JPH05501280A - 生分解性高分子材料およびそれから加工される物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は生分解性高分子組成物およびそれから加工される物品に関するものであ る。より詳細には、本発明は環境作用、たとえば日光、熱、水、酸素、汚染物質 、微生物、昆虫、動物、ならびに機械的な力、たとえば風および雨に暴露された 際に向上した生分解性を示す組成物に関するものである。

２、先行技術 多くの使い捨て包装用品、たとえば袋および容器が、比較的短い機能寿命後に都 市厨芥の著しい成分となる定めである。これらの使い捨て包装材料の加工におけ るプラスチックの使用が増加したため、廃棄物処理の問題を改善するために使い 捨て材料を生分解性プラスチックで作成することが提案されている。

しかし低価格の嵩高な包装材料、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ スチレンおよびポリ（エチレンテレフタレート）は本来、生分解性ではない。

これらの高分子材料の生分解性を高めるために、および／または他の有用な生分 解性高分子材料を開発するために、幾つかの方法が提案された。たとえば米国特 許第４，０１６，１１１号明細書には、エチレン−アクリル酸コポリマーおよび デンプン質材料の組成物が生分解性であることが示されている。米国特許第４゜ ３３７．１８１号明細書には、最高で約６０％のゼラチン化デンプンおよび種々 の量のエチレン−アクリル酸コポリマーおよび所望によりポリエチレンを含有す る生分解性組成物が示されている。米国特許第４，０１６．１１７号明細書には 、合成樹脂、生分解性顆粒状充填剤、たとえば天然デンプン、および自動酸化性 であって過酸化物を生成し、これが樹脂の炭素−炭素結合を攻撃する物質からな る生分解性組成物が記載されている。国際特許出願公開第８８１０９３５４号明 細書には、分解性ポリマー組成物が記載されており、これは普通は安定な化学的 に飽和したポリマー、たとえばポリエチレン、より安定性の低い化学的に不飽和 のポリマーまたはコポリマー、たとえばスチレン／ブタジェンブロックコポリマ ー、または天然ゴム、限定された期間有効な酸化防止剤、および潜伏性プロオキ シダント（ｐｒｏ　−ｏｘｉｄａｎｔ）　、たとえば遷移金属の有機塩、たとえ ばナフテン酸コバルトのブレンドであり、これは所望により直接に生物感受性で ある物質の充填剤粒子、たとえば天然デンプン、天然デンプンの誘導体、天然蛋 白質、天然セルロースまたは蔗糖を含有しうる。

非生分解性ポリマーを生分解性充填剤その他の添加剤とブレンドすることにより 生分解性となす従来の努力は成功していない。既存の生分解性プラスチックは大 部分の包装用途に要求される特性を欠如し、慣用される包装用プラスチックより 高価である。さらにこれらの材料は、妥当な期間でそれらが構造一体性を失って バラバラになるまで分解しないことが多い。この物理的特性の喪失、脆化および 崩壊は、埋め土中でのこれらの物品の体積を小さくするために、またはプラスチ ックパッケージ内容物を放出しつるために（たとえば庭の廃棄物の場合）、また は放棄物を分断および消失させるためなどに必要である。

発明の要約 本発明は通常の生分解性樹脂の欠点のうち１または２以上を排除する生分解性ポ リマー組成物を目的とする。本発明の組成物は下記の密な混合物からなる：（ａ ）１種または２種以上のポリマー；ならびに（ｂ）有効量の１種または２種以上 の粒状充填剤であって、これらは該ポリマーの生分解を増進させる分解増進剤１ 種または２種以上を含み、これらの物質に生分解性および分解性である安全剤（ ｓａｆｅｎｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ）１種または２種以上が会合しており、こ れらはこの会合中は分解増進剤の活性を抑制し、従って安全剤の生分解または分 解に際して該増進剤の活性が完全または部分的に回復するもの。

本発明の他の観点は、全体または一部が本発明の生分解性組成物から加工された 製品に関するものである。

本発明によって幾つかの有益な効果が得られる。たとえば妥当な期間内で受容し つる水準の組成物崩壊を得るのに必要な粒状充填剤の濃度が低い。分解増進剤は 組成物が環境（生分解）条件に暴露された時点で放出され、時間依存性ではない 。従って早期分解およびこれに伴う貯蔵寿命の問題の危険性は無いか、またはそ の危険性は実質的に低い。多種多様な特性を備えた多種多様な分解増進剤および 安全剤を用いることができ、このため多種多様なポリマーおよび環境条件につい て本発明を利用することができる。ある種の有用な分解増進剤はそれら自身の活 性によりポリマーの破壊を生じるのみでなく、さらに安全剤および／または組成 物中に存在する可能性のある他の生分解性添加剤の生分解をも促進し、カスケー ジング効果をもたらす。

図面の簡単な説明 本発明は、図面と合わせて本明細書を考慮することによってより良く理解される 。

第１図は、β−シクロデキストリンによって高密度ポリエチレンが保護される程 度を示すグラフである。

第２図は、β−シクロデキストリン　ドデシル硫酸ナトリウムコンプレックスの 形成および分解のコンダクタンスを示すグラフである。

第３図は、β−シクロデキストリン　セチルピリジニウムクロリドコンプレック スおよびデンプン／セチルピリジニウムクロリドコンプレックスの形成のコンダ クタンスを示すグラフである。

