JP2000226503A - 高い難燃性を有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 少ない難燃剤の配合でも効果的な難燃性が得
られ、流動性と耐衝撃性と着色性に優れ、成形時モール
ドデポジットが極めて少ないポリーカーボネート系の樹
脂組成物 【解決手段】 （Ａ）（Ａ−１）ポリカーボネート樹脂
１〜１００重量部、（Ａ−２）（ａ１）芳香族ビニル単
量体成分及び（ａ２）シアン化ビニル単量体成分を含む
共重合体９９〜０重量部を含み、かつ、（Ａ）１００重
量部に対して、（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル単量体成
分、（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート単量体成
分、及び（ｂ３）ゴム質重合体を共重合体の構成成分と
して含む共重合体０．５〜４０重量部を含み、さらに
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）
（１）で表される有機リン化合物０．１〜３０重量部か
らなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れ、ま
た、流動性と耐衝撃性と着色性に優れ、さらに成形の際
に成形金型に発生するモールドデポジット（ＭＤ）が極
めて少ないポリーカーボネート系の樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートにＡＢＳ（アクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン）系樹脂と有機リン化合
物をブレンドした樹脂組成物（難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロ
イ）は、非ハロゲン系の難燃材料であり、かつ機械的特
性と耐熱性に優れるので、電気製品、コンピュータ、プ
リンタ、ワープロ、コピー機等ＯＡ機器のハウジング材
料として幅広く利用されている。

【０００３】同材料に関する技術は、特開平２−３２１
５４号公報、特開平２−１１５２６２号公報をはじめ、
特開平４−２８５６５５号公報、特開平４−２９８５５
４号公報、特開平４−３００９３７号公報、特開平６−
１９２５５３号公報、特開平６−２２８３６４号公報、
特開平６−２４０１２７号公報、特開平７−１１１１９
号公報、特開平７−２６１２９号公報、特開平７−３３
９７１号公報、特開平７−８２４６６号公報、特開平７
−１４５３０７号公報、特開平７−１５００２８号公
報、特開平７−１９６８７１号公報、特開平７−１９６
８７２号公報、特開平７−１９６８７３号公報、特開平
７−１９６８７４号公報、特開平７−３３１０４５号公
報、特開平７−３３１０５１号公報、特開平８−３３９
７号公報、特開平８−３４９１６号公報、特開平８−３
４９２６号公報、特開平８−６７８１０号公報、特開平
８−１２０１６９号公報、特開平８−１２７６８６号公
報、特開平８−１６５３９２号公報、特開平８−２２５
７３７号公報、特開平８−２７７３４４号公報、特開平
８−２０８９７２号公報、特開平９−３３１２号公報、
特開平９−４８９１２号公報、特開平９−９５６１０号
公報、特開平９−１０４８１１号公報、特開平９−１２
４９２０、特開平９−１４３３５７号公報、特開平９−
１６５５１８号公報、特開平９−１７６４７１号公報、
特開平９−１８３８９３号公報、特開平９−１８８８０
８号公報、特開平９−１９４７１３号公報等に開示され
ている。

【０００４】また、近年機器の薄肉化志向にともない、
軽量薄肉化のための高い流動性を有する難燃性材料の開
発が求められている。難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ材料に
おいて高い流動性を達成するために、例えばポリカーボ
ネートの分子量を低くしたり、ＡＢＳやＳＡＮ（スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体）の比率を高めて流動性
の改良を行う試みがなされている。しかしながら、この
ような改良法ではＵＬ９４燃焼試験で滴下物（ドリッ
プ）を生じやすくなり、良好な難燃性を得るのが困難で
あり、さらに耐衝撃性や耐熱性が低下し、材料の物性の
バランスを維持するのが困難である。

【０００５】また、ＵＬ９４の５ＶＢ試験に適合させる
には、通常、有機リン化合物が樹脂成分１００重量部に
対して１０重量部以上が配合される。樹脂の難燃性を向
上させるためには有機リン化合物の配合量を増やせばよ
いが、それにともなって耐衝撃性が低下するため、難燃
性と耐衝撃性をバランスよく向上させることは容易では
ない。

