JP2000321697A

JP2000321697A - ハロゲン化銀乳剤

Info

Publication number: JP2000321697A
Application number: JP13423599A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kaga; 誠加賀
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2000-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】高照度及び低照度での性能変動が小さく、潜
像安定性、耐熱保存性、露光時湿度依存性が良好なハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。【解決手段】平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲ
ン化銀乳剤において、該乳剤が複数の感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤の混合物であって、最大感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤（Ｓ）を含有する感光性層、及び非感光性
層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に対して、１
０^-6秒以下の露光後、発色現像し画像形成して得られた
特性曲線上での濃度０．５を与える点と濃度１．５を与
える点を通る直線を引き、その平均勾配（γＳ）が、最
小感度を有するハロゲン化銀乳剤（Ｍ）を用いた場合の
ハロゲン化銀写真感光材料より得られる平均勾配（γ
Ｍ）より小さく、双方の平均勾配が以下の関係を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。１＜γＭ／γＳ＜１．５

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に
関し、詳しくはカラー印画紙に最適に使用可能なハロゲ
ン化銀乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のカラー印画紙における迅速処理
性、処理安定性に対する技術開発には目ざましいものが
あるが、その一方でコンピューター技術の発達によりス
キャナーで取り込んだ画像をコンピューター上で加工し
思い通りの画像を簡単に手にすることができようになっ
てきた。これに伴いハロゲン化銀写真感光材料を、半導
体レーザーや発光ダイオード等を光源とするデジタル走
査露光装置で、短時間かつ高照度で露光する方式が普及
しつつある。

【０００３】このためカラー印画紙に対して、上記露光
方式に対応できる露光時性能を付与する必要がある。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良にはイ
リジウム化合物をドープすることが有効であることが一
般的に知られている。例えば特公昭４３−４９３５号に
はハロゲン化銀粒子の調製時にイリジウム化合物を添加
することにより、広い露光時間の範囲で階調の変動が小
さいという効果が奏されることが開示されている。又特
開平３−１８８４３７号にはイリジウム化合物及び鉄化
合物をハロゲン化銀粒子表面に含有させることにより相
反則不軌及び潜像安定性が改良されることが開示されて
いる。

【０００５】しかしながら、これらの技術では近年の新
しい光源を用いた走査露光のような短時間かつ高照度の
露光条件下ではこれまでの上記金属錯体のドープ技術だ
けでは所望の性能を得ることが困難となってきている。

【０００６】上述の如く、高照度走査露光がカラー印画
紙の露光の主流になりつつあるが、光源の安定性やコス
ト高がこれらの光源を搭載したプリンターの普及の阻害
要因となり、非走査露光方式による画像形成も依然とし
て存在する。よってカラー印画紙が市場のニーズを満た
すためには、デジタルにもアナログにも対応できる、即
ち露光時間の長短によらず、安定した写真性能が得られ
る、即ち相反則不軌特性に優れることが必要となる。し
かしながら相反則不軌特性を更に向上させることにより
露光時性能、潜像安定性等を劣化させてしまうことが本
発明者らの検討の結果判明した。