第４図は、コーンスターチ／ドデシル硫酸ナトリウムコンプレックスの形成およ び分解のコンダクタンスを示すグラフである。

好ましい形態の説明 本発明の組成物は２種の必須成分を含む。必須成分の一方は高分子量樹脂である 。用いられる高分子量樹脂の種類は、広範に及ぶ。有用な種類の樹脂は、たとえ ば下記のものである：芳香族、脂肪族および脂環式ポリアミド、たとえばポリ（ ｍ−キシリレンアジポアミド）、ポリ（ｐ−キシリレンアジポアミド）、ポリ（ ２，２，２−トリメチル−ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ビペラジ ンセバクアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（ノメツクス（Ｎ ｏｍｅｘ））　、ポリ（ｐ−）ユニレンテレフタルアミド）（ケブラー（Ｋｅｖ ｌａｒ））：３０％へキサメチレンジアンモニウムイソフタレートおよび７０％ へキサメチレンジアンモニウムアジペートのコポリアミド、最高３０％のビス− （−アミドシクロ−ヘキシル）メチレン、テレフタル酸およびカプロラクタムの コポリアミド、ポリへキサメチレンアジポアミド（ナイロン６６）、ポリ（ブチ ロラクタム）（ナイロン４）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポ リ（エナントラクタム）（ナイロン７）、ポリ（カプリルラクタム）（ナイロン ８）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア ミド）、ポリへキサメチレンアジポアミド（ナイロン６．１０）、ポリアミノウ ンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドブコノ−ラクタム（ナイロン１２）、 ポリへキサメチレンイソフタルアミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、 ポリカプロアミド、ポリ（ノナメチレンアゼルアミド）（ナイロン９，９Ｌポリ （デカメチレンアゼルアミド）（ナイロン１０．９）、ポリ（デカメチレンアゼ ルアミド）（ナイロン１０．１０）、ポリ［ビス−（４−アミノシクロヘキシル ）メタン　１．１０−デカンジカルボキシアミド］　（キアナ（Ｑｉａｎａ）） （トランス）、またはそれらの組み合わせ：ならびに脂肪族、脂環式および芳香 族ポリエステル、たとえばポリ（１，４−シクロへキシリデンジメチレンテレフ タレート）、シスおよびトランス、ポリ　（エチレン−１，５−ナフタレート） 、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジ メチレンテレフタレート）（トランス）、ポリ（デカメチレンテレフタレート） 、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（ エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（バラ−ヒドロキシベンゾエート）、ポリ （ジメチルプロピオラクトン）、ポリ（デカメチレンアジペート）、ポリ（エチ レンスクシネート）、ポリ（エチレンアゼレート）、ポリ（デカメチレンセバケ ート）、ポリ　（β、β−ジメチルプロピオラクトン）など。

同様に有用な高分子樹脂の例は、次式のα、β−不飽和不飽和モノマ台により形 成されるポリマー、コポリマーである：ＲＩＲ２Ｃ＝ＣＨ！ 式中： Ｒ１およびＲ２は同一か、または異なり、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、アルキ ルカルボニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ヘテロサイクルまたはアル キルまたはアリールであり、これらは置換されていないか、またはアルコキシ、 シアノ、ヒドロキシ、アルキルおよびアリールよりなる群から選ばれる！換気１ 個または２個以上により置換されている。これらり、Ｂ−不飽和モノマーのポリ マーの例は下記を含むポリマーである：ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ ピレン、ポリ（ｌ−オクタデセン）、ポリイソブチレン、ポリ（１−ペンテン） 、ポリ（２−メチルスチレン）、ポリ（４〜メチルスチレン）、ポリ（１−ヘキ セン）、ポリ（ｌ−ペンテン）、ポリ（４−メトキシスチレン）、ポリ（５−メ チル−１−ヘキセン）、ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ（１−ブテン）、ポ リビニルクロリド、ポリブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルペンテ ン−１）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニ ルブチラール）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンクロリド）、ビニ ルクロリド−ビニルアセテートクロリドコポリマー、ポリ（ビニリデンクロリド ）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メタ クリローニトリル）、ポリ　（アクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、 ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（１−ペン テン）、ポリ（４−メチル−１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（４− メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキサン）、ポリ（５−メチル−１−ヘキ セン）、ポリ（１−オクタデセン）、ポリ（ビニルピロリンタン）、ポリ（ビニ ルシクロヘキサン）、ポリ（ａ−ビニルナフタリン）、ポリ（ビニルメチルエー テル）、ポリ（ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビニルプロピルエーテル）、ポ リ（ビニルカルバゾール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（２−クロロスチ レン）、ポリ（４−クロロスチレン）、ポリ（ビニルホルメート）、ポリ（ビニ ルブチルエーテル）、ポリ（ビニルオクチルエーテル）、ポリ（ビニルメチルケ トン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）、ポリ（４−フェニルスチレン） など。

本発明の組成物に用いるために好ましい樹脂は、包装材料の加工に慣用されるも の、たとえばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ ウレタン、ポリビニルクロリド、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびそれ らの材料のブレンドである。上記の好ましいもののリストは有用かつ好ましい樹 脂の代表例を示すにすぎず、包装材料として用いられる他の樹脂も使用しつる。

本発明の極めて好ましい形態においては、樹脂は特にポリエチレン（高密度、低 密度および線状低密度）、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルクロリド、 ポリウレタンおよびそれらのポリマーのブレンドである。

