JP2000319532A - 難燃性複合樹脂組成物 - Google Patents

難燃性複合樹脂組成物

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JP2000319532A
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retardant composite
acid
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Yoshihiko Kikuchi
良彦 菊池
Chieko Mihara
知恵子 三原
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃棄時の自然環境への悪影響が極めて少な
い、難燃性及び生分解性を示す樹脂材料を提供するこ
と。 【解決手段】 生分解性を有する有機高分子化合物とケ
イ素酸化物との相溶体を主成分とすることを特徴とする
難燃性複合樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性であって、
且つ自然環境に廃棄された場合に生分解することで環境
に対する悪影響を軽減することができる難燃性複合樹脂
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、各種の合成樹脂材料が開発乃至提
供されるようになり、種々の産業分野における使用量は
年々増加している。結果として、合成樹脂廃棄物の量も
増大し、その処理方法が大きな社会問題となっている。
廃棄された樹脂をそのまま焼却することは、有害ガスが
発生したり、大きな燃焼熱により焼却炉の損傷を招くこ
とがあり、環境へ大きな負荷を与えることとなってしま
っている。
【0003】従来知られている廃棄樹脂の環境への負荷
を低減した処理方法としては、例えば、熱分解や化学分
解により廃棄樹脂を低分子量化したものを焼却したり、
埋め立てる方法がある。しかし、焼却処理は二酸化炭素
の排出を伴うために、地球の温暖化を招いたり、焼却さ
れる樹脂中にハロゲンや硫黄、窒素等が含まれている場
合には、有害気体による大気汚染の原因になりかねな
い。樹脂を埋め立てる場合は、現在実用化されている殆
どの樹脂は、長期間分解されずにそのままの状態で残存
することとなる。この期間に埋め立てた樹脂に含まれる
添加物等が流出して、土壌汚染の原因の一つとなってい
る。
【0004】このような問題に対し、近年、生分解性樹
脂が開発され、実用化されつつある。生分解性樹脂は、
微生物等により生化学的に二酸化炭素及び水等へ分解さ
れ、自然環境に廃棄された場合においても容易に分解し
て低分子量化し、環境に対して無害な化合物に変化する
ことによって、環境に対する悪影響を軽減するものであ
る。このような生分解性樹脂を構成する有機高分子化合
物としては、セルロース、デンプン等の天然高分子を化
学的に改変したものや、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪
酸、ポリヒドロキシ吉草酸等の脂肪族ポリエステルが知
られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の生
分解性樹脂は、自然環境の安全性を確保するものであ
る。しかし、樹脂を実際に使用する際の安全性の1つと
して近年要求の高まっている難燃性については、これら
の樹脂は十分なものではない。難燃性を向上させるため
の一般的な手段は、ハロゲン系やリン系等の難燃剤を樹
脂に添加することであるが、これらの難燃剤は樹脂を廃
棄した際における自然環境への悪影響が懸念され、環境
に対して悪影響を与えないという生分解性樹脂開発本来
の主旨に逆行する。従って本発明の目的は、廃棄時の自
然環境への悪影響が極めて少ない、難燃性及び生分解性
を示す樹脂材料を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、生分解性を有す
る有機高分子化合物(以下「生分解性有機高分子化合
物」と略す)とケイ素酸化物との相溶体を主成分とする
ことを特徴とする難燃性複合樹脂組成物、及びその製造
方法を提供する。
【0007】上記本発明は以下の知見に基づきなされ
た。即ち、近年、有機高分子化合物と無機酸化物とが相
溶した複合材料は、高い成膜性(特開平6−32213
6号公報)やガスバリア性(特開平7−118543号
公報)等の機能性で注目されており、一部の生分解性樹
脂についても機械的強度を確保することができる(特開
平7−145239号公報)ことが開示されている。特
に、無機酸化物がケイ素酸化物である場合は、その化学
組成が砂の構成成分と同様であるために、上記複合材料
が全て分解した後の残査として自然環境に残留しても問
題が少なく好都合である。
【0008】ここで、本発明者らは、ケイ素酸化物とい
う不燃性物質が生分解性有機高分子化合物中に分子レベ
ルで相溶している場合に、その生分解性有機高分子化合
物が燃え難い性質を示すことに着目した。そして、様々
な生分解性有機高分子化合物とケイ素酸化物とを複合す
ることによって、環境への悪影響が極めて少ない難燃性
樹脂を得ることができるという考えに至った。但し、こ
こで述べる難燃性とは、燃焼部分の拡大が遅くなる効
果、及び類焼が起こり難い効果を示すことを意味する。
【0009】
【発明の実施の形態】次に本発明の難燃性複合樹脂組成
物について、その構成成分と製造方法について述べる。
本発明で用いる生分解性有機高分子化合物としては、一
般的に生分解性樹脂として扱われているものであれば特
に制限は無い。具体的には、例えば、多糖類、脂肪族ポ
リエステル、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、ポ
リアルキレングリコール等のいずれかそのもの、又は少
なくともいずれか一つを含む共重合体等が挙げられる。
【0010】多糖類としては、例えば、セルロース、デ
ンプン、キトサン、及びそれらに誘導体等のいずれかそ
のもの、又は少なくともいずれか一つを含む共重合体等
が挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、例えば、
