JPH11143011A - 写真用添加剤並びにハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は写真用添加剤、並びに高感度で化学増
感終了時以降経時保存でのカブリ、感度変動が小さく、
また乳剤の塗布前停滞時の感度変動が小さいハロゲン化
銀写真乳剤及び写真感光材料を提供する。 【解決手段】アルカリ金属およびアルカリ土類金属から
選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、以下に示す陰イ
オンのうちから少なくとも１種から成り、各々ハロゲン
化銀１モルに対して、化学熟成中に０．１モル以上添加
されて用いられることを特徴とする写真用添加剤であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用添加剤、並び
に高感度で化学増感終了時以降経時保存でのカブリ、感
度変動が小さく、また乳剤の塗布前停滞時の感度変動が
小さいハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料（以下、
単に感光材料ないし感材ということもある。）に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、迅速処理化が進み、多量のプリン
ト用感光材料を迅速に処理するようになってきた。現像
処理の迅速化は、カラー写真業界における非常に強い要
求であり、非常に多くの改良が加えられ、数年毎に新し
いシステムが開発されてきている。

【０００３】処理の迅速化は、カラー現像、漂白定着、
水洗、乾燥それぞれの工程について、別々に時間短縮の
工夫がなされる必要がある。処理の迅速化の方法とし
て、例えば、国際公開特許ＷＯ８７−０４５３４号に
は、写真乳剤として高塩化銀ハロゲン化銀を使用するカ
ラー写真感光材料で迅速処理する方法が開示されてお
り、迅速処理の観点からは、高塩化銀乳剤を用いること
が好ましいことが示されている。

【０００４】市場では現像処理の迅速化に伴い、迅速処
理タイプのミニラボ設置点が年々増えている。これに伴
い行楽地で依頼者にその場でプリントを渡せるサービス
のように写真専門店以外の店でカラープリントの作成が
行われるケースが増えてきている。それに伴ってミニラ
ボで消費されるカラーペーパーの使用量も年々増大して
おり、専門の技術のない人でも簡単に同じ条件でプリン
トができるように、感度、階調が常に一定でばらつきの
ない性能の安定したカラーペーパーの供給が要求されて
いる。

【０００５】安定したカラーペーパーを供給するため
に、乳剤製造バッチの拡大が行われている。しかし、乳
剤製造バッチが拡大すると、乳剤製造時のばらつきによ
る性能変動は改良されるものの、乳剤を貯蔵する期間も
長くなり、実際の塗布時までに性能変動が起こると結局
はカラーペーパーの性能変動が大きくなってしまうとい
う問題があった。また、安定した写真性能の確保のため
には乳剤塗布前溶液の性能変動、つまり塗布液停滞性の
安定性も必要となる。

【０００６】特開平１−１２４８４５号には特定の増感
色素の存在下で臭化物を加えて塗布液停滞性、製品の保
存安定性を向上する技術が開示されている。しかしなが
らこの技術は、塗布液安定性と、塗布後の感光材料の保
存安定性を改良する技術であり、乳剤を溶液化する以前
に生じる性能ばらつきに対しては効果が不十分であっ
た。同様に特開平２−１３１２３３号では、特定の染料
の存在下で臭化カリウムを加え、鮮鋭性及び製品の保存
安定性を向上する技術が開示されているが、この技術は
前記同様、塗布液後の経時保存による性能変動を防止す
るもので、乳剤を溶液化する以前の性能ばらつき改良と
の両立という点では不十分であった。

【０００７】また、特開平８−１９４２７７号等には、
製造安定性、保存安定性改良を目的にラジカルスカベン
ジャーを使用する技術が開示されているが、高塩化銀乳
剤を適用する感材については、性能改良効果が不十分で
あり、検討を要していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
用添加剤の経時保存安定性に優れた溶液調製技術、並び
に高感度で化学熟成終了後の経時保存による感度、カブ
リ変動が小さく、かつ塗布液停滞性に優れるハロゲン化
銀写真乳剤及び写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる
少なくとも１種の陽イオンと、以下に示す陰イオンのう
ちから少なくとも１種から成り、各々ハロゲン化銀１モ
ルに対して、化学熟成中に０．１モル以上添加されて用
いられることを特徴とする写真用添加剤、