本発明組成物の第２必須成分は有効量の粒状充填剤である。充填剤は、組成物の 使用中は不活性であり、本発明組成物が適切な環境、たとえば厨芥廃棄場または 埋め立て地で暴露された際にポリマーの分解を増進すべ（設計された物質である 。充填剤は高分子材料の分解を増進するのに有効な分解増進剤、およびこの増進 剤の活性を抑制する生分解性安全剤からなる。操作に際して安全剤は分解増進剤 と会合し、これにより会合中はその活性を完全または部分的に抑制する。組成物 が生分解性安全剤を生分解するのに有効な物質を含む適切な環境に暴露されると 、増進剤の活性が完全または部分的に回復し、その結果ポリマーの分解が増進さ れる。

ここで用いる′会合′は、分解増進剤の生分解増進特性を完全または部分的に抑 制し、生分解性安全剤が生分解した際にこの特性を完全または部分的に回復さ） 　せる、生分解性安全剤と分解増進剤の間の何らかの化学的、物理的またはこれ に類する相互作用である。生分解性安全剤と分解増進剤の間の会合の性賀は広範 に及ぶものであり、本質的にこれら２物質の特性に依存する。唯一の要件は、こ の会合が会合中は増進剤の活性を抑制し、安全剤が生分解した際にこの活性が完 全または部分的に回復することである。ある種の代表的会合には、たとえばセル ロースナトリウムなどにおける金属とセルロースのイオン結合の場合のイオンお よび共有結合、金属塩とイオン種のイオン結合、たとえば脂肪酸の金属塩、たと えばステアリン酸ナトリウム、ならびに各種の共有脂肪酸誘導体、たとえば蛋白 質または炭水化物の脂肪酸誘導体が含まれる。他の形の会合には、非共有会合、 たとえば内位添加、抱接コンプレックス形成、キレート形成、および非特異的吸 着、たとえばシクロデキストリン分子のキャビティ内への疎水性界面活性剤また は応力亀裂剤の抱接が含まれる。さらに他の形の会合には、増進剤が安全剤に物 理的に封入されて囲まれるカプセル封入が含まれる。

適切な安全剤は広範に及びつる。分解性であり、かつ増進剤の生分解増進活性を 抑制しつる物質は、いずれも使用しつる。ここでは、ある物質が日光、熱、水、 酸素、汚染物質、微生物、昆虫および／または動物という環境作用に暴露された 結果分解する場合、その物質は′分解性′である。通常それらの物質は天然に存 在し、通常は′生分解性′である。ここで用いる′生分解性′物質は、微生物に より、またはそれらの微生物が産生ずる酵素などにより分解するものである。適 切な安全剤の例は、デンプンおよびデンプン誘導体、たとえばコメおよびトウモ ロコシのデンプン、デキストリン、シクロデキストリン、アミロース、アミロペ クチン、脱脂または溶剤抽出したデンプンなどである。他の有用な安全剤には、 糖類およびその誘導体、たとえば蔗糖、デキストロース、マルトース、マンノー ス、ガラクトース、ラクトース、フルクトース、グルコース、グリアミック酸、 グルコン酸、マルトピオン酸、ラクトビオン酸、ラクトサゾン、ゲルコサシンな どが含まれる。さらに池の有用な安全剤はセルロースおよびその誘導体、たとえ ばセルロースのエステル、たとえばトリ酢酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸 酪酸セルロース、硝酸セルロースおよび硫酸セルロース、セルロースのエーテル 、たとえばエチルエーテルセルロース、ヒドロキシメチルエーテルセルロース、 ヒドロキシプロピルエーテルセルロース、カルボキシメチルエーテルセルロース 、エチルヒドロキシエーテルセルロースおよびシアノエチルエーテルエーテルセ ルロース、セルロースのエーテルエステル、たとえばアセトキシエチルエーテル セルロース、プロビオノキシブロピルセルロースおよびベンゾイルオキシプロピ ルセルロース、ならびにウレタンセルロース、たとえばフェニルウレタンセルロ ースである。他の有用な安全剤には、蛋白質、たとえばゼイン、大豆蛋白質また は蛋白質加水分解物、カゼイン、コラーゲン、エラスチン、アルブミンなど、お よびリグニンが含まれる。有用な生分解性安全剤には下記も含まれる。脂肪およ び脂肪酸、たとえば動物または植物材料に由来する七ノー、ジーおよびトリーグ リセリド、ならびにこれらの脂肪の一般的な誘導体、たとえば落花生油、トウモ ロコシ油、ヤシ油、綿実油、パーム油、および獣脂から得られる脂肪、ならびに 脂肪酸、たとえばオレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸および バルミチン酸：生分解性酸化防止剤、たとえばトコフェノール類、ローズマリー （ロスマリ−キノン）およびカラシ種子エキス、アスコルビン酸、およびビタミ ンＣ近縁化合物、たとえばアスコルビン酸−２−ホスフェートおよびアスコルビ ン酸−６−脂肪酸エステルプロピオン酸：ならびに生分解性ポリマー、たとえば ポリ（グリコリド）、ポリ（テトラメチレンカーボネート）、ポリ（ラクチド） 、ポリ（グリコリド−ＣＯ−ラクチド）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（酒石 酸）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ケトンアセタール）、ポリ（ヘキサメチレンアゼ レート）、ポリ（デカメチレンスクシネート）、ポリ（デカメチレンアゼレート ）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンセバケート）、ポリ （エチレンアゼレート）、ポリ（３−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン）、ポ リ（アミノトリアゾール）、ポリ（ヒドロキシブチレート）、ポリ（ヒドロキシ バレレート）、ポリ　（ヒドロキシブチレート−ＣＯ−ヒドロキシバレレート） 、ポリ（ジヒドロピラン）、ポリ（スピロオルトカーボネート）およびポリ（１ −フェニルアラニン／エチレングリコール／１．６−ジイツシアナトヘキサン） 。