【０００７】露光ラチチュードを広げるため、或いはハ
ロゲン化銀乳剤の階調コントロールのために感度の異な
る乳剤を混合して使用している。一般に高塩化銀をハロ
ゲン組成とするカラー印画紙は前者よりも後者がその主
な目的になっている。特開平７−３０１８７５号には広
い露光ラチチュードを付与するために、少なくとも２種
の粒径の異なるハロゲン化銀乳剤を混合して含有する乳
剤において、その粒径比と金増感剤量比を規定する技術
が開示されている。特開平１０−３０７３６４号には、
ハロゲン化銀乳剤調製の効率化及びコスト低減のため
に、少なくとも２種の写真乳剤を混合して含有する乳剤
において、少なくとも２種の乳剤粒子が同じであり、少
なくとも一方が感度を低下させる化合物で処理する技術
が示されている。又、特開平４−１５７４４９号には粒
径の異なるハロゲン化銀粒子を混合して使用する場合
に、粒径の小さい方のハロゲン化銀にｐＫｓｐがより大
きい安定剤を含有させる技術が開示されている。これら
の技術に関しては、上述の如く、ラチチュード、階調制
御が技術目的であり、高照度露光時の性能安定性に関し
てはその効果は示唆されていない。又、金属錯体を含有
させた乳剤を混合して使用する技術として特開平３−２
４１３４２号には、相反則高照度不軌を改良する目的で
Ｉｒ錯体含有率の異なる乳剤を混合して使用する技術が
開示されている。又、同様の技術として特開平４−１９
１７３０号には、Ｉｒ化合物とそれ以外の金属化合物を
ハロゲン化銀粒子中に含有させ、乳剤を混合して使用す
る技術も示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの技術による高
照度露光時の性能安定性に関しては効果を確認できる
が、露光から現像までの時間変化による性能安定性の著
しい低下がみられることが本発明者らの検討により明ら
かとなった。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、その目的は走査露光のような超高照度から低照度
までの相反則不軌に優れ、加えて潜像安定性、露光時湿
度依存性、耐熱カブリ性に優れるハロゲン化銀乳剤を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【００１１】１．平均塩化銀含有率が９５％以上のハロ
ゲン化銀乳剤において、該乳剤が複数の感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤の混合物であって、最大感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤（Ｓ）を含有する感光性層、及び非感光
性層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に対して、
１０^-6秒以下の露光後、発色現像し画像形成して得られ
た特性曲線上での濃度０．５を与える点と濃度１．５を
与える点を通る直線を引き、その平均勾配（γＳ）が、
最小感度を有するハロゲン化銀乳剤（Ｍ）を用いた場合
のハロゲン化銀写真感光材料より得られる平均勾配（γ
Ｍ）より小さく、双方の平均勾配が以下の関係を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１２】１＜γＭ／γＳ＜１．５２．平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤
において、該乳剤が複数の感度を有するハロゲン化銀乳
剤の混合物であって、最大感度を有するハロゲン化銀乳
剤（Ｓ）を調製する際のｐＡｇ（Ｓ）が最小感度を有す
るハロゲン化銀乳剤（Ｍ）を調製する際のｐＡｇ（Ｍ）
よりも高く、双方が以下の関係を有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。

【００１３】０＜ｐＡｇ（Ｓ）−ｐＡｇ（Ｍ）＜１．５３．平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤
において、該乳剤が複数の感度を有するハロゲン化銀乳
剤の混合物であって、最小感度を有するハロゲン化銀乳
剤（Ｍ）が染料、又はポーラログラフ陽極電位とポーラ
ログラフ陰極電位との和が正である減感色素をハロゲン
化銀１ｍｏｌ当たり１０ｍｇ以下添加し調製されること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】（１）請求項１におけるハロゲン化銀乳剤本発明の請求項１における特性曲線とは、１０^-6秒以下
の高照度露光後、発色現像して得られる画像について、
横軸にｌｏｇＥ（Ｅは露光量）を、縦軸にＤ（濃度）を
とってプロットした曲線である。又その際の平均勾配と
は、露光後発色現像により得られる特性曲線上で濃度
０．５を与える点と濃度１．５を与える点を通る直線を
引いた際の勾配を意味する。

【００１６】本発明の効果を得るためには、最大感度を
有するハロゲン化銀乳剤（Ｓ）（単に最大感度乳剤
（Ｓ）ともいう）及び最小感度を有するハロゲン化銀乳
剤（Ｍ）（単に最小感度乳剤（Ｍ）ともいう）の上記平
均勾配を各々γＳ、γＭとした場合、１＜γＭ／γＳ＜
１．５であることが必要である。

【００１７】本発明の乳剤を用いて得られたハロゲン化
銀写真感光材料（単に感光材料ともいう）を高照度露光
するための光源としては、Ｘｅフラッシュライトの他、
発光ダイオード、ガスレーザー、固体レーザー、半導体
レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、色素レ
ーザー等が挙げられる。更に縦シングル、横マルチいず
れのモードでも使用可能であり、高周波重畳による電気
的変調及びＳＨＧ（第２次高調波素子）により変調した
光源を使用してもよい。特にコンパクトで安価、更に寿
命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レ
ーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは
半導体レーザーを使用することが好ましい。