ポリ−L−乳酸(PLLA)、L−乳酸とD−乳酸との
ランダム共重合体等のポリ乳酸、ポリ−ε−カプロラク
トン(PCL)等のポリカプロラクトン、ポリヒドロキ
シ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリエチレンスクシネ
ート(PES)、ポリブチレンサクシネート(PB
S)、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネ
ート−アジペート共重合体、β−ヒドロキシ酪酸(H
B)と3−ヒドロキシ吉草酸(HV)のランダム共重合
体、ポリリンゴ酸等のいずれかそのもの、又は少なくと
もいずれか一つを含む共重合体等、更に糖類化合物と脂
肪族ジカルボン酸の交互共重合体等が挙げられる。
【0011】ポリアミノ酸としては、例えば、ポリアス
パラギン酸、ポリリジン、グルテン、ゼラチン、又は天
然由来のポリペプチドを加水分解した加水分解ポリペプ
チド、及びそれらの誘導体等のいずれかそのもの、又は
少なくともいずれか一つを含む共重合体等が挙げられ
る。ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のいずれか、又は少なくと
も一つを含む共重合体等が挙げられる。
【0012】又、低分子量では生分解性があるが、高分
子量では生分解性の低い有機高分子化合物であっても、
上記に例示した生分解性の有機高分子化合物とのグラフ
ト共重合等の共重合によって十分な生分解性が確保され
るものについては、これを用いることができる。このよ
うな共重合によって使用可能なものとしては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリウ
レタン等が挙げられる。
【0013】本発明で用いる生分解性有機高分子化合物
の分子量については特に制限は無いが、後述のように生
分解性有機高分子化合物を溶媒を溶解する方法によって
本発明の難燃性複合樹脂組成物を製造する場合には、有
機溶媒に可溶な範囲の分子量である必要がある。
【0014】本発明で用いるケイ素酸化物は、通常は、
ケイ素アルコキシドの形で上記生分解性有機高分子化合
物と媒体中で混合され、所謂ゾルゲル法によって加水分
解されることで生分解性有機高分子化合物との相溶体と
なり、本発明の難燃性複合樹脂組成物を与えるものであ
る。ケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、その他のアルコキシシラン或いはその誘導体
等が挙げられる。
【0015】上記のケイ素アルコキシドを生分解性有機
高分子化合物と混合する媒体としては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド;アセト
ニトリル;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等
のハロゲン化炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素;或いはこれらの混合物が挙げられる。
【0016】ケイ素アルコキシドのゾルゲル法による加
水分解は、上記のように生分解性有機高分子化合物及び
ケイ素アルコキシドを混合した溶媒に、ケイ素アルコキ
シドの加水分解に必要な量又はそれ以上の水を加え、適
当な温度で適当な時間攪拌を行えばよい。反応終了後に
は溶媒を除去することなく、そのままキャスティング等
によって所望の形状に成形してもよいし、又、溶媒を除
去して固体とし、これを適当な成形方法で成形すること
もできる。
【0017】上記加水分解においては触媒を用いること
が好ましい。好ましく使用できる触媒としては、例え
ば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の酸が挙げられる。こ
れらの酸は、好ましくは約0.001〜1.0N、より
好ましくは0.005〜0.1N程度の水溶液として、
上記ケイ素アルコキシドを溶解させた溶液に加えればよ
い。尚、この加えた水溶液中の水分は加水分解用の水分
とすることができる。
【0018】又、適当な方法で生分解性有機高分子化合
物単独の成型体を作製しておき、ケイ素アルコキドを触
媒及び水によって加水分解させ、これを含む溶媒に該成
型体を浸漬することによって生分解性有機高分子化合物
とケイ素酸化物を複合化することも可能である。この方
法は、特に生分解性有機高分子化合物が有機溶媒に可溶
でない場合に有効である。
【0019】本発明の難燃性複合樹脂組成物における生
分解性有機高分子化合物とケイ素酸化物の組成比は、ケ
イ素酸化物の割合が重量比で50%未満であることが好
ましく、10%〜40%であることがより好ましい。ケ
イ素酸化物の割合が50%以上では、難燃性複合樹脂組
成物が可撓性や均質性に劣る可能性がある。
【0020】以上のようにして、生分解性有機高分子化
合物とケイ素酸化物は、酸素原子を介した共有結合(−
C−O−Si−)又は水素結合(−OH…O=C−)等
によって複合化され、本発明の難燃性複合樹脂組成物が
得られる。又、本発明の難燃性複合樹脂組成物は、自然
環境への悪影響を及ぼさない範囲で、顔料、フィラー、
可塑剤、安定剤等を添加していてもよい。
【0021】本発明の難燃性複合樹脂組成物の成型体を
土壌中或いは水中等の微生物が活動する環境に放置した
場合は、難燃性複合樹脂組成物を構成する生分解性有機
高分子化合物が生化学的分解を受けて二酸化炭素と水と
に変化し、残ったケイ素酸化物成分は砂として土壌の一
部となるので、環境に対して影響を与えることが無い。
又、本発明の難燃性複合樹脂組成物は、難燃性、生分解
性を示す他、機械的強度、ガスバリア性等のケイ素酸化
物複合物に特有の物性も示すため、より広範な用途に使
用することができる。
【0022】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を更
に具体的に説明する。 実施例1 テトラメトキシシラン80g及びアセチルセルロース
(置換度39.8%、分子量3万、アルドリッチ製)1
00gをテトラヒドロフラン500mlに溶解し、0.