好ましい生分解性安全剤は、デンプンおよびデンプン誘導体、たとえばシクロデ キストリン、脂肪、脂肪酸、および生分解性ポリマー、たとえばポリ（カーボネ ート）、ならびにヒドロキシアルカン酸およびそれらの誘導体の重合により得ら れるホモポリマーおよびコポリマー、たとえばポリ（β−ヒドロキシブチレート ）、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコール酸）およびそれらのコポリマーであり 、特に好ましい生分解性安全剤はデンプンおよびデンプン誘導体、ならびにヒド ロキシアルカン酸およびそれらの誘導体の重合により得られる生分解性ポリマー である。極めて好ましい生分解性安全剤はシクロデキストリン、ポリ（β−ヒド ロキシブチレート）、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）、ならびにβ−ヒ ドロキシブチレートグリコリドおよび／またはラクチド反復上ツマ一単位を含む ブロックコポリマーである。

有用な分解増進剤には、会合していない形で直接または間接に高分子材料の分解 をある程度増進することができ、かつ増進剤の活性を抑制する生分解性安全剤と 会合することができ、この活性が生分解性安全剤の生分解に際して回復する、い ずれかの物質が含まれる。有用な増進剤は広範に及びつる。有用な物質の例は、 応力亀裂剤、たとえば界面活性剤である。有用な界面活性剤には、アニオン、カ チオン、ツビッタ−イオンおよびノニオン界面活性剤が含まれる。

有用なアニオン界面活性剤には下記のものが含まれる：アルカリ金属、アンモニ ウムおよびアミン石鹸、ならびにアルキル−アリールスルホン酸のアルカリ金属 塩、ナトリウムジアルキルスルホスクシネート、スルフェート化またはスルホネ ート化された油、たとえばグリココール酸ナトリウム塩、グリコデオキシコール 酸ナトリウム塩、ナトリウムジオキシカレート、コール酸ナトリウム塩、１−デ コンスルホン酸ナトリウム塩、カプリル酸ナトリウム塩、ドデシル硫酸ナトリウ ム、タウロコール酸ナトリウム塩、タウロデオキシコール酸ナトリウム塩、デシ ル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ヘキシルカルボン酸ナトリウム、 ヘプチルカルボン酸ナトリウム、オクチルカルボン酸ナトリウム、ノニルカルボ ン酸ナトリウム、デシルカルボン酸ナトリウムおよびドデシルカルボン酸ナトリ ウム、ドデシルリン酸二ナトリウム、４−アルキル−３−スルホナトコハク酸二 ナトリウムならびにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。

有用なカチオン界面活性剤には下記のものが含まれる：長鎖第一、第二および第 三アミンの塩類、たとえばオレイルアミンアセテート、セチルアミンアセテート 、ジドデシルアミンラクテート、アミノエチル−アミノエチルステアルアミドの アセテート、ジラウロイルトリエチレンテトラミンジアセテートおよび１−アミ ノエチル−２−へブタデセニルイミダシリンアセテート；第四塩、たとえばセチ ルピリジニウムプロミド、ヘキソデシルエチルモルホリニウムクロリド、ジドデ シルアンモニウムクロリド、セチルビリンニウムクロリド、ドデシルトリメチル アンモニウムプロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムプロミド、テトラ デンルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルアンモニウムクロリド、セチ ルトリメチルアンモニウムプロミド、ベンザルコニウムクロリド、デコメトニウ ムブロミド、メチルベンゼトニウムクロリド、４−ピコリンドデシルスルフェー ト、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、 オクチルスルホコハク酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸ナトリウム、シクロへ キンルプロビオン酸ナトリウム、ンクロヘキシル酪酸ナトリウムおよびシクロへ キシルスルファミン酸ナトリウム。

有用なツビッタ−イオン界面活性剤には下記のものが含まれる二Ｎ−アルキル− Ｎ、　Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、たとえばＮ −デンルーＮ、　Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパン、Ｎ−ドデシル −Ｎ、　Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ 、　Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパン、Ｎ−オクチル−Ｎ、　Ｎ− ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンおよびＮ−ドデシル−Ｎ、　Ｎ−ジメ チル−３−アンモニオ−１−プロパン、Ｄ、Ｌ−α−ホスファチジルコリンなら びにジパルマチオイル。