【０００６】また、リン系難燃剤を用いた難燃ＰＣ／Ａ
ＢＳ系アロイ材料では、成形の際にリン系難燃剤等が金
型表面に付着する現象、すなわちモールドデポジット
（ＭＤ）が発生し、これにより生産性が損われることが
ある。これを改良する技術としてオリゴマー系リン酸エ
ステル系難燃剤を添加する技術が開示されているが、オ
リゴマー系リン酸エステルが使用される場合であっても
ＭＤの抑制に対して不十分である場合が多くその改良が
望まれている。

【０００７】さらに、難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ材料
は、通常、染顔料により着色されて使用されるが、樹脂
が着色性に優れることが望まれる。ベース樹脂が黄色を
帯びている場合は白色である場合に比べて、所望とする
色、特にＯＡ機器は淡色系の着色が多いが、に着色する
ために多量の染顔料が必要となる。染顔料の使用量の増
大は着色コストが高くなるばかりでなく、着色後の材料
の伸びや耐衝撃性等の機械的特性の低下をしばしばもた
らす。

【０００８】以上のように、安全上のための高い難燃
性、高い流動性、高い耐衝撃性、高い耐熱性、良好な着
色特性を同時に兼ね備えた材料、さらには、これに加え
て成形の際のモールドデポジット（ＭＤ）が少ない材料
が強く求められているものの、これらの物性が全て満足
できるレベルにバランスされた材料は未だ得られていな
いのが現状であり、その開発が求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、ＵＬ
９４の５ＶＢ試験に合格し、かつ、高い流動性、高い耐
衝撃性、高い耐熱性、良好な着色性が高いレベルでバラ
ンスし、さらに成形の際のＭＤの発生が極めて少ないポ
リカーボネート系の樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ある特定
の分子構造を有するオリゴマー性リン酸エステルを難燃
剤として使用すると、従来よりも少量の配合で効果的な
難燃効果が得られることを見出した。そして少量のリン
化合物の配合で必要な難燃レベルが得られるために、得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が良好であることを見出し
た。また、ゴム成分としてグラフト共重合体部分にシア
ン化ビニル単量体成分を含まないグラフトゴムを使用す
ることにより、組成物の流動性、耐衝撃性、及び着色性
が同時に改良できることを見出した。さらに本組成物に
おいては成形の際のＭＤの発生が極めて少ないことを見
出した。これらの知見を元に本発明者らは本発明のポリ
カーボネート系の樹脂組成物を発明するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、（Ａ）（Ａ−１）ポリ
カーボネート樹脂１〜１００重量部、（Ａ−２）（ａ
１）芳香族ビニル単量体成分及び（ａ２）シアン化ビニ
ル単量体成分を含む共重合体９９〜０重量部を含み、か
つ、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）（ｂ１）芳香
族ビニル単量体成分、（ｂ２）アルキル（メタ）アクリ
レート単量体成分、及び（ｂ３）ゴム質重合体を共重合
体の構成成分として含む共重合体０．５〜４０重量部を
含み、さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し
て、（Ｃ）化２で表される１種または２種以上の有機リ
ン系化合物、０．１〜３０重量部、

【００１２】

【化２】

【００１３】（ここで、Ｘは２価以上の有機基、置換基
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dのうち少なくとも一つはアルキル基
またはシクロアルキル基より、また、他の置換基Ｒ^a、
Ｒ^b、Ｒ ^c、Ｒ^dのうち少なくとも一つはアリール基の中
から選ばれ、ｎは自然数である。）からなる難燃性樹脂
組成物である。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリカーボネート系樹脂は、下記化３で表さ
れる繰り返し単位からなる主鎖を有する。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であ
り、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
ピリジレンや、下記化４で表されるものが挙げられ
る。）

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、それぞれア
リーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビ
フェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは化５で表さ
れるアルキレン基または置換アルキレン基である。）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれ
ぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハ
ロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋ
は３〜１１の整数であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または低級
アルキル基、アリール基であって、場合によりハロゲン
原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素
原子を表す。） また、下記化６で示される二価の芳香族残基を共重合体
成分として含有していても良い。