【００１０】２．ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤において、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、
以下に示す陰イオンのうちから少なくとも１種が、各々
ハロゲン化銀１モルに対して、化学熟成中に０．１モル
以上添加されて成ることを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤、 陰イオン：クエン酸、酒石酸、ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯ_２、
ＮＯ_３、ＣｌＯ_３、ＳＣＮ

【００１１】３．ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤において、９５モル％以上の塩化銀か
らなり、アルカリ金属イオンが下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物に対して、モル比で１０倍以上添加されて成
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤、 一般式（Ｉ） Ｒ_１−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ_２ ［式中、Ｒ_１はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、
Ｒ_２は水素原子又はＲ_１で示したと同じ基を表す。ただ
し、Ｒ_１がアルキル基、アルケニル基又はアリール基の
時、Ｒ_２は複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基で
ある。またＲ_１とＲ_２が互いに結合して５〜７員の含窒
素複素環を形成してもよい。］

【００１２】４．ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤において、９５モル％以上の塩化銀か
らなり、アルカリ金属イオンが下記一般式（ＩＩ）で示
される化合物に対して、モル比で１０倍以上添加されて
成ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤、

【００１３】

【化４】 ［式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は各々、水素原子、ハロゲン原
子、スルホン原子、スルホン酸基（その塩を含む）、カ
ルボン酸基（その塩を含む）、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、シクロアルキ
ルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基、
スルホニル基、アミノスルホニル基、スルフィニル基、
アルキルスルフィニル基、アシル基、アシルアミノ基、
またはアシルオキシ基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２５の
炭素数は０〜５であり、かつ少なくとも１つはヒドロキ
シル基、または、−ＸＲ_２６（Ｒ_２７）、（Ｘは硫黄ま
たは窒素または酸素の各原子を表し、Ｒ_２６、Ｒ_２７は
各々水素原子、アルキル基またはアルキルカルボニル基
を表す。また、Ｒ_２６とＲ_２７とで環を形成してもよ
い）基を表す。また、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は互いに結合して
環を形成してもよい。Ｒ_２１〜Ｒ_２５の各基のうち、互
いにオルト位にある置換基が結合して５〜７員環を形成
してもよい。ただし、Ｒ_２１〜Ｒ_２５の各基が同時に水
素原子であることはなく、Ｒ_２３がハロゲン原子、−Ｏ
−Ｒ_２７、−Ｓ−Ｒ_２７の場合は、Ｒ_２１、Ｒ_２５の少
なくとも一方はアルキル基である。］

【００１４】５．ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤において、９５モル％以上の塩化銀か
らなり、アルカリ金属イオンが下記一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物に対して、モル比で１０倍以上添加され
て成ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤、

【００１５】

【化５】 ［式中、Ｒ_３１はハロゲン原子又は１価の基を表し、Ｘ
_３１及びＸ_３２はそれぞれハロゲン原子、カルボン酸基
（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、ア
ルキルチオ基、アシル基、炭素原子数１〜３の低級アル
キルカルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルキルオキシカルボニル基、炭素原子数１〜３の
低級アミノスルホンアミド基、アミノスルホニル基、ア
ルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、一般式
（ＩＶ）で表される基を表す。ｎ_３１とｎ_３２の合計は
１〜４の整数、ｎ_３１、ｎ_３２及びｎ_３３の合計は１〜
４の整数を表す。］

【００１６】

【化６】 ［式中Ｙ_３１〜Ｙ_３５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基（その塩
を含む）、またはスルホン酸基（またはその塩）を表
し、Ｙ_３１〜Ｙ_３５の全てが水素原子になることはな
い。ｎ_３１は０〜３の整数を表す。］