有用なノニオン界面活性剤には下記のものが含まれる二〇−アルキルーＤ−グル コピラノシドおよびｎ−アルキル−Ｄ−マルトシド、たとえばデシル−Ｄ−グル コピラノシド、ドデノルーＤ−グルコピラノシド、ヘプチル−Ｄ−グルコピラノ ノド、オクチル−Ｄ−グルコピラノシド、ノニル−Ｄ−グルコピラノシド、デン ルーＤ−マルトシド、ドデシル−Ｄ〜マルトシド、ヘプチル−Ｄ−マルトシド、 オクチル−Ｄ−マルトシドおよびノニル−Ｄ−マルトシド、高級脂肪アルコール とアルキレンオキシドの縮合物、たとえばオレイルアルコールと１０個のエチレ ンオキシド単位の反応生成物：アルキルフェノールとアルキレンオキシドの縮合 物、たとえばイソオクチルフェノール、オクチルフェノールおよびノニルフェノ ールと約１２−約３０個のエチレンオキシド単位の反応生成物：高級脂肪酸アミ ドと５個以上のアルキレンオキシド単位、たとえばエチレンオキシド単位の縮合 物、長鎖脂肪酸のポリエチルグリコールエステル、たとえばテトラエチレングリ コールモノパルミテート、ヘキサエチレングリコールモノラウレート、ノナエチ レングリコールジオレエート、トリデカエチレングリコールモノアラキデート、 トリオサエチレングリコールモノベヘネート、トリコサエチレングリコールジベ ヘネート、多価アルコールの部分高級脂肪酸エステル、たとえばソルビタントリ シアレート、多価アルコールの部分高級脂肪酸エステルのエチレンオキシド縮合 物、およびそれらの分子内無水物（マンニタンと称する無水マンニトール、およ びソルビタンと称する無水ソルビトール）、たとえば１０分子のエチレンオキシ ドと反応したグリセリンモノパルミテート、１２分子のエチレンオキシドと反応 したペンタエリトリトールモノオレエート、１０−１５分子のエチレンオキシド と反応したソルビタンモノステアレート；１個のヒドロキシル基が高級脂肪酸に よりエステル化され、他のヒドロキシ基が低分子アルコールによりエーテル化さ れた長鎖ポリグリコール、たとえばメトキノポリエチレングリコール５５０モノ ステアレート（５５０はポリグリコールエーテルの平均分子量を意味する）。

これらの界面活性剤２種以上の組み合わせも使用しうる。たとえばカチオン界面 活性剤とノニオン界面活性剤、またはアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤 をブレンドすることができる。

他の有用な分解増進剤には下記のものが含まれるニオレフイン、特にモノ、ジお よびトリ不飽和脂肪酸、トリグリセリドおよび誘導体、たとえばリポ蛋白質およ びリポ多糖類：環境条件、たとえば水分に暴露された際に物理的特性が変化しう る物質、たとえばベントナイトクレー：酸化剤、たとえばハロゲンおよびヘテロ 置換アニオン、特にトリヨーシト（Ｉｓ）；強酸、強塩基、およびある種の塩類 、たとえばトリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、塩酸、臭化リチウム、塩化亜鉛、 シアン化ナトリウム、リン酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム およびナトリウムアルコキシド；ならびに遷移金属塩類（コバルト、銅、ニッケ ル、亜鉛、マンガン、カドミウム、鉄）単独、または有機化合物との組み合わせ 、たとえば塩コンプレックスとしての脂肪Ｍ（たとえばステアレートまたはナフ チネートなど）。

さらに他の有用な分解増進剤には下記のものが含まれる：個々のポリマーの分解 を増進する溶剤および他の物質、たとえばポリ（ブタジェン）に有害なｎ−ヘキ サン／ｎ−へブタン（１：　１）　、酢酸イソブチル、５−メチル−２−ヘキサ ノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、トルエン、シクロヘキサンおよびテト ラヒドロフラン：ポリエチレン、ポリ（プロピレン）およびポリ（テトラフルオ ロエチレン）に有害なキシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、テトラ クロロエチレン、酢酸ｎ−ブチル、ジフェニルエーテル、ブチルステレート、ス クアレン、グリコールジパルミテート、トリパルミチン；ポリ（アクリロニトリ ル）に有害なＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミ ド、γ−ブチロラクトン、硝酸、ヒドロキシアセトニトリル、ジメチルホルムア ミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、マロニトリル、スクシノニトリル、硫酸 ：ポリ（ビニルクロリド）に有害なシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、およ びテトラヒドロフラン：ポリ（メチルメタクリレート）に有害なアセトニトリル 、ヘプタノン−４、酢酸イソアミル、ｎ−ブチルクロリド、ヘプタノン−３、ｎ −プロパツール、アセトン、ベンゼン、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチルクロリドお よびクロロホルム；ポリ（スチレン）に有害なベンゼン、トルエン、ブタノンお よびシクロヘキサノン、ポリ（オキシメチレン）に有害なフェノール、０−クロ ロフェノール、アニリン、シクロペンタノン、炭酸エチレン、シクロヘキサノン 、ベンジルアルコール、無水酢酸およびジメチルホルムアミド：ポリ（エチレン テレフタレート）、ナイロン６およびナイロン６６に有害なＯ−クロロフェノー ル、フェノール、トリフルオロ酢酸およびジクロロ酢酸、ならびにセルロース系 材料に有害す鉱酸、たとえばＨＣＩ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４およびＨ３Ｐ０．、ト リフルオロ酢酸、無機酸、たとえばＣａ　（ＳＣＮ）！、Ｌｉ５ＣＮＳＮａＳＣ Ｎ、Ｌｉ　Ｌ　Ｎａｌ５ＫｌおよびＫ　２　ＥＨｇ　Ｉ　＜コ）、強塩基、たと えばＬｊＯＨおよびＮａＯＨ。

テトラアルキル塩基、金属錯体溶液、たとえば（［Ｃｕ　（ＮＨｓ）４］　（Ｏ Ｈ）２、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミド。