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は化２と同じ。Ｚ
は単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−（Ｒ¹ は化
４と同じ）等の二価の基である。） これら二価の芳香族残基の例としては、下記の化７及び
化８で表されるもの等が挙げられる。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ独立
に、水素、ハロゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ
₁₀アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀シクロアルキル基またはフ
ェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜
４の場合には各Ｒ⁷ はそれぞれ同一でも異なるものであ
ってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁸ はそれぞれ同
一でも異なるものであっても良い。） なかでも、下記化９で表されるものが好ましい一例であ
る。特に、下記の化９で表されるものをＡｒとする繰り
返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。

【００２６】

【化９】

【００２７】また、本発明に用いることができるポリカ
ーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分とし
て含有していても良い。ポリマー末端の分子構造は特に
限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボ
ネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以
上の末端基を結合することができる。アリールカーボネ
ート末端基は、下記化１０で表され、具体例としては、
例えば、化１１が挙げられる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】（式中、Ａｒ³ は一価の芳香族残基であ
り、芳香環は置換されていても良い。）

【００３０】

【化１１】

【００３１】アルキルカーボネート末端基は下記化１２
で表され、具体例としては、例えば下記化１３等が挙げ
られる。

【００３２】

【化１２】

【００３３】（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜２０の直鎖もし
くは分岐アルキル基を表す。）

【００３４】

【化１３】

【００３５】これらの中で、フェノール性水酸基、フェ
ニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネ
ート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく
用いられる。本願において、フェノール性水酸基末端と
他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にし
めるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の
範囲にあることが好ましい。

【００３６】フェノール性水酸基末端量の測定方法は、
一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、Ｕ
ＶもしくはＩＲ法で求めることができる。本発明に用い
られるポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、
一般に重量平均分子量で５，０００〜５０，０００の範
囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００
〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００
〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜
２５，０００である。５，０００未満では耐衝撃性が不
十分であり、また、５０，０００を越えると、流動性が
不足して好ましくない。

【００３７】本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の
測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて行われ、測定条件としては、テトラ
ヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、
標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算
分子量較正曲線を用いて求められる。 Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリスチレ
ンの分子量） これらポリカーボネートは、公知の方法で製造すること
ができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカ
ーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、
芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウ
ム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界
面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と
ジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換法
（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重
合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４２
６、３ー６８６２７等）等の方法により製造することが
できる。

【００３８】好ましいポリカーボネート樹脂としては、
２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジ
エステルとからエステル交換法にて製造された実質的に
塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられ
る。本発明では成分（Ａ）に任意的に（Ａ−２）（ａ
１）芳香族ビニル単量体成分及び（ａ２）シアン化ビニ
ル単量体成分を含む共重合体を含むことができる。（Ａ
−２）成分の配合は樹脂組成物の流動性を改良できるの
で好ましい。

【００３９】ここで、（ａ１）芳香族ビニル単量体成分
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パ
ラメチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ターシャリー
ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等
を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用
する。好ましくはスチレン、α−メチルスチレンであ
る。

【００４０】また、（ａ２）シアン化ビニル単量体成分
としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等を挙げることができ、これらを１種または２種以上
使用する。該共重合体中の（ａ１）／（ａ２）の組成比
は特に限定されないが、好ましくは（ａ１）が９５〜５
０重量％、（ａ２）が５〜５０重量％であり、更に好ま
しくは、（ａ１）が９２〜６５重量％、（ａ２）が８〜
３５重量％である。

【００４１】また、（Ａ−２）では本発明の趣旨を妨げ
ない範囲で、上記の成分（ａ１）成分及び（ａ２）成分
の他にこれらの成分と共重合可能な単量体を使用するこ
とができる。そのような共重合可能な単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）ア
クリレート単量体成分好ましくはブチルアクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸
類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリ
シジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙
げられる、これらの単量体は１種あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００４２】本発明で用いることができる（Ａ−２）の
共重合体の好ましい例として、スチレン・アクリロニト
リル共重合体樹脂（ＳＡＮ）やブチルアクリレート・ス
チレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＢＡＡＳ）等
が挙げられ、ＢＡＡＳ（好ましくは共重合体中のブチル
アクリレート単量体成分が２〜２０重量％）は樹脂組成
物の耐衝撃性を維持しながら流動性を改良する上で特に
好適である。