【００１８】このような走査露光における露光時間は、
画素密度４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると、好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【００１９】（２）請求項２におけるハロゲン化銀乳剤本発明の請求項２に係るハロゲン化銀乳剤の調製に際し
て、本発明の効果を得るためには化学熟成中のｐＡｇ
を、最小感度乳剤に対して、最大感度乳剤のそれを高く
保ちながら乳剤調製する必要がある。具体的には、ｐＡ
ｇ（最大感度乳剤）−ｐＡｇ（最小感度乳剤）が０より
大きく、１．５未満であることが必要だが、好ましく
は、０．５〜１である。

【００２０】（３）請求項３におけるハロゲン化銀乳剤本発明の請求項３に係る減感色素はポーラログラフの陽
極電位と陰極電位の和が正である化合物が用いられる。
そのような化合物は数多く特許又は文献に記載されてお
り、いずれの減感色素も用いることができる。例えば特
公昭３６−１７５９５号、同３９−２０２６１号、同４
０−２６７５１号、同４３−１３１６７号、同４５−８
８３３号、同４７−８７４６号、同４７−０１９７号、
同５０−３７５３０号、特開昭４８−２４７３４号、同
４９−８４６３９号、同５６−１４２５２５号、同６１
−２６０４１号、同６３−３０６４３６号等の公報、米
国特許第２，２７１，４５８号、同第２，５４１，４７
２号、同第３，０３５，９１７号、同第３，０６２，６
５１号、同第３，１２４，４５８号、同第３，３２６，
６８７号、同第３，６７１，２５４号等の明細書に記載
の化合物が挙げられる。

【００２１】本発明に係る染料は、イラジエーション防
止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有
する染料を用いることができる。この目的で、公知の化
合物をいずれも用いることが出来るが、特に可視域に吸
収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３
０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３
７７０号記載の染料が好ましく用いられる。好ましい化
合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に
挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることが
できる。

【００２２】又本発明に係る染料及び減感色素の添加量
としては、ハロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ以下であ
ることが必要だが、好ましくは５ｍｇ以下である。

【００２３】本発明に係る染料及び減感色素の添加時期
としては、化学熟成中に添加することが好ましく、より
好ましい添加時期としては化学熟成終了時である。又、
乳剤調製後支持体上に塗布する際に調製される塗布液中
に同染料又は同色素を添加するのは、高照度露光適性と
それ以外の性能の両立ができなくなるために、好ましく
ない。

【００２４】上述の如く、本発明の請求項１〜３の構成
により、相反則不軌に優れ、加えて潜像安定性、露光時
湿度依存性、耐熱カブリ性に優れるハロゲン化銀乳剤を
提供することができる。

【００２５】（４）請求項１〜３共通本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀
含有率９５モル％以上であることを特徴とするが、この
条件を満足すれば塩沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩
化銀のいずれであっても又、臭化銀含有率３０モル％以
上の局在相を有する塩臭化銀乳剤であっても使用するこ
とができる。

【００２６】高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆ
るコア・シェル乳剤として層を形成していてもよいし、
ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していて完全
な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在す
るだけであってもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分
は、ハロゲン化銀粒子の形成段階で作られてもよいし、
それ以降の化学熟成段階、或いは塗布液調製段階で作ら
れてもよい。又、粒子内部と表面の組成が異なる場合、
連続的に組成が変化しても良いし不連続に変化してもよ
い。

【００２７】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、全ハロゲン化銀に対する臭化銀含有量が１モル
％程度の時は、高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含有率は、４０モル％以上であることが好ましい。この
ような臭化銀局在相を作るには臭化カリウムのような水
溶性臭化物塩の水溶液を添加する、いわゆるコンバージ
ョン法を用いてもよいし、同時混合法や、あらかじめ調
製された臭化銀微粒子を添加し再結晶過程を利用する方
法を用いてもよい。このようなハロゲン化銀粒子の例と
しては、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５
３３号、特開平１−１８３６４７号に記載された粒子な
どがある。

【００２８】臭化銀を高濃度に含有する部分の臭化銀含
量は、特開平１−１８３６４７号２２頁右上欄に記載の
方法などを用いて求めることができる。このようにして
求めた臭化銀含量が幅をもつ場合には、本発明における
高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀含量とは、その
最大値を意味する。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００３０】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００３１】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００３２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加することができる。