【００１７】６．ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤において、９５モル％以上の塩化銀か
らなり、アルカリ金属イオンが下記一般式（Ｖ）で示さ
れる化合物に対して、モル比で１０倍以上添加されて成
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤、 一般式（Ｖ） −Ｏ−（ＣＲ_４１Ｒ_４２−ＣＲ_４３Ｒ_４４−Ｏ）ｎ− （ｎ≧１） ［Ｒ_４１〜Ｒ_４４は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、またはスルホニル基を表
し、同一であっても異なっていてもよい。括弧内が基本
単位だが、両端の酸素原子同士で環状形成していなくて
も、していてもよい。また、環形成をしている場合には
１個以上の芳香環により縮環されていてもよい。Ａ鎖状
分子の場合には、両端は水酸基である。］

【００１８】７．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀写真乳剤層のハロゲン化銀乳剤
が、前記２〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳
剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、
の各々により達成される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に用いられる、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属から選ばれる陽イオンとしては各々Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、ＣｓとＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい
が、より好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａである。陰イオン
についてはクエン酸、酒石酸、ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯ_２、
ＮＯ_３、ＣｌＯ_３、ＳＣＮが挙げられるが、そのうちク
エン酸、酒石酸、ＣＨ_３ＣＯ_２が好ましい。これらのイ
オンの添加については、メタノール、エタノール、フッ
素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の
水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加するこ
とが好ましい。添加時期については、ハロゲン化銀粒子
形成後、化学熟成中が好ましい。

【００２０】これらのイオンの添加により、高感度、化
学熟成終了後の経時保存での感度、カブリの変動が少な
く、塗布液停滞時の感度変動対して効果を確認すること
ができた。これらの効果が得られた機構は明らかではな
いが、ハロゲン化銀乳剤調製時に分散媒体として用いら
れるゼラチンに対する、塩析作用により、ハロゲン化銀
粒子に対する分散効果を損なわない程度に、粒子との相
互作用を弱める。これにより化学熟成中に添加する各種
添加剤のハロゲン化銀粒子に対する吸着を高めることに
なると推測できる。

【００２１】次に、一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ_１はアルキル
基（炭素原子数が好ましくは１〜３６、より好ましくは
１〜２６のもの、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピ
ル、シクロプロピル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ
−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジ
ル等）、アルケニル基（炭素原子数が好ましくは２〜３
６、より好ましくは２〜２６のもの、例えば、ビニル、
アリル、ｉ−プロペニル、２−ブテニル、オレイル
等）、アリール基（炭素原子数が好ましくは６〜４０、
より好ましくは６〜３０のもの、例えば、フェニル、ナ
フチル等）、複素環基（環構成原子として窒素原子、硫
黄原子、酸素原子又は燐原子の少なくとも一つを有する
５〜７員複素環を形成する基であり、好ましくは含窒素
複素環で窒素原子を１〜４個有するもの、最も好ましく
は窒素原子１〜３個を有する５〜６員複素環基、例え
ば、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−
トリアジン−３−イル、ピリジル、ピラジニル、ピリミ
ジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，２，
４−トリアゾール−３−イル、ベンゾイミダゾール−２
−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピロリ
ニル、テトラヒドルフラニル、モルホリニル、ピペラジ
ニル等）、アシル基｛アセチル、ベンゾイル、ピバロイ
ル、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
リル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイル、２−
ペンタデシルベンゾイル、イソニコチノイル等｝、スル
ホニル基（好ましくはアルキル又はアリールスルホニル
基、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等）、スルフィ
ニル基（好ましくはアルキル又はアリールスルフィニル
基、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ル等）、カルバモイル基（Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スル
ファモイル等（Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニ
ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル等）、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル、ｉ−ペンチル
オキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
ベンジルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボ
ニル等）又はアリールオキシカルボニル基（フェノキシ
カルボニル、ナフトキシカルボニル等）を表す。

【００２２】Ｒ_２は水素原子又はＲ_１で示したと同じ基
を表す。なお、Ｒ_１とＲ_２の間には前述の制約がある。
Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して形成してもよい５〜７員環
としては、スクシンイミド、フタルイミド、トリアゾー
ル、ウラゾール、ヒダントイン、２−オキソ−４−オキ
サゾリジノン環等が挙げられる。

【００２３】Ｒ_１及びＲ_２が表す基は更に置換基を有し
てもよく、該置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、ヒドロキシアミノ基等が挙げられる。