【００４３】上記（Ａ−２）の共重合体の製造方法とし
ては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など
通常公知の製造方法を挙げることができる。成分（Ａ）
における（Ａ−１）及び（Ａ−２）の割合は、必要とす
る機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決め
られるが、好ましくは、成分（Ａ−１）が２０〜９５重
量部に対して成分（Ａ−２）が８０〜５重量部であり、
さらに好ましくは、成分（Ａ−１）が３０〜９０重量部
に対して成分（Ａ−２）が７０〜１０重量部である。ま
た、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）とのブレンド物
は、１種または２種以上の成分（Ａ−1）と、１種また
は２種以上の成分（Ａ−２）を必要とする組成比でブレ
ンドして使用することもできる。

【００４４】次に成分（Ｂ）について述べる。（Ｂ）は
（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｂ２）アルキル
（メタ）アクリレート単量体成分、及び（ｂ３）ゴム質
重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体であ
る。本発明では、成分（Ｂ）として、ゴム質重合体にグ
ラフトするビニル単量体成分中にシアン化ビニル単量体
成分を含まないグラフトゴムを使用することにより、樹
脂組成物の流動性と耐衝撃性のバランスを高度に維持す
ることができ、さらに樹脂の色調が大いに改善された着
色性に優れる樹脂組成物とすることができる。

【００４５】（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分は前記し
た成分（Ａ）の（Ａ−２）で示した（ａ１）が挙げられ
る。また、（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート単量
体成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレート単量体を例示することが
できる。また、（ｂ３）ゴム質重合体としては、ガラス
転移温度が０℃以下のものであれば用いることができ
る。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴ
ム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリ
ル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレ
ン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三
元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロ
ック共重合体、およびそれらの水素添加物等を使用する
ことができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポ
リブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アク
リロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸
ブチル等が挙げられる。

【００４６】成分（Ｂ）は、上記ゴム質重合体に、（ｂ
１）芳香族ビニル単量体成分と（ｂ２）アルキル（メ
タ）アクリレート単量体成分、及び必要に応じて、アク
リル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無
水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジル
メタクリレート等のグリシジル基含有単量体成分の１種
以上を、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重
合あるいは乳化重合等の方法、特に乳化重合でグラフト
重合させてなるものである。

【００４７】ここに、ゴム質重合体の使用量は通常、１
０〜８５重量％、好ましくは３０〜８２重量％、更に好
ましくは４０〜８０重量％であり、ゴム質重合体として
ブタジエン系重合体を用いる場合にはブタジエン系重合
体のブタジエン成分の割合は５０重量％以上が好まし
い。成分（Ｂ）におけるゴム質重合体の使用量が１０重
量％未満では得られるポリカーボネート組成物からの成
形品の耐衝撃性が低く、８５重量％を超えると得られる
組成物流動性が低下するので好ましくない。

【００４８】また、（ｂ１）／（ｂ２）の組成比は特に
限定されず、用途に応じて各成分が配合される。また本
発明では、成分（Ｂ）として、乳化重合により得られた
粒子状のグラフト共重合体を最も好適に使用することが
できるが、この場合にグラフト共重合体の平均粒径は
０．１〜１．５μｍが好ましい。０．１μｍ未満になる
と樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、１．５μｍを超える
と成形品の外観が悪くなる。

【００４９】本発明にかかわる成分（Ｂ）として、ＭＢ
Ｓ樹脂（スチレン・ブタジエン・メチルメタクリレート
樹脂）を好適に使用することができ、例えば三菱レーヨ
ン（株）から商品名「メタブレンＭＢＳ Ｃ２２３Ａ」
として市販されているものは特に好適に使用される。本
発明の樹脂組成物では上記の成分（Ｂ）は１種、または
２種以上で混合して使用することができるが、その配合
量は成分（Ａ）１００重量部に対して０．５〜４０重量
部、好ましくは０．５〜３０重量部である。成分（Ｂ）
が上記の範囲より少ないと耐衝撃性が不十分となり、ま
た上記の範囲より多いと流動性や剛性が低下する。