【００３３】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
〜１×１０^-2モルがより好ましく、特に１×１０^-8〜５
×１０^-5モルが好ましい。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒
径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００３７】変動係数＝Ｓ／ＲＳは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。

【００３８】ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を表す。ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法と
しては、当業界において公知の種々の方法を用いること
ができる。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００４０】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されている
ｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

【００４１】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供
給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に
記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液
を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５
０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００４２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了
の後に添加して用いてもよい。

【００４３】本発明に係る化学増感剤は、金化合物を用
いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合
わせて用いることが出来る。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００４５】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６
０３６号７頁下欄に記載された一般式（II）で表される
化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合
物としては、同公報の８頁に記載の（IIａ−１）〜（II
ａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１
−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール等の化合物を挙げることができる。これら
の化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子
の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗
布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物
の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-5〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく
用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モル程度の
量が好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ま
しい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6
〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜１
×１０^-2モルがより好ましい。又ハロゲン化銀乳剤層以
外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ²当
り１×１０^-9〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００４７】（５）ハロゲン化銀写真感光材料本発明の請求項１〜３の乳剤を用いて得られる感光材料
について説明する。

【００４８】該ハロゲン化銀写真感光材料には、イラジ
エーション防止やハレーション防止の目的で添加する染
料として、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を調製する際
に添加する化合物をそのまま用いることができる。これ
らの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的に
は感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射
濃度を０．７以上にする量が好ましく更には０．８以上
にすることがより好ましい。

【００４９】感光材料中には、蛍光増白剤を添加するこ
とが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化
合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式
IIで示される化合物が挙げられる。

【００５０】感光材料をカラー写真感光材料として用い
る場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長
域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む
層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種又は、二種以上
の増感色素を組み合わせて含有する。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いる分光増
感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることが
できるが、青感性増感色素としては、特開平３−２５１
８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み
合わせて好ましく用いることができる。緑感性増感色素
としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好まし
く用いられる。赤感性増感色素としては同公報２９頁記
載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レ
ーザーを用いるなどして赤外光より画像露光を行う場合
には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外
感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６
〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用い
られる。又、これらの赤外、赤、緑、青感性増感色素に
特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤
ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１
７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用
いるのが好ましい。

【００５２】増感色素の添加量は、増感色素の種類、適
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは５
×１０^-5〜４×１０^-3モル、更に好ましくは１×１０^-4
〜１×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【００５３】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００５４】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよいが、固体分散物として添加することが本発明の
効果を高め好ましい。

【００５５】増感色素の分散方法としては、高速攪拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で
水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力
を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下
に分散する方法等を用いることができる。

【００５６】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号
第１図に記載の高速攪拌型分散機の他、ボールミル、サ
ンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。又、
これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２
５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの
前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとっても
よい。

【００５７】複数の増感色素を組み合わせて用いる場合
には、二つの増感色素は別々に添加しても、予め混合し
た後これを添加してもよい。

【００５８】感光材料に用いられるカプラーとしては、
発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎ
ｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリン
グ生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが
出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５
００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成
カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波
長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜
７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成
カプラーとして知られているものが代表的である。

【００５９】感光材料に好ましく用いることのできるシ
アンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁
左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表され
るカプラーを挙げることができる。

【００６０】感光材料に好ましく用いることのできるマ
ゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４
頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表
されるカプラーを挙げることができる。上記マゼンタカ
プラーのうちより好ましいのは、同号公報４頁右上欄に
記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そ
のうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基
であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。

【００６１】感光材料に好ましく用いることのできるイ
エローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３
頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラー
を用いることができる。具体的な化合物は、同公報３頁
左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されている
ものを挙げることができる。中でも同公報の一般式［Ｙ
−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー又は特開
平６−６７３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプ
ラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。又、特
開平４−８１８４７号１頁及び同号公報１１頁〜１７頁
に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物も使用する
ことができる。