01N塩酸25mlを徐々に加え、更に室温で3時間攪
拌した。この溶液をテフロン板上に流延及び乾燥し、フ
ィルム状の本発明の難燃性複合樹脂組成物を得た。
【0023】実施例2 溶性デンプン(和光純薬製)100gを熱水500ml
に溶解し、テフロン(登録商標)板上に流延及び乾燥
し、フィルム状部材とした。別に、メチルトリエトキシ
シラン180g及び0.005N塩酸54mlをエタノ
ール300mlに溶解し、4時間撹拌した。この溶液に
前記のフィルム状部材を20分間浸漬し、取り出して風
乾した後に更に100℃で1時間加熱して本発明の難燃
性複合樹脂組成物を得た。
【0024】実施例3〜9 実施例1と同様にして、表1に示す生分解性有機高分子
化合物各100gとケイ素酸化物との複合を行い、フィ
ルム状の本発明の難燃性複合樹脂組成物を得た。但し、
溶媒としは、実施例3はジメチルホルムアミドを、実施
例5及び7はクロロホルム/イソプロピルアルコール
(9:1)混合溶媒を、その他は、テトラヒドロフラン
を用いた。
【0025】実施例10 セロビオース100gをジメチルホルムアミド2リット
ルに懸濁させ、ピリジン80mlを加え、窒素雰囲気下
で70℃に加熱した。ここへ、セバシン酸クロリド80
mlをジメチルホルムアミド800mlに希釈したもの
を加え、2時間撹拌した。溶媒を留去し、水で3回洗浄
して乾燥した(収量110g、重量平均分子量5,00
0)。この高分子化合物100gを、メタノール500
mlに溶解し、テトラエトキシシラン50g及び0.0
05N塩酸25mlを加えて室温で2時間撹拌した。こ
の溶液をテフロン板上に流延及び乾燥し、フィルム状の
本発明の難燃性複合樹脂組成物を得た。
【0026】「評価」実施例1〜10において作製され
た本発明の難燃性複合樹脂組成物について、難燃性及び
生分解性の評価を行った。難燃性の評価については、U
L94HB水平燃焼性試験により評価した。又、燃焼部
分の溶融落下による類焼性は何れの樹脂組成物にも見ら
れなかった。生分解性の評価については、実施例1〜1
0の樹脂組成物を5cm×2cmのフィルムに成型し、
神奈川県の水田から採取した土壌中に2ケ月間埋蔵して
取り出し、フィルムが部分的に消失、断裂或いは白濁等
の変化を起こしたかどうかについて確認し、評価した。
結果を表1に示す。表中の○は良好な結果が得られたこ
とを示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】本発明によれば、使用時に安全であり、
且つ廃棄時の自然環境への悪影響が極めて少ない、難燃
性及び生分解性を示す樹脂材料を提供することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 71/02 C08L 77/04 77/04 89/00 89/00 C08K 5/54 A

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 生分解性を有する有機高分子化合物とケ
    イ素酸化物との相溶体を主成分とすることを特徴とする
    難燃性複合樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 有機高分子化合物が、多糖類、脂肪族ポ
    リエステル、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、ポ
    リアルキレングリコールのいずれかそのもの、又は少な
    くともいずれか一つを含む共重合体である請求項1に記
    載の難燃性複合樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 多糖類が、セルロース誘導体、デンプン
    誘導体、キトサン誘導体のいずれかそのもの、又は少な
    くともいずれか一つを含む共重合体である請求項2に記
    載の難燃性複合樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸、ポリ
    カプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ
    吉草酸、ポリエチレンスクシネート、ポリブチレンスク
    シネート、ポリブチレンアジペート、ポリリンゴ酸のい
    ずれかそのもの、又は少なくとも一つを含む共重合体で
    ある請求項2に記載の難燃性複合樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 脂肪族ポリエステルが、糖類化合物と脂
    肪族ジカルボン酸の交互共重合体である請求項2に記載
    の難燃性複合樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 ポリアミノ酸が、ポリアスパラギン酸、
    グルテン誘導体、ゼラチン誘導体のいずれかそのもの、
    又は少なくともいずれか一つを含む共重合体である請求
    項2に記載の難燃性複合樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 ポリアルキレングリコールが、ポリエチ
    レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
    ラメチレングリコールのいずれか、又は少なくとも一つ
    を含む共重合体である請求項2に記載の難燃性複合樹脂
    組成物。
  8. 【請求項8】 生分解性を示す有機高分子化合物とケイ
    素アルコキシドとを反応させて両者を複合化することを
    特徴とする難燃性複合樹脂組成物の製造方法。
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