【００５０】本発明に用いられる成分（Ｃ）は化１４で
表される有機リン系化合物である。

【００５１】

【化１４】

【００５２】（ここで、Ｘは２価以上の有機基、置換基
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dのうち少なくとも一つはアルキル基
またはシクロアルキル基より、また、他の置換基Ｒ^a、
Ｒ^b、Ｒ ^c、Ｒ^dのうち少なくとも一つはアリール基の中
から選ばれ、ｎは自然数である。） 成分（Ｃ）は化１において、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d
のうち少なくとも一つはアルキル基またはシクロアルキ
ル基より、また、他の置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dのうち
少なくとも一つはアリール基の中から選ばれる。アルキ
ル基またはシクロアルキル基としては、炭素数１〜８の
アルキル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基が好
ましく、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基また
はシクロヘキシル基である。炭素数が小さいほど有機リ
ン化合物中のリン含有率が高くなるために少ない配合で
高い難燃効果が得られる。

【００５３】また、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dのアルキ
ル基またはシクロアルキル基またはアリール基はその一
つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。置換
されている場合、置換基としてはアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基、
シアノ基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わ
せた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）また
はこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等に
より結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホ
ニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。特に
好ましいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシ
リル基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基
である。

【００５４】本発明で用いられる（Ｃ）成分は、化１に
おける置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dにおいて、アルキル基
（またはシクロアルキル基）とアリール基が同時に含ま
れる化合物であるところに特徴がある。化１において、
置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの全てが、アルキル基または
シクロアルキル基である場合は、化合物（Ｃ）の熱安定
性が不十分であり、樹脂組成物を調製するための溶融混
練において分解が生じたり、また成形においてＭＤが発
生しやすくなる。一方、全てがアリール基である場合に
は熱安定性が向上するが、難燃性が不十分である。本発
明で使用する化合物（Ｃ）では、化１における置換基Ｒ
^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dにおいてアルキル基（またはシクロア
ルキル基）とアリール基を同時に導入することにより、
その熱分解性が制御されている。すなわち（Ｃ）は、溶
融混練では容易に分解にしない適度な熱安定性を有する
が、一方、燃焼時においては高い難燃作用を発揮する。
この作用は燃焼時の樹脂の分解速度と難燃剤の分解速度
が近接することによるものと考えられる。ＭＤの発生を
抑制し、効果的な難燃作用を得るためには、化１におけ
る置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの総数に対するアルキル基
及び／またはシクロアルキル基の数の割合は、０．２〜
０．８であることが好ましく、更に好ましくは０．４〜
０．６である。

【００５５】また化１において、Ｘは２価以上の有機基
であって、２価以上の有機基とは置換されていてもいな
くてもよいアルキレン基、及び好ましくはフェニレン
基、多核フェノール類例えばビスフェノール類（前記化
５で示されるもの）が挙げられ、２以上の遊離原子価の
相対位置は任意である。好ましいものとしては、ヒドロ
キノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフ
ェニロールジメチルメタン（ビスフェノールＡ）、ジヒ
ドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられ、特
に好ましいものはジフェニロールジメチルメタン（ビス
フェノールＡ）である。

【００５６】成分（Ｃ）は、通常、化１において異なる
ｎの値、及び、異なるアルキル基またはシクロアルキル
基、アリール基の割合を有する化合物の混合物である。
異なるｎの値を有する化合物の混合物の場合、ｎの重量
平均値は一般に１〜５の平均値である。我々の研究解析
によれば、ｎの重量平均が小さいほど樹脂との相溶性及
び難燃性が高い。中でもｎ＝１の化合物は樹脂組成物に
おける難燃性と機械的物性のバランスが特に優れるので
好ましい。従って、成分（Ｃ）はｎ＝１で表される化合
物の占める割合が５０重量％以上で、かつｎの重量平均
値が１〜３の範囲であることが好ましく、ｎ＝１で表さ
れる化合物の占める割合が成分（Ｃ）の６０重量％以上
で、かつｎの重量平均値が１〜２の範囲であることが特
に好ましい。