【００６２】感光材料に用いられるカプラーやその他の
有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用い
る場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手
段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いること
ができる。分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散
するために用いることの出来る高沸点有機溶媒として
は、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、
ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレ
ジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸
エステル類が好ましく用いられる。又高沸点有機溶媒の
誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。
又二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００６３】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００６４】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１
が挙げられる。又アルキル基に弗素原子を置換した界面
活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散
後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後
塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好
ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【００６５】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びII
で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７
４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系
化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示
されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記
載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特
にマゼンタ色素用として好ましい。又特開平１−１９６
０４９号記載の一般式Ｉ’で示される化合物及び特開平
５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特
にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【００６６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ’−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光
色素放出化合物を用いることも出来る。

【００６７】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり又ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改
良することが好ましい。このための化合物としてはハイ
ドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハ
イドロキノンである。

【００６８】感光材料中には紫外線吸収剤を添加してス
タチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良す
ることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベン
ゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物とし
ては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で
示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般
式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号
記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３
号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５
１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物
が挙げられる。

【００６９】感光材料には、バインダーとしてゼラチン
を用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セル
ロース誘導体、単一或いは共重合体のごとき合成親水性
高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

【００７０】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使
用することが好ましい。又写真性能や画像保存性に悪影
響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開
平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤
を添加することが好ましい。又感光材料又は処理後の試
料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１
８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマ
ット剤を添加することが好ましい。

【００７１】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプ
からなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体、バライタ紙などを用いることができる。なか
でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が
好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチ
レンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好まし
い。

【００７２】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩
等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ
水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があ
げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。

【００７３】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【００７４】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の
方法で測定することができる。この方法で測定したとき
に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数とし
て０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下で
あることがより好ましい。

【００７５】又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
ほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
又反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された
親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バ
ランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料
等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好まし
い。

【００７６】当該感光材料は、必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直
接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度
安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特
性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以
上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。

【００７７】支持体への塗布に際して、塗布性を向上さ
せるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種
以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージ
ョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用
である。

【００７８】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反
射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。

【００７９】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【００８０】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミンＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエンＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリンＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリンＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリンＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリンＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエル）アニリンＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００８１】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可
能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高く
ない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ま
しい。

【００８２】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。

【００８３】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【００８４】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なっ
てもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれ
る。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行なって
もよい。

【００８５】感光材料の現像処理に用いる現像処理装置
としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をは
さんで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが通常だが、この際補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好
ましい。

【００８６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００８７】実施例１（請求項１に関する）（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）１．最大感度を有するハロゲン化銀乳剤（Ｓ）の調製と
その性能評価４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ１５０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇ
の制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行
い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用
いて行った。

【００８８】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４０ｇ臭化カリウム０．０６ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．２ｇＫ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ臭化カリウム２．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化
銀含有率９９．０％（臭化銀１％）の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【００８９】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。尚、この際のｐＡ
ｇを７．０に制御した。

【００９０】チオ硫酸ナトリウム（ＳＴＳ）１．６ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール又赤感光性乳剤には、ＳＳ−１を
ハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^-3モル添加した。

【００９１】

【化１】

【００９２】坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高
密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製し
た。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施した
アナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散し
て含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を
作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼ
ラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設
し、上記調製した赤感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１を
用いて試料を作製した。塗布液は表１に示すように調製
した。

【００９３】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又
各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添
加した。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【化２】

【００９６】ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘ
キシル）−ナトリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）−ナトリウム塩ＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＨ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン−ナトリウムＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン上記の如く作製した試料について、ガリウムアルミニウ
ム・砒素半導体レーザー（約７８０ｎｍ）を利用した光
学系でビーム径が約８０μｍ、ポリゴンミラーを使用し
走査速度１６０ｍ／秒、１画素当たりの露光時間は５×
１０^-7秒の条件で楔様露光し以下の条件で処理した。

【００９７】・処理条件処理工程処理温度時間補充量発色現像３８．０±０．３℃ ４５秒８０ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像処理液の組成を下記に示す。

【００９８】・発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇ３ｇジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩６．０ｇ１０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【００９９】・漂白定着液タンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１００】・安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１０１】処理済み試料について、センシトメトリー
カーブの濃度０．５と濃度１．５の間の勾配を高照度露
光での肩部階調γＳを測定した。