好ましい分解増進剤はポリマー組成物に亀裂を生じさせる物質である応力亀裂剤 であり、特に好ましい分解増進剤は界面活性剤である。より好ましい界面活性剤 はプラスチックを分解しうるだけでな（、プラスチックに含有される生分解性成 分の生分解を増進することによって有益な効果をも示す。本発明の実施に際して 分解増進剤として用いるのに極めて好ましいものは、ノニオン界面活性剤、また はノニオン界面活性剤と他の種類の界面活性剤の混合物である。本発明の実施に 際して分解増進剤として用いるのに特に好ましいものはノニオン界面活性剤であ り、それらの界面活性剤はポリマーを分解しうるだけでなく、ポリマー中の生分 解性成分の生分解を増進することによって有益な効果をも示す。本発明の実施に 際して用いるのに好ましいノニオン界面活性剤は、アルキルアリールポリエーテ ル、たとえばアルキルフェノール、たとえばオクチルフェノール、ノニルフェノ ールおよびイソオクチルフェノールとアルキレンオキシド、たとえばエチレンオ キシドの縮合物：脂肪酸アルカノールアミド：ポリアルコキシル化アルコール、 たとえばポリエトキシル化トリデカノール、イソトリデシルアルコールのエチレ ンオキシド付加物：ならびに脂肪アルコールポリエーテルである。

いずれかの個々の状況において選ばれる個々の生分解安全剤および分解増進剤は 下記を含む多数の因子に依存するであろう：生分解安全剤が分解増進剤の活性を 抑制する能力、分解増進剤の活性の水準および性質、コンプレックスの高分子材 料安定性、特にそれが高分子材料の加工条件および分解増進剤がポリマーに含有 された成分の生分解に及ぼす作用に関与するもの、その組成物およびそれから加 工された物品に提示される用途、その組成物およびそれから加工された物品のコ スト、その組成物およびそれから加工された物品の有効寿命、分解が起こること が望まれる生分解（環境）条件に暴露されたのちの時間。たとえば分解増進剤が 界面活性剤である場合、生分解安全剤は好ましくは炭水化物、たとえばデンプン またはデンプン誘導体であり、これにはアミロース、線状多糖類および環状多糖 類、たとえばサイクロデキストリンが含まれ、これらは界面活性剤と抱接コンプ レックスを形成して封入し、高分子材料を界面活性剤による劣化作用から保護す る機能をもつ。炭水化物が生分解されると界面活性剤が放出され、これが高分子 材料の分解を増進しうる。

同様に生分解増進剤が三ヨウ化カリウムである場合、生分解性安全剤は好ましく は多糖類、たとえばデンプンであり、これはこの塩とコンプレックスを形成し、 高分子材料に不都合な作用を及ぼすハロゲン、Ｉ２、の形成を阻止または遅延さ せる機能をもつ。この場合も、デンプンの生分解に際してＩ２が放出され、高分 子材料の分解を増進する。

本発明の組成物は′有効量の′粒状充填剤を含有する。ここで用いられる′有効 量′とは、活性化された際に高分子材料の生分解をいずれかの程度増進する量で ある。この量は広範に及び、充填剤中の分解増進剤の量および活性など多数の因 子に依存する。一般に充填剤の使用量は少なくとも組成物の全重量に対して約０ ．００１重量％である。本発明の好ましい形態においては、充填剤の量は組成物 の全重量に対して約０．０５−約４０重量％であり、本発明の特に好ましい形態 においては、上記に対して約００１−約２０重量％である。これら特に好ましい 形態のうち極めて好ましいものは、充填剤の量が組成物の全重量に対して約１− 約１０重量％の形態である。

充填剤は高分子材料中に充填剤が分散しうるために、粒状である。本発明の好ま しい形態においては、粒径は約１０００μｍ以下である。粒径の下限は決定的で はなく、本発明の好ましい形態においては粒径は可能な限り小さく、これによっ て高分子材料中における充填剤の分散が容易になる。本発明のより好ましい形態 においては、粒径は約０．１−約５００μｍであり、本発明の極めて好ましい形 態においては、粒径は約１−約３００μｍである。これら特に好ましい本発明の 形態のうち、粒径が約２−約２００μｍのものが特に好ましい形態である。

上記必須成分のほかに、本発明の組成物はポリマーと共に一般に用いられる添加 剤である各種の任意成分を含有しうる。任意成分には、充填剤、成核剤、可塑剤 、耐衝撃性改良剤、連鎖延長剤、顔料、着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線安 定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などが含まれる。これら任意成分は当業者に周 知であり、従ってここには詳述しない。

上記組成物はさらに、組成物の生分解速度をいっそう増進する追加の粒状生分解 性充填剤を含んでもよい。有用な好ましい充填剤の例は、生分解性安全剤につき 有用であるとして述べた物質である。好ましい充填剤はデンプンである。

生分解性充填剤の量は広範に及び、当技術分野で普通に用いられる量を採用しう る。しかし本発明の好ましい形態においては、生分解性充填剤の量は組成物の全 重量に対して約３０重量％を越えず、より好ましくは約２０重量％を越えず、極 めて好ましくは約１０重量％を越えない。

本発明の組成物は、必須成分および他の任意成分を通常のブレンド手段によって 可能な限り均質にブレンドまたは混合することにより調製しつる。適切なブレン ド手段、たとえば溶融押出し、バッチ溶融などは当技術分野で周知であり、ここ ではこれ以上詳述しない。有用な１方法においては、ブレンド処理をポリマーの 融点以上に高められた温度で実施し、成核剤を予め形成されたものとして、また は成核剤の個々の成分を別個に、またはそれらの成分の組み合わせとして、適切 な形状、たとえば顆粒、ペレット、および好ましくは粉末状で、激しい撹拌下に 添加することができる。あるいは充填剤の各種成分すべてまたは一部をマスター バッチ調製し、または溶融状態のポリマーとプレブレンドし、このプレミックス またはマスターバッチを溶融状態のポリマーに、ポリマー製品中の目的とする充 填剤量を得るのに十分な量で添加する。均質な組成物が形成されるまで撹拌を続 ける。ブレンド温度およびブレンド圧力ならびに各種成分の添加順序は決定的で はなく、実質的に均質な組成物が得られる限り希望に応じて変更しつる。ブレン ド処理は高められた温度で行うことができ、この場合ポリマー成分を溶融させ、 溶融物を激しく撹拌しながらこれに充填剤および他の任意成分を添加する。また 、各種の固体成分を顆粒化し、これらの顆粒状成分を適切なブレンダー、たとえ ばバンバリーミキサ−中で可能な限り均質に乾式混合し、次いで押出し機中で溶 融し、冷却下に押出すことができる。