【００５７】本発明の成分（Ｃ）の化合物は、例えば、
オキシハロゲン化リンまたはその誘導体等のハロゲン化
リン化合物、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾル
シノール等の２価フェノール化合物、２，６−キシレノ
ール、フェノール等のフェノール化合物、及び、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピリアルコー
ル、ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルキ
ルアルコールまたはシクロアルキルアルコール化合物を
原料として合成することができる。

【００５８】成分（Ｃ）の縮合度ｎ、置換基の組成、及
び、成分の同定はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、及
び液体クロマトグラフィー／マススペクトル（ＬＣ／Ｍ
Ｓ）によって求めることができる。成分（Ｃ）の含有量
は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、１００
重量部の成分（Ａ）に対して、０．１〜３０重量部であ
ることが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃
効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械
的強度を低下させる。好ましくは０．５〜２０重量部の
範囲であり、特に好ましい範囲は、５〜１８重量部の範
囲である。

【００５９】本発明の樹脂組成物は、化１における
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの全てがアルキル基またはシクロア
ルキル基のみ、又は、アリール基のみの化合物、トリア
ルキルホスフェート、及びトリアリルホスフェートなど
の、成分（Ｃ）以外の有機リン系化合物（以下、総称し
て成分（Ｄ）と記す）を、本発明の趣旨に反しない範囲
で含有してよい。通常許容される、成分（Ｄ）の含有量
は成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の総量に対して１化合物あた
り３０重量％以下、かつ成分（Ｄ）全体として４０重量
％以下である。成分（Ｄ）が上記の値を超えて含有され
ると、樹脂組成物の、難燃性、耐熱性、流動性、ＭＤの
バランスを良好に保つことが困難になる。

【００６０】さらに、成分（Ｃ）に併用して滴下防止剤
を用いることは効果的であり、好ましい。滴下防止剤と
しては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のパー
フルオロアルカンポリマー、シリコンゴム、ポリカーボ
ネート・ジオルガノシロキサン共重合体、シロキサンポ
リエーテルイミド、液晶ポリマー、シリコンアクリル複
合ゴムなどがある。特に好ましくはポリテトラフルオロ
エチレンであり、成分（Ａ）を１００重量部としたとき
０．０１〜３重量部の範囲にあることが好ましく、より
好ましくは０．０５〜２部である。０．０１重量部未満
の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であり、高い
難燃性が得られない。また、３重量部を超える場合は成
形加工性および剛性が低下する。

【００６１】さらに、成分（Ｃ）に併用して、（Ｃ）以
外のその他の難燃剤、例えば、メラミンなどの窒素含有
有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化
亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、赤燐、ホスフィン、次
亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リ
ン酸等の無機系リン化合物、膨張黒鉛、シリカ、シリカ
系ガラス溶融物等を本発明の趣旨に反しない範囲で含有
していてもよい。

【００６２】また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成
物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、
ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの
無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化剤を添加するこ
とができる。好ましい添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計
１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部、より好
ましくは５〜５５重量部である。

【００６３】さらに必要に応じて通常の添加剤、すなわ
ち、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、着色剤、酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可
塑剤などを添加することができる。熱安定剤としては、
チオエーテル系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤、及
び、分子量５０００以上のフェノール系熱安定剤等があ
り、チオエーテル系熱安定剤としては、ジアルキル−
３，３’−チオジプロピネート、テトラキス［メチレン
−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス
［２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニル
オキシ）−５−ターシャリーブチルフェニル］スルフィ
ドが好ましく、ホスファイト系熱安定剤としては、分子
内にペンタエリスリトール骨格を有するものが好まし
く、特にジ（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−
ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイトが好ましく、更にフェノー
ル系安定剤としてはフェノール系化合物の−ＯＨ基の性
質を遮蔽した分子量５００以上のヒンダードフェノール
系化合物が好ましく、特にｎ−オクタデシル−３−
（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール
−ビス［３−（３−ターシャリーブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好まし
い。

