に
塊状重合、乳化重合や懸濁重合で製造したグラフト重合
時に用いたビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹脂を
配合しておくことも可能である。

【００３３】本発明における難燃剤（Ｅ）とは、いわゆ
る一般の難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機
化合物、シリコン系化合部の他、メラミン等の窒素含有
有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、ま
た、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、ホ
スフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリ
ン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、カーボンフ
ァイバー、グラスファイバー、などの繊維、膨張黒鉛、
シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられるが、好
ましくはハロゲン系有機化合物、リン系化合物、シリコ
ン系化合部及びこれらの併用である。

【００３４】ハロゲン系有機化合物としては、一般のハ
ロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステル全般を
指す。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサ
クロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタ
ブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタ
ン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキ
シド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサ
ブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等があるが
好ましくは、次式（１３）の構造を有するハロゲン系有
機化合物であり、特に好ましいのは次式（１４）のハロ
ゲン系有機化合物である。

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】 一方、含ハロゲンリン酸エステルとしては、トリス・ク
ロロエチルホスフェート、トリス・ジクロロプロピルホ
スフェート、トリス・β−クロロプロピルホスフェー
ト、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリ
ス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブ
ロモネオペンチルホスフェート）およびこれらの縮合リ
ン酸エステル等があるが、好ましくは、トリス（トリブ
ロモネオペンチルホスフェート）、トリス（トリブロモ
フェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）
ホスフェートである。これらのハロゲン系有機化合物は
１種類でも、２種類以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００３７】リン系化合物としては、リン酸エステル系
難燃剤や縮合リン酸エステル系難燃剤、例えば、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロ
ピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペン
チルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシ
クロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチル
ホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロ
キシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エス
テルやこれらを各種置換基で変成した化合物がある。

【００３８】また、縮合リン酸エステル系難燃剤は、次
式（１）

【化１６】 （式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は
各々独立に、アルキル基、脂環式アルキル基、フェニル
基、トリル基またはキシリル基である。また、ｎが２以
上の場合、複数あるＡｒ⁴ は各々同一でも異なってもよ
い。）で表される。具体例としては、ビスフェノールＡ
テトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテト
ラキシリルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラク
レジルジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート
等が挙げられる。

【００３９】ｎの平均（Ｎ）が、１．３より大きい場合
は、粘度が高く、展着剤としての効果が小さくなった
り、物性のばらつきの原因となる。Ｎが１より小さいも
のは、理論上製造が不可能である。さらに好ましくは、
次式（１５）の構造を持つ縮合リン酸エステル系難燃剤
である。

【００４０】

【化１７】 （式中、繰り返し数ｎは自然数であり、ｎの平均（Ｎ）
は、１．０〜１．２であり、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は各々独立
に、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基であ
る。また、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は各々同一でも異なってもよ
い。） また、シリコン系難燃剤としては、例えば、ＲＳｉＯを
含む化合物が挙げられ、Ｒは例えば、フェニル基、キシ
リル基等のアリール基、メチル基、プロピル基等のアル
キル基、また、アルケニル基等がある。一般的に、ポリ
オルガノシロキサン類として知られている。

【００４１】難燃剤の配合量は必要な難燃性のレベルに
応じて決められるが、熱可塑性樹脂とゴム状重合体の合
計量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である
ことが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃効
果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的
強度を低下させる。好ましくは１〜２５重量部の範囲で
あり、特に好ましい範囲としては３〜２２重量部であ
る。難燃剤としてハロゲン系化合物を用いる場合、難燃
効果を高める為に難燃助剤を用いることが出来る。難燃
助剤として好ましくは、元素周期律表におけるＶＡに属
する元素を含む化合物で、具体的には、窒素含有化合
物、リン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス等
がある。また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属
酸化物も効果的である。この中でも特に好ましくは、酸
化アンチモンであり、具体的には三酸化アンチモン、五
酸化アンチモンがあげられる。これらの難燃助剤は樹脂
中への分散を改善する目的および／または樹脂の熱的安
定性を改善する目的で表面処理を施されているものを用
いてもよい。

【００４２】難燃助剤の添加量は、０．５〜２０重量部
が好ましい、０．５部未満の場合、難燃助剤の効果が十
分でなく、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度
および加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５
重量部で、特に好ましくは１〜１０重量部である。これ
ら難燃剤は単独または２種類以上を併用して用いること
ができる。

【００４３】本発明において使用されるフッ素系樹脂
（Ｆ）とは、一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）樹脂、パーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、フッ
化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂のことを示し、特
に、ＴＦＥ樹脂が好ましく、例えば、「ふっ素樹脂ハン
ドブック」（日刊工業新聞社、１９９０年刊）に記載の
ように、懸濁重合または乳化重合で製造される。フッ素
系樹脂は、ディスパージョンを用いることが好ましい。
ディスパージョンとは、例えば、フッ素系樹脂を乳化重
合して得られるラテックスに、界面活性剤を加え、濃縮
・安定化して製造される水性分散体のことを示す。