本発明による組成物は熱可塑性生分解性材料であり、これから通常の成形法、た とえば溶融紡糸、カスチング、射出成形および押出しにより成形品を製造するこ とができる。本発明の組成物は特に押出しフィルム、たとえば食品包装用フィル ムの製造に有用である。これらのフィルムは通常の押出し法により製造すること ができる。本発明の組成物から形成されたこれらのフィルムは生分解性であり、 たとえば他の厨芥と共に埋め立てまたは堆肥化されると、フィルムは環境作用、 たとえば日光、熱、水、酸素、汚染物質、微生物などにより分解される。

以下の実施例は本発明をより十分に説明するために提示されるものであり、本発 明を限定するものと解すべきではない。

を混合し、沈殿したコンプレックスを採取することにより調製した。１００ｍ１ の水に１５ｇのＣＤを加熱により溶解した。３２％アイゲバル（アイゲパルＣ０ ６３０）（ＧＡＦコーポレーションから得られるノニオン界面活性剤）溶液５ｍ ｌを加温してその粘度を低下させ、次いで熱ＣＤ溶液に約１５分間にわたって一 定の撹拌下に滴加した。次いでこの溶液を室温にまで徐冷し、次いで４Ｃに約１ ５時間保持した。生成した沈殿コンプレックスを濾過により採取し、次いで風乾 した。

コンプレックス中のＣＤ対アイゲパルの比率を推定するために、既知重量のコン プレックスをンクロデキストリンがその成分グルコース単位にまで完全に分解さ れるほど強（酸加水分解し、次いでこれをグルコース分析装置（ベックマン・イ ンスツルメンツ）により測定した。こうしてコンプレックス中のシクロデキスト リンの量を測定することができ（β−シクロデキストリン１分子当たりグルコー ス７分子）、コンプレックスの残りの重量をアイゲパルによるものとした。１例 においては、１５０ｍｇのコンプレックスを１００ｍ１のＩＭ’ＨＣＩ中、１０ ０℃で１．５時間還流することにより加水分解した。生成したグルコースを測定 したところ１１５．３ｍｇの試料となり、３８ｍｇがアイゲパルの関与を表すも のであった。シクロデキストリンおよびアイゲバルの分子量を用いて、シクロデ キストリン対アイゲパルの比率は約１６対１であると判定された。

Ｂ）コンプレックスの試験。上記コンプレックスが生物学的に放出される分解剤 として機能しうることを試験するために、応力亀裂剤アイゲパルの放出による分 解作用を測定する方法を開発した。このために開発されたアッセイ法はポリエチ レン小片を用い、１ｃｍＸ３ｃｍの試料の中央を緩和に曲げることによりこれに 応力を付与した。緩和な応力を維持し、これによりプラスチックに破損地点を付 与しかつアッセイ時間を短縮するために、小片の両端を合わせて保持し、試料を 試験溶液に浸漬した。外部応力を導入しない場合でも普通のクレージングおよび 応力亀裂が起こるであろうが、より長い時間枠内においてである。このアッセイ 法を用いて、まず応力亀裂に採用するのに適切なアイゲパル濃度を判定した。

結果を第１図に示す。第１図に示すように、Ｏ，Ｑ５ｍＭ以上の濃度で応力亀裂 アッセイにおいて６０℃で２４時間以内にプラスチック試料が完全に、またはほ ぼ完全に分解することが認められた。上記の試験混合物にシクロデキストリンを 添加した同様な実験において（０，０５ｍＭアイゲパル）、封入剤シクロデキス トリンによる保護効果が証明された。アイゲバルはもはやプラスチック試料を分 解せず、応力亀裂は低いか、または測定されなかった。このコンプレックスの生 分解性およびアイゲパルの放出結果を証明するために、シクロデキストリンを分 解することが知られている酵素α−アミラーゼを混合物に添加した点以外は同じ 試験を行った。この実験の結果も第１図に示す。この結果は、普通の微生物酵素 が有害な物質（アイゲパル）をコンプレックス（ＣＤとの）から放出し、この遊 離物質がプラスチックを分解しうることを示す。

Ｃ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）中へのコンプレックスの添加。β−シクロ デキストリン、およびＣＤとアイゲパルのコンプレックスをＨＤＰＥに添加し、 １０重量％の濃度の適宜な添加剤を含有する厚さ１０ミルのプラスチック製品を 製造した。最終製品（および添加剤を含有しない対照プラスチック）の物理的特 性を下記の第１表に示す。