【００６４】本発明における樹脂組成物の製造方法につ
いては、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混
練によるメルトブレンド等により製造することができ
る。さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形
品の成形方法は、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、
ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。

【００６５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。用いた材料を以下に示す。 １．（Ａ−１）成分 （ポリカーボネート：ＰＣ）ビスフェノールＡとジフェ
ニルカーボネートから、溶融エステル交換法製造され
た、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート Ｍｗ＝２０，５００ ヒドロキシ基末端量＝３５％ ２．（Ａ−２）成分 （アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＳＡＮ）アク
リロニトリル単位２５．０ｗｔ％、スチレン単位７５．
０ｗｔ％からなるアクリロニトリル・スチレン共重合体 （ブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン共
重合体：ＢＡＡＳ）ブチルアクリレート単位１０．０ｗ
ｔ％、アクリロニトリル単位２７．０ｗｔ％、スチレン
単位６３．０ｗｔ％からなるブチルアクリレート・アク
リロニトリル・スチレン共重合体 ３．（Ｂ）成分 （スチレン・ブタジエン・アルキルメタクリレート共重
合体：ＭＢＳ）三菱レーヨン（株）社製 ＭＢＳ（商品
名 メタブレン Ｃ２２３Ａ） ４．（Ｃ）成分 （有機リン系化合物（Ｃ１））化１で表される有機リン
系化合物であって、Ｘがジフェニロールジメチルメタン
基であって、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dがメチル基とフ
ェニル基からなり、置換基Ｒの総数に対するメチル基の
数の割合が０．５であり、くりかえし数ｎの平均値が
１．１５であるもの。 （有機リン系化合物（Ｃ２））化１で表される有機リン
系化合物であって、Ｘがジフェニロールジメチルメタン
基であって、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dがすべてメチル
基からなり、くりかえし数ｎの平均値が１．２であるも
の。 （有機リン系化合物（Ｃ３））大八化学（株）社製 フ
ェニルビスフェノールＡポリホスフェート（商品名ＣＲ
７４１） （有機リン系化合物（Ｃ４））大八化学（株）社製 フ
ェニルレゾルシンポリホスフェート（商品名 ＣＲ７３
３Ｓ） ５．その他の成分 （アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体：
ＡＢＳ）三菱レーヨン（株）社製 ＡＢＳ（商品名 Ｒ
Ｃ） １０メッシュ残分が、９０％未満であるパウダー状樹脂 （フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ）三井デュポンフロロケミカ
ル社製 ポリテトラフルオロエチレン（商品名 テフロ
ン３０Ｊ）水性ＰＴＦＥディスパージョン

【００６６】

【実施例１〜４、比較例１〜４】樹脂組成物を表１に掲
げる組成（単位は重量部）でブレンドし、シリンダー温
度が２５０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５、
Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、押出機の途中から難燃剤を
ポンプで圧入し、造粒し、樹脂組成物のペレットを得
た。 （１）難燃性試験 得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃、
金型温度６５℃に設定した射出成型機（オートショット
５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用験片形
状成形体（厚さ１／１０インチ）を作成した。難燃性評
価はＵＬ９４規格垂直燃焼試験（ＵＬ９４−５ＶＢ）に
基づいて実施し、５本の試験片について行った平均消炎
時間（単位：秒）を評価した。 （２）ＭＦＲ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２２０℃、５ｋｇ荷重
条件で測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ） （３）アイゾット衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、１／８インチ、ノッチ付
きで測定した。試験片はシリンダー温度２６０℃、金型
温度６５℃に設定した射出成型機で成形した。（単位：
ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ） （４）加熱変形温度測定（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、１／８インチ、荷重１
８．６ｋｇｆ／ｃｍ²で測定した。（単位：℃） （５）モールドデポジット（ＭＤ）評価 シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃に設定した射
出成型機（ＮＩＩＧＡＴＡ ＣＮ７５）を用いて、射出
圧力９０５ｋｇｆ／ｃｍ²、射出時間３秒、冷却時間
１．２秒、休止時間２秒、成形サイクル８．３秒の条件
で、試験片重量４ｇの成形体を連続成形し、２００ショ
ット後の金型表面状態を目視観察した。 ○：ＭＤの発生が極めて少ない。 ×：ＭＤの発生が多い。 （６）組成物の着色性 得られたペレット１００重量部に酸化チタンを０．５重
量部配合し、シリンダー温度２４０℃で５０ｍｍ単軸押
出機で混練し、目視観察により樹脂組成物の白色着色性
を調べた。 ○：白色着色性に優れる。 ×：白色着色性にやや劣る。