【００２４】次に、一般式（ＩＩ）で表される化合物に
ついて説明する。Ｒ_２１〜Ｒ_２５で表されるアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、ヒドロキシエチル基等を挙げることが
できる。Ｒ_２１〜Ｒ_２５で表されるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基等を挙げ
ることができる。Ｒ_２１〜Ｒ_２５で表されるシクロアル
キル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基等、シクロアルキルオキシ基として
は、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
等を挙げることができる。Ｒ_２１〜Ｒ_２５で表されるア
リール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル
基、トリル基等を挙げることができ、アリールオキシ基
としては、フェノキシ基、トリルオキシ基等を挙げるこ
とができる。Ｒ_２１〜Ｒ_２５で表されるアルキルオキシ
カルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等を、ア
シルオキシ基としてはアセチルオキシ基、エチルカルボ
ニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基等を挙げる
ことができる。Ｒ_２１〜Ｒ_２５は互いに結合して環を形
成してもよい。

【００２５】一般式（ＩＩ）において、Ｒ_２６、Ｒ_２７
が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、ヒドロキシエチル基等
を挙げることができる。Ｒ_２６、Ｒ_２７が表すアリール
基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリ
ル基等を挙げることができる。また、Ｒ_２６、Ｒ_２７が
表すアルキルカルボニル基は、アセチル基、エチルカル
ボニル基、ブチルカルボニル基等を挙げることができ
る。Ｒ_２６とＲ_２７とで環を形成してもよい。

【００２６】次に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
について説明する。式中、Ｘ_３１及びＸ_３２はそれぞれ
ハロゲン原子、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホ
ン酸基（その塩を含む）、アルキルチオ基、アシル基、
炭素原子数１〜３の低級アルキルカルバモイル基、アシ
ルアミノ基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニ
ル基、炭素原子数１〜３の低級アルキルスルホンアミド
基、アミノスルホニル基、アルキルスルホニル基、アル
キルスルフィニル基、一般式（ＩＶ）から選ばれる１価
の基を表わす。ｎ_３１及びｎ_３２はそれぞれ０〜４の整
数、ｎ_３３は０〜３の整数を表わし、ｎ_３１とｎ_３２の
合計は１〜４の整数、ｎ_３１、ｎ_３２及びｎ_３３の合計
は１〜４の整数を表わす。

【００２７】一般式（ＩＶ）について説明する。

【００２８】

【化７】 式中、Ｙ_３１〜Ｙ_３５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基（その塩
を含む）、またはスルホン酸基（またはその塩）を表わ
し、Ｙ_３１〜Ｙ_３５のすべての水素原子となることはな
い。ｎ_３４は０〜３の整数を表わす。

【００２９】本発明に用いられる一般式［ＩＶ］で示さ
れる化合物において、Ｘ_３１及びＸ_３２で表わされるハ
ロゲン原子として例えば塩素原子、臭素原子等が挙げら
れる。

【００３０】Ｘ_３１及びＸ_３２が１価の基を表わす場
合、カルボン酸塩として例えばカルボン酸ナトリウム等
が、スルホン酸としては例えばスルホン酸ナトリウム等
が、アルキルチオ基としては例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基等が、アシル基としては例えばホルミル基、ア
セチル基、プロピオニル基等が、カルバモイル基として
は例えばエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基等が、アシルアミノ基としては例えばアセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基等が、アシルオキシ基として
は、例えばアセチルオキシ基、ブチリルオキシ基等が、
アルキルオキシカルボニル基としては例えばメチルオキ
シカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等が、スル
ホンアミド基としては例えばエチルスルホンアミド基等
が、アミノスルホニル基としては、例えばメチルアミノ
スルホニル基等が、アルキルスルホニル基としては、例
えばメチルスルホニル基が、アルキルスルフィニル基と
しては例えばブチルスルフィニル基が、一般式（Ｖ）と
しては、例えば−ＣＨ_２ＣＨＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、
−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３等が挙げられ
る。

【００３１】Ｘ_３１及びＸ_３２として特に好ましいもの
は、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸（その
塩を含む）、アシル基、アルキルオキシ基である。ま
た、Ｘ_３１又はＸ_３２がスルホン酸基又はその塩を表す
ときはＸ_３１及びＸ_３２で表される置換基のうち、２つ
以上がスルホン酸基またはその塩であることがさらに好
ましい。

【００３２】次にＲ_３１で表されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子などが挙げられる。また
Ｒ_３１で表される１価の基としては、カルボン酸基又は
その塩（例えばカルボン酸ナトリウム塩等）、スルホン
酸基又はその塩（例えばスルホン酸ナトリウム塩等）、
ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等）シクロア
ルキル基（例えばシクロヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基等）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基等）、シクロアルキルオキ
シ基（例えばシクロヘキシルオキシル基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等）、ア
シルオキシ基（例えばホルミル基、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、オキサリル基、ベンゾイル基
等）、アミノカルボニル基（例えばメチルアミノカルボ
ニル基、エチルアミノカルボニル基等）、アルキルオキ
シカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル基、エ
チルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基
（例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミ
ド基等）、複素環基（例えばフリル基、チアゾリル基、
イミダゾリン基、スクシンイミド基、ベンズオキサゾリ
ン基、フタルイミド基等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基
等）等が挙げられる。Ｒ_３１で表される１価の基は置換
可能であれば、任意に置換基（例えばヒドロキシル基、
カルボキシル基等）を有してもよい。

【００３３】Ｒ_３１で表される１価の基がアルキル基を
表す場合、炭素原子数は５以下が好ましく、３以下が更
に好ましい。Ｘ_３１、Ｘ_３２及びＲ_３１は互いに縮合環
を形成することも可能だが、本発明の効果をより高める
ためには、縮合環は形成しない方が好ましい。

【００３４】一般式（Ｖ）で表される化合物について説
明する。Ｒ_４１〜Ｒ_４４は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アシル基、またはスルホニル基
を表し、同一であっても異なっていてもよい。括弧内が
繰り返し構造の基本単位だが、両端の酸素原子同士で環
状形成していなくても、していてもよい。また、環形成
をしている場合には１個以上の芳香環により縮環されて
いてもよい。鎖状分子の場合は、両端は水酸基である。

【００３５】環形成をしている化合物としては、９員環
以上の環状化合物が挙げられ、代表的化合物としては、
クラウンエーテルが挙げられる。

【００３６】本発明において、環状化合物は、好ましく
は少なくとも１個以上の芳香環により縮環されたクラウ
ンエーテルである。または該芳香環は置換されていて
も、無置換でもよい。置換される場合、置換基として
は、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシル
アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シ
クロアルキル、などの各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
などの各基が挙げられる。これらの代表化合物について
は、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９
６７年に合成し、その特異な性質を報告以来、数多く合
成されている。これらの化合物はＣ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓ
ｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．８６（２４９
５），７０１７〜７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏ
ｋｅｌ，Ｓ．Ｈ．Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，（１９８２）、小田、庄野、
田伏編、”クランエーテルの化学”、化学同人、（１９
７８）、田伏等、”ホストゲスト”、共立出版、（１９
７９）、佐々木、古賀、”有機合成化学”、Ｖｏｌ．１
４５、（６）、５７１〜５８２、（１９８７）等に詳細
に書かれている。

【００３７】本発明における化合物（Ｖ）はその溶液調
製に際して、メタノール、エタノール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水を使用でき
る。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物の添加量としては、
２×１０^−４〜２×１０^−３モル／モルＡｇＸが好まし
い。

【００３８】以下に、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される
化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】 Ｓ−１ ＯＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ Ｓ−２ ＯＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
ＯＨ

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】上記本発明の化合物は、必要に応じて数種
組み合わせて用いてもよいし、本発明の効果を損なわな
い限りにおいては他の化合物と組み合わせて用いてもよ
い。本発明の化合物は、青感光性ハロゲン化銀乳剤、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の
うちの少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤を調製する際
に添加することが好ましいが、その添加量は各感光性を
付与するために添加する分光増感色素に対して、モル比
で少なくとも１０倍以上であることが好ましく、より好
ましくはモル比で３０倍以上である。

【００５４】本発明の化合物の添加時期としては、塗布
液調製より前の工程、好ましくは化学熟成中の任意の時
期である。また本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中へ
添加する方法としては、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。例えば、化合物を直接乳剤に分散す
ることもできるし、或いはピリジン、メタノール、エタ
ノール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化アルコ
ール、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物など
の水可溶性溶媒に溶解し、或いは水で希釈、又は水の中
で溶解し、溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶
解の過程で超音波振動を用いることもできる。

【００５５】又、本発明の化合物を、米国特許３，４６
９，９８７号等に記載される如く揮発性有機溶媒に溶解
し、この溶液を親水性コロイド中に分散した分散物を乳
剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載
されている如く本発明の化合物を溶解することなしに水
溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方
法も用いられる。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の組
成は、塩化銀含有率９５モル％以上であることを特徴と
するが、この条件を満足すれば塩沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、塩化銀のいずれであってもまた、臭化銀含有
率３０モル％以上の局在相を有する塩臭化銀乳剤であっ
ても使用することができる。

【００５７】高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆ
るコア・シェル乳剤として層を形成していてもよいし、
ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していて完全
な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在す
るだけであってもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分
は、ハロゲン化銀粒子の形成段階で作られてもよいし、
それ以降の化学熟成段階、あるいは塗布液調製段階で作
られてもよい。また、粒子内部と表面の組成が異なる場
合、連続的に組成が変化しても良いし不連続に変化して
もよい。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、全ハロゲン化銀に対する臭化銀含有量が１モル
％程度の時は、高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含有率は、４０モル％以上であることが好ましい。この
ような臭化銀局在相を作るには臭化カリウムのような水
溶性臭化物塩の水溶液を添加する、いわゆるコンバージ
ョン法を用いてもよいし、同時混合法や、あらかじめ調
製された臭化銀微粒子を添加し再結晶過程を利用する方
法を用いてもよい。このようなハロゲン化銀粒子の例と
しては、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５
３３号、特開平１−１８３６４７号に記載された粒子な
どがある。

【００５９】臭化銀を高濃度に含有する部分の臭化銀含
量は、特開平１−１８３６４７号公報２２ページ右上欄
に記載の方法などを用いて求めることができる。このよ
うにして求めた臭化銀含量が幅をもつ場合には、本発明
にいう高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀含量と
は、その最大値を意味する。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、
塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出
来る。

【００６１】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン等が好ましい。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００６３】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０
^−９モル以上、１×１０^−２モル以下がより好ましく、
特に１×１０^−８モル以上５×１０^−５モル以下が好ま
しい。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９
（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００６６】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。 変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００６９】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００７０】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０
１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。

【００７１】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオ
ウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いるこ
とが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤
としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、
アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられ
る。

【００７３】イオウ増感剤の添加量としては、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなど
により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^−１０〜５×１０^−５モルの範囲、好ましく
は５×１０^−８〜３×１０^−５モルの範囲が好ましい。

【００７４】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^−４モル〜１×１０^−８モルである
ことが好ましい。更に好ましくは１×１０^−５モル〜１
×１０^−８モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤
の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６
０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）
で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい
具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の
（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜
（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキ
シフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物
を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に
応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工
程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程
で添加される。

【００７６】これらの化合物の存在下に化学増感を行う
場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−５モル〜
５×１０^−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学
増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当
り１×１０^−６モル〜１×１０^−２モル程度の量が好ま
しく、１×１０^−５モル〜５×１０^−３モルがより好ま
しい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^−６モル〜１×１０^−１モル程度の量が好ましく、１×
１０^−５モル〜１×１０^−２モルがより好ましい。また
ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布
被膜中の量が、１ｍ^２当り１×１０^−９モル〜１×１０
^−３モル程度の量が好ましい。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報記
載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される
化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳
剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もな
く好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３
ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００７８】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【００７９】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報
記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。

【００８１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感性増感色素としては、特開平
３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜
８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることがで
きる。緑感性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感性増感色
素としては同公報２９ページ記載のＲＳ−１〜８が好ま
しく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどし
て赤外光より画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載
のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。

【００８２】増感色素の添加量は、増感色素の種類、適
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは５
×１０^−５〜４×１０^−３モル、更に好ましくは１×１