【０１０２】２．最小感度を有するハロゲン化銀乳剤
（Ｍ）の調製次に、乳剤ＥＭＰ−１に対し、ハロゲン化銀粒子形成時
の試料（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と
（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様
にして平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０７、塩化
銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤を調製した。こ
れに対してもＥＭＰ−１と同様に６０℃にて最適に化学
増感を行い、ＥＭＰ−１Ｓとした。得られたＥＭＰ−１
Ｓについて、ＥＭＰ−１と同様にセンシトメトリーカー
ブの濃度０．５と濃度１．５の間の勾配を高照度露光で
の肩部階調γＭを測定した。

【０１０３】３．混合乳剤の調製及び性能評価ＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｓを用いて、γＭ（ＥＭＰ−１
Ｓ）／γＳ（ＥＭＰ−１）の比が表２に記載されている
ような階調が得られるように６種類の乳剤ＥＭＰ−２Ｓ
〜ＥＭＰ−７Ｓを化学熟成条件を最適化することにより
調製した。

【０１０４】得られたハロゲン化銀乳剤（Ｓ）及び
（Ｍ）のγＭ（ＥＭＰ−１Ｓ）／γＳ（ＥＭＰ−１）を
以下の表２に示した。

【０１０５】こうして調製したＥＭＰ−１とＥＭＰ−１
Ｓ〜ＥＭＰ−７Ｓの比が１：１になるように乳剤混合
し、上記塗布試料作製条件に準じて試料１０１〜１０７
を作製した。

【０１０６】〔評価〕上記の露光系を用いて試料１０１
〜１０７を以下のようにして評価した。結果を表２に示
す。

【０１０７】・高照度露光適性上記露光系による肩部階調γの評価を行った。

【０１０８】・低照度露光適性タングステンランプを光源とする露光装置を用いて、露
光量が同じになるように露光距離を変えながら、露光時
間０．５秒及び１６秒楔様露光を施した各試料を上記と
同様の方法で現像処理した。これも同様にγ₁の値を算
出し、０．５秒と１６秒での値の差Δγ₁を以下のよう
にして比較した。

【０１０９】Δγ₁＝γ₁（１６ｓ）−γ₁（０．５ｓ）・潜像安定性適性低照度露光適性を評価したのと同じ露光系を用いて、
０．５秒楔様露光を行い、直ちに現像処理した試料と、
露光後６０分間暗室放置した試料を現像処理した試料の
濃度０．２と濃度０．５の濃度を結ぶ直線の勾配値γ₂
の値を算出し、その差Δγ₂を以下のように示す。

【０１１０】Δγ₂＝γ₂（６０’）−γ₂（０’）

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表２から明らかなように、高照度露光適性
においては、試料１０１及び１０２ではγＭ（ＥＭＰ−
１Ｓ）／γＳ（ＥＭＰ−１）のγ比が小さく、乳剤混合
後の高照度露光での階調も非常に低く、この評価での適
性を有していないことが分かる。試料１０３においては
階調の値に増加がみられ、この傾向は乳剤のγ比が増加
する１０３〜１０７でも高照度露光適性の改良効果が認
識できる。

【０１１３】又低照度露光適性においては、γＭ（ＥＭ
Ｐ−１Ｓ）／γＳ（ＥＭＰ−１）のγ比の低い試料１０
１及び１０２ではΔγ１が大きくマイナスの値をもって
おり、低照度露光時の軟調化が大きいことが分かる。こ
れに対して試料１０３〜１０５ではその値が小さくな
り、０．５秒露光との階調差が小さくなってきている。
しかし、γ比を１．６以上に大きくした試料１０６、１
０７では再び階調差が大きくなっており低照度露光適性
を欠いていることが分かる。

【０１１４】又潜像安定性においては、γＭ（ＥＭＰ−
１Ｓ）／γＳ（ＥＭＰ−１）のγ比が１以下の試料１０
１〜１０３の値に対して、試料１０４及び１０５ではそ
の値が減少し、露光から現像までの時間に対する潜像安
定性の性能変動が改良されていることが分かる。これに
対して、更にγ比を大きくした試料１０６、１０７では
再び値が大きくなり、性能の劣化がみられる。