【００６７】結果を表１に示す。実施例１〜４はいずれ
も難燃性、流動性、耐衝撃性、耐熱性、着色性、および
ＭＤ発生状況についていずれもバランス良く優れた特性
が得らている。また、少ない有機リン化合物の配合で効
果的な難燃効果が得られている。一方、実施例と比較し
て、比較例１は耐衝撃性と着色性が劣っており、比較例
２は難燃性が劣っており、比較例３は難燃性が劣ってお
り、比較例４は耐熱性が劣ってかつＭＤの発生が見られ
る。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】以上に示すように、本発明により、難燃
性、流動性、耐衝撃性、着色性が同時に向上し、さらに
成形の際のＭＤの発生が極めて少ないポリカーボネート
系の樹脂組成物を提供することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年４月６日（１９９９．４．６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （ここで、Ｘは２価以上の有機基、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ
^c、Ｒ^dのうち少なくとも一つはアルキル基またはシクロ
アルキル基より、また、他の置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ ^c、Ｒ^d
のうち少なくとも一つはアリール基の中から選ばれ、ｎ
は自然数である。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【化２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】

【化１４】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC01X BC06X BC07X BC08X BC09X BD154 BG044 BG10X BN06X BN10X BN12X BN14X BN16X CF184 CG01W CG02W CG024 CG03W CM044 CP034 CP174 CQ01Y EW046 FA040 FD010 FD020 FD050 FD060 FD070 FD090 FD100 FD13Y FD130 FD136 FD170 GM00 GQ00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）ポリカーボネート樹脂
   １〜１００重量部、（Ａ−２）（ａ１）芳香族ビニル単
   量体成分及び（ａ２）シアン化ビニル単量体成分を含む
   共重合体９９〜０重量部を含み、かつ、（Ａ）１００重
   量部に対して、（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル単量体成
   分、（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート単量体成
   分、及び（ｂ３）ゴム質重合体を共重合体の構成成分と
   して含む共重合体０．５〜４０重量部を含み、さらに
   （Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）化
   １で表される１種または２種以上の有機リン化合物０．
   １〜３０重量部からなる難燃性樹脂組成物。 【化１】 （ここで、Ｘは２価以上の有機基、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ
   ^c、Ｒ^dのうち少なくとも一つはアルキル基またはシクロ
   アルキル基より、また、他の置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ ^c、Ｒ^d
   のうち少なくとも一つはアリール基の中から選ばれ、ｎ
   は自然数である。）
2. 【請求項２】式（１）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの
   総数に対するアルキル基及び／またはシクロアルキル基
   の数の割合が０．２〜０．８である請求項１記載の難燃
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】式（１）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの
   総数に対するアルキル基及び／またはシクロアルキル基
   の数の割合が０．４〜０．６である請求項１記載の難燃
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】成分（Ｃ）が２種以上の異なるｎの値を持
   つ有機リン化合物の混合物であり、ｎ＝１で表される化
   合物の占める割合が５０重量％以上で、ｎの重量平均値
   が１〜３の範囲である請求項１〜３に記載の難燃性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】成分（Ｃ）において、ｎ＝１で表される有
   機リン化合物の占める割合が６０重量％以上で、ｎの重
   量平均値が１〜２の範囲である請求項１〜３に記載の難
   燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】式（１）において、Ｘがジフェニロールジ
   メチルメタンである請求項１〜５に記載の難燃性樹脂組
   成物。