第１表 試料　充填剤　降伏点　破断点 ＩＤ　重量％　ｐｓ　ｉ　ｐｓ　ｉ （ｋｇ／ｃｍ２）　（ｋｇ／ａｍ２） （２）β−シクロデキストリン中のアイゲパルコンプレックス（３）β−シクロ デキストリン 伸　び　衝撃引張り 降伏点　破断点　ｆｔ−１ｂ／ｉｎ ％　％　（ｋｇ１／Ｃｍ） （１）　１２．　３　４９３．　０　８４．　６（４，６１） （２）　１１．１　５２．９　３７．９（２，０１） （３）　１１．８　１８，９　２１．２プラスチツク中のコンプレックスが生分 解されやすいか否かを判定するために、シクロデキストリンの分解およびグルコ ースへの転化を可能にするα−アミラーゼおよびグルコアミラーゼを含有する酵 素溶液に試料を装入した。グルコースはグルコース分析装置（ベックマン・イン スツルメンツ）などの計測器によって容易に測定される。この実験の結果を下記 の第２表に示す。

第２表 シクロデキストリンの分解　％　対照：期間（時間）　ＨＤＰＥ　＋　コンプレ ックス　ＨＤＰＥ　十　シクロテキストリンのみ　酵素無し２、８　、４０　、 ９２　０ １９　、７３　、９４　０ １４０　２、　１　２．　３　０ 試験期間中のグルコース産生は、プラスチック内のシクロデキストリンを微生物 酵素により分解しうることを示す。前記の試験において示したように、シクロデ キストリン／アイゲバルコンプレックスのシクロデキストリン部分が分解すると アイゲパルが放出される。このアイゲパルがプラスチックの応力亀裂を引き起こ す。このコンプレックスをプラスチックに含有させる試験のために選ばれた試料 （１０％の装填）については、本発明者らの標準試験法において短期間内に結果 を示すことはできなかった。これは一部は応力亀裂を促進および試験するために 用いた低温の差によるものである。さらにシクロデキストリンの分解（グルコー スの産生）を証明するためには１０％の装填が適切であるが、この比較的高い濃 度のコンプレックスの添加は、応力亀裂破損に対するプラスチックの反応に影響 を及ぼすのに十分な物理的変化を引き起こした。

実施例ＩＩ β−シクロデキストリンとドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ならびにβ〜シ クロデキストリンおよびコーンスターチとセチルピリジニウムクロリド（ＣＰＣ ）のコンプレックス形成および分解。実施例Ｉの方法により、正および負に帯電 した界面活性剤を用いてアイゲバル以外の分解剤とシクロデキストリンとのコン プレックス形成を立証した。いずれの場合も溶液のコンダクタンスの変化により コンプレックスの形成および分解を監視した。低分子量であるので、帯電した界 面活性剤はシクロデキストリンとのコンプレックス形成によって固定化され、導 電率が低下した。シクロデキストリンを分解するのに適した酵素を添加すると、 導電率は再び上昇し、分解剤が溶液中に放出されたことを示した。この作用の例 を第２および３図に示す。これらにおいてはＳＤＳとのβ−シクロデキストリン コンプレックスの形成および分解（α−アミラーゼの添加による）、ならびにＣ ＰＳとのβ−シクロデキストリンコンプレックスおよびコーンスターチコンプレ ックスの形成が導電率の変化により測定される。

ドデシル硫酸ナトリウムとコーンスターチ（パール・スターチ（Ｐｅａｒｌ　５ ｔａｒｃｈ））のコンプレックス形成および分解を立証した。導電率の変化の監 視により示されるように（第４図）、デンプンは応力亀裂性界面活性剤（ＳＤＳ ）とコンプレックスを形成し、酵素分解に際してこれを放出することができる。

デンプンはプラスチックに対する添加剤として広く用いられているので、デンプ ン／界面活性剤コンプレックスを添加すると、生分解を促進する条件に暴露され た際に界面活性剤が放出される結果となる。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９００６３６３ Ｓ＾　４２２２６

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．下記の混合物からなる生分解性組成物：（ａ）１種または２種以上のポリマ ー；ならびに（ｂ）有効量の１種または２種以上の粒状充填剤であって、これら は該ポリマーの生分解を増進させる分解増進剤１種または２種以上を含み、これ らに生分解性安全剤１種または２種以上が会合しており、これらはこの会合中は 分解増進剤の活性を抑制し、安全剤の生分解に際して該増進剤の活性が回復する もの。
2. ２．ポリマーがポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポ リウレタン、ポリビニルクロリド、ポリプロピレンおよびポリカーボネートより なる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．生分解性安全剤がデンプン、デンプン誘導体、脂肪、脂肪酸、生分解性ポリ マーおよびそれらの組み合わせよりなる群から選はれる、請求の範囲第１項に記 載の組成物。
4. ４．生分解性安全剤がデンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシアルカン酸の重合 により誘導されるポリマー、およびそれらの混合物よりなる群から選はれる、請 求の範囲第３項に記載の組成物。
5. ５．安全剤がシクロデキストリン、ポリ（β−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ ヒドロキシバレレート）、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）、β−ヒドロ キシブチレート、グリコリドおよび／またはラクチド反復モノマー単位を含むブ ロックコポリマー、ならびにそれらの混合物よりなる群から選はれる、請求の範 囲第４項に記載の組成物。
6. ６．分解増進剤が応力亀製剤よりなる群から選はれる、請求の範囲第１項に記載 の組成物。
7. ７．分解増進剤が界面活性剤よりなる群から選はれる、請求の範囲第６項に記載 の組成物。
8. ８．界面活性剤のうち少なくとも１種がノニオン界面活性剤である、請求の範囲 第７項に記載の組成物。
9. ９．粒状充填剤の量が組成物の全重量に対して少なくとも約０．００１重量％で ある、請求の範囲第１項に記載の組成物。
10. １０．充填剤の粒径が約１００μｍ以下である、請求の範囲第１項に記載の組成 物。