【０１１５】実施例２（請求項２に関する）実施例１で用いた乳剤ＥＭＰ−１を化学熟成する際のｐ
Ａｇ値を基準にして表３に示すようにｐＡｇの値を変化
させて最適に化学熟成を施した乳剤ＥＭＰ−２Ｓ−１〜
ＥＭＰ−２Ｓ−８を調製した。乳剤ＥＭＰ−１とＥＭＰ
−２Ｓ−１〜ＥＭＰ−２Ｓ−８を各々１：１になるよう
に乳剤混合し、実施例１と同様に塗布試料２０１〜２０
８を作製し、実施例１と同様の性能評価（高照度露光適
性、低照度露光適性）及び以下に示す耐熱カブリ性評価
を行った。得られた結果を表３にまとめた。

【０１１６】・耐熱カブリ性評価各試料を６５℃／６０％ＲＨの環境下で１週間保存し、
冷蔵庫保存した比較試料に対する未露光部のカブリ濃度
を評価した。処理はこれまでの実施例と同様の処理を行
った。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】表３から明らかなように、高照度露光適性
について、試料２０１、２０２においてはｐＡｇの値の
差がマイナス、即ちＥＭＰ−２Ｓ−１、ＥＭＰ−２Ｓ−
２がＥＭＰ−１に比べ化学熟成中のｐＡｇが高くなって
いるが、この場合、高照度露光時の階調値が小さく、こ
の露光条件に対して適性を有していないことが分かる。
一方、試料２０３〜２０８においては、ｐＡｇ値の差が
０から正に転じ、値が増加するにつれ、階調値が増加
し、満足する性能が得られることが分かる。

【０１１９】又低照度露光適性について、試料２０１〜
２０３ではｐＡｇ値の差が小さくなるにつれ階調差が小
さくなっていることが分かるが、まだ満足できるレベル
ではない。これに対して試料２０４〜２０７においては
ｐＡｇ値の差が正に転じ、かつ増加するに伴い更に階調
差が縮まり低照度露光適性を有していることが分かる。
但し、ｐＡｇ値の差が２．０の試料２０８では再び階調
差が増加し低照度露光適性が劣化していることが分か
る。

【０１２０】又、耐熱カブリ性評価について、試料２０
１〜２０３はｐＡｇ値の差がマイナス〜０の領域である
が、ここではカブリ濃度の大幅な上昇がみられているこ
とが分かる。一方、ｐＡｇ値がプラスに転じる試料２０
４〜２０８では６５℃／６０％ＲＨでの保存においても
カブリの上昇が抑えられていることが分かる。

【０１２１】実施例３（請求項３に関する）実施例１において調製した乳剤ＥＭＰ−１、ＥＭＰ−１
Ｓのうち、ＥＭＰ−１Ｓにのみ減感色素Ｄ−１を表４に
示すような添加量で乳剤調製の際の化学熟成終了後に添
加し、乳剤ＥＭＰ−３Ｓ−２〜ＥＭＰ−３Ｓ−７を調製
した。これらを用いてこれまでと同様の条件で塗布試料
３０１〜３０７を作製した。又ＥＭＰ−１、ＥＭＰ−１
Ｓの乳剤を混合し、塗布試料作製の際の塗布液調製時に
Ｄ−１を表４に示す量で添加し試料３０８、３０９を作
製した。試料３０１〜３０７とはＤ−１を添加する乳剤
をＥＭＰ−１に変更した以外は同様にして乳剤ＥＭＰ−
３−１０、ＥＭＰ−３−１１を調製した。これらを用い
て、同様に塗布試料３１０、３１１を作製し、実施例１
と同様の性能評価（高照度露光適性、低照度露光適性）
及び以下に示す露光時湿度依存性を実施した。得られた
結果を表４にまとめた。

【０１２２】

【化３】

【０１２３】・露光時湿度依存性評価各試料を２５℃／４０％ＲＨと２５℃／８０％ＲＨの２
種類環境下で露光時間０．５秒で楔様露光を施し、これ
までと同様の処理を行った。２５℃／４０％ＲＨの環境
下で露光した試料の濃度０．８を得るために必要な光量
をセンシトメトリーカーブから算出し基準感度１００と
した場合、２５℃／８０％ＲＨでの相対感度の変動の割
合ΔＳ₂（％）を以下のようにして求めた。