【００４４】フッ素系樹脂（Ｆ）は、樹脂組成物中にお
いて、主に０．５ミクロン以下の太さのフィブリル状の
形態をなし、フィブリルが、ネットワーク構造、及び、
または、分岐状で存在することが好ましい。フッ素系樹
脂（Ｆ）の配合量は、０．０１〜５重量部が好ましい、
０．０１部未満の場合、滴下防止の効果が十分でなく、
５重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流
動性が低下する。より好ましくは０．０２〜２重量部
で、特に好ましくは０．１〜１重量部である。

【００４５】本発明の成形体を形成するための樹脂組成
物を製造する方法は、従来から公知の方法で行うことが
出来、特に限定されない。例えば、各成分をヘンシェル
ミキサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、リ
ボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二
軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等
がある。また、その際、本発明の趣旨を妨げない範囲
で、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、
帯電防止剤、着色剤、フィラー等の添加剤を加えること
は任意である。

【００４６】

【発明の実施の形態】本発明の実施例における測定方法
は以下の通りである。 （１）ＭＦＲ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、温度２２０℃、荷重１
０ｋｇで測定した。 単位：ｇ／１０分 （２）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、射出成形された１／８イ
ンチ厚さの試験片を用いてノッチ付きで測定した。 単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ

【００４７】（３）難燃性 ＵＬ９４規格５ＶＢ燃焼試験（厚み１／１０インチ）に
基づく試験により測定した。適合を○で示し、不適合を
×で示す。 （４）光沢度 １０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの平板を射出成形し、ＡＳ
ＴＭ Ｄ５２３−６２Ｔに基づき、光沢計（Ｇｌｏｓｓ
ｍｅｔｅｒ）により、入射角、反射角とも６０度として
表面光沢を求めた。 （５）繰り返し数ｎの平均（Ｎ）の測定 繰り返し数ｎのそれぞれの量比は、ＨＰＬＣ（島津製Ｌ
Ｃ−１０Ａ、カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８
０Ｔ、溶媒：メタノール／水 ９０／１０）で得られた
面積率で求めた。さらに、繰り返し数の平均（Ｎ）は下
記式により求めた。 Ｎ＝Σ（ｎ×（ｎの面積）／Σ（ｎの面積）） 重量平均である。ただし、ｎ＝０、及び、ハーフエステ
ルは除外した。

【００４８】以下に実施例に用いる配合剤を説明する。
なお、部数は重量部とする。 （ＰＣ−１） 溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポ
リカーボネート Ｍｗ＝２０５００、ヒドロキシ基末端比率＝２３％ （ＰＣ−２） ホスゲン法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボ
ネート Ｍｗ＝２００００ ヒドロキシ基末端比率＝２％ （ＢＡＡＳ） ブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重
合体 スタイラック−ＡＳ Ｔ８７０４ （旭化成工業社製） ブチルアクリレート含有量１０重量％

【００４９】（ＡＳ） アクリロニトリル−スチレン共重合体 スタイラック−ＡＳ Ｔ９１０６ （旭化成工業社製） （ＡＢＳ−１） アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体 スタイラック−ＡＢＳ ５９５ （旭化成工業社製） ゴム状重合体としてブタジエンゴムにアクリロニトリル
とスチレンがグラフト共重合したゴム状重合体を３７重
量％含有のＡＢＳ樹脂 ただし、希釈用樹脂として、ＢＡＡＳ−１を使用してい
る

【００５０】（ＡＢＳ−２） アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体 スタイラック−ＡＢＳ ５２５ （旭化成工業社製） ゴム状重合体としてブタジエンゴムにアクリロニトリル
とスチレンがグラフト共重合したゴム状重合体を３５重
量％含有のＡＢＳ樹脂 （複合ゴム系グラフト共重合体） メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−ジメチル
シロキサン共重合体メタブレン Ｓ−２００１ （三菱
レーヨン社製）

【００５１】（難燃剤−１）ビスフェノールＡ１１４ｇ
（０．５モル）、オキシ塩化リン３０７ｇ（２．０モ
ル）、及び無水塩化マグネシウム１．４ｇ（０．０１５
モル）を攪拌機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラス
コに仕込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応
させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコ
を真空ポンプにて２００mmHg以下に減圧し、未反応のオ
キシ塩化リンをトラップにて回収した。ついでフラスコ
を室温まで冷却し、フェノール１８８ｇ（２．０モル）
及び無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）
を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間保持し、反
応を完結させた。そのままの温度で１mmHgまで減圧し、
未反応のフェノール類を溜去した。反応時に発生する塩
化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、中和
滴定によりその発生量を測定して反応の進行をモニター
した。生成した粗リン酸エステルを蒸留水で洗浄した
後、濾紙（アドバンテック社製＃１３１）により固形分
を除去した。真空乾燥して淡黄色透明な精製物を得た。 Ｎ＝１．１

【００５２】（難燃剤−２）オキシ塩化リンを１５４ｇ
（１．０モル）とした以外は難燃剤−１と同様の方法で
製造した。 Ｎ＝１．７ （フッ素系樹脂） テフロン３０Ｊ （三井デュポンフロロケミカル社製）

【００５３】

【実施例】（実施例１、２、比較例１〜３）表１記載の
配合でブレンドし、シリンダー温度を２５０℃に設定し
た２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、回転数
３００ｒｐｍで溶融混練し、押出機の途中から難燃剤を
ポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。得られたペ
レットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、金型温度４
５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度２００
ｍｍ／分、射出保圧時間１０秒、冷却時間１５秒に設定
された射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック
社製）で成形し、Ｉｚｏｄ衝撃強度評価用試験片形状成
形体と、燃焼試験用試験片形状成形体、光沢度測定用平
板を得た。評価結果を表１に示す。

【００５４】（実施例３、比較例４、５）表１記載の配
合（単位は重量部）でブレンドし、シリンダー温度を２
６０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社
製）で、回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、造粒し、ペ
レットを得た。得られたペレットを乾燥し、シリンダー
温度２４０℃、金型温度４５℃、スクリュー回転数１０
０ｒｐｍ、射出速度２００ｍｍ／分、射出保圧時間１０
秒、冷却時間１５秒に設定された射出成型機（オートシ
ョット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚｏｄ衝
撃強度評価用試験片形状成形体と、燃焼試験用試験片形
状成形体、光沢度測定用平板を得た。評価結果を表１に
示す。なお、表１中の実施例３のＩｚｏｄ評価「ＮＢ」
は「破断しない（Ｎｏｎ Ｂｒｅａｋ）」を意味する。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】薄肉成形性に優れた高流動性と耐衝撃強
度を合わせ持ち、光沢等の外観に優れた樹脂組成物、更
に難燃性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 51/04 51/04 51/08 51/08 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA13X AA15X AA20X AA22X AA26 AA27 AA32X AA33X AA34X AA36X AA42 AA50 AA67 AA67X AA77 AB03 AB05 AB18 AB25 AB26 AB28 AC03 AC15 AD01 AE07 AF47 BA01 BB05 BC03 4J002 BC04X BC08X BC09X BD135 BD155 BG01X BG04X BG06X BG07X BG10X BH01X BH02X BN06Y BN12Y BN124 BN14Y BN15Y BN174 BN224 CD125 CG00W CP035 DA016 DA056 DE076 DE096 DE106 DE126 DE146 DH016 DH036 DH046 DJ016 DL006 EB026 EB046 EU186 EW046 EW056 FA046 FD135 FD136 GQ00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂５〜９０
   重量部、（Ｂ）ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を
   構成成分として含むビニル化合物共重合体で、ビニル単
   量体の一部がブチルアクリレートであり、該ビニル化合
   物共重合体に占めるブチルアクリレートの割合が０．５
   〜８０重量％であるビニル化合物共重合体０．１〜８０
   重量部、（Ｃ）ゴム状重合体に、ビニル単量体およびシ
   アン化ビニル単量体をグラフト重合して得られるグラフ
   ト重合体とビニル重合体を含むゴム強化樹脂１〜７０重
   量部、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキ
   ル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体
   がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体０．１
   〜３０重量部からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリカーボネート系樹脂が、全末端に占
   める末端ヒドロキシ基の割合が２０〜８０モル％の範囲
   にある芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとか
   らエステル交換法にて製造されたポリカーボネートであ
   ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）から（Ｄ）の合計１００重量部に
   対して、（Ｅ）難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｆ）滴下
   防止剤０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする
   請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｅ）難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、リ
   ン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤か
   ら選択される１種以上の難燃剤である請求項３記載の樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｅ）難燃剤が、次式（１）の構造を持
   つ縮合リン酸エステルである請求項３記載の難燃性樹脂
   組成物。 【化１】 （式中、繰り返し数ｎは自然数であり、ｎの平均（Ｎ）
   は、１．０〜１．３であり、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は各々独立
   に、フェニル基、トリル基、キシリル基、アルキル基、
   シクロアルキル基、アルカリール基である。また、Ａｒ
   ¹ 〜Ａｒ⁴ は各々同一でも異なってもよい。）
6. 【請求項６】 （Ｆ）滴下防止剤が、テトラフルオロエ
   チレン樹脂（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする請求項
   ３〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂
   組成物からなる成型品。