【０１２４】ΔＳ₂（％）＝２５℃／８０％ＲＨでの感
度（％）−２５℃／４０％ＲＨでの感度（％）

【０１２５】

【表４】

【０１２６】表４から明らかなように高照度露光適性に
ついて、比較となる試料３０１に対して、減感色素をＥ
ＭＰ−１Ｓに添加した試料３０２〜３０７では、階調値
が何れも高く、優れた高照度露光適性を有していること
が分かるが、その中でも試料３０３及び３０４はその値
が高くなっていることが分かる。一方、塗布液添加の３
０８及び３０９では比較試料３０１に対してはまだ高い
値を示すものの、３０２〜３０７に対しては同等からや
や低くなっていることが分かる。又ＥＭＰ−１に減感色
素Ｄ−１を添加した試料３１０及び３１１では更に値の
低下がみられ、性能の劣化が認識できる。

【０１２７】又低照度露光適性については、比較試料３
０１に対して試料３０２〜３０５では露光時間の違いに
よる階調変動が小さく、上記の高照度露光適性評価を併
せて、優れた相反則不軌特性を有していることが分か
る。これに対して更に減感色素量を増加させた試料３０
６及び３０７、塗布液添加した試料３０８及び３０９及
び乳剤ＥＭＰ−１に添加した試料３１０及び３１１は何
れも露光時間が長くなることによる軟調化が大きく、性
能劣化が見られる。

【０１２８】又露光時湿度依存性については、基準とな
る試料３０１に対して試料３０２〜３０５が感度変動の
幅が減少し、露光時湿度の変化に対する性能変動が小さ
く優れていることが分かる。一方、試料３０６及び３０
７のように更に減感色素量を増加させた場合、試料３０
８及び３０９のような塗布液添加させた場合、或いは乳
剤ＥＭＰ−１に添加した場合は何れも露光時湿度の変化
に対する性能変動が大きいことが分かる。

【０１２９】実施例４（請求項３に関する）実施例３において、添加する減感色素を染料Ｒ−１に変
化させた以外は同様にして乳剤及び塗布試料４０１〜４
１１を作製した。これらの試料を用いて実施例３と同様
に高照度及び低照度露光適性、露光時湿度依存性を評価
した。結果を表５に示す。

【０１３０】

【化４】

【０１３１】

【表５】

【０１３２】表５から明らかなように、実施例３とほぼ
同様の効果を確認することができた。

【０１３３】

【発明の効果】本発明によれば、高照度及び低照度での
性能変動が小さく、潜像安定性、耐熱保存性、露光時湿
度依存性が良好なハロゲン化銀写真乳剤を提供できると
いう顕著に優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲ
ン化銀乳剤において、該乳剤が複数の感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤の混合物であって、最大感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤（Ｓ）を含有する感光性層、及び非感光性
層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に対して、１
０^-6秒以下の露光後、発色現像し画像形成して得られた
特性曲線上での濃度０．５を与える点と濃度１．５を与
える点を通る直線を引き、その平均勾配（γＳ）が、最
小感度を有するハロゲン化銀乳剤（Ｍ）を用いた場合の
ハロゲン化銀写真感光材料より得られる平均勾配（γ
Ｍ）より小さく、双方の平均勾配が以下の関係を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。１＜γＭ／γＳ＜１．５
【請求項２】平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲ
ン化銀乳剤において、該乳剤が複数の感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤の混合物であって、最大感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤（Ｓ）を調製する際のｐＡｇ（Ｓ）が最小
感度を有するハロゲン化銀乳剤（Ｍ）を調製する際のｐ
Ａｇ（Ｍ）よりも高く、双方が以下の関係を有すること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。０＜ｐＡｇ（Ｓ）−ｐＡｇ（Ｍ）＜１．５
【請求項３】平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲ
ン化銀乳剤において、該乳剤が複数の感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤の混合物であって、最小感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤（Ｍ）が染料、又はポーラログラフ陽極電
位とポーラログラフ陰極電位との和が正である減感色素
をハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０ｍｇ以下添加し調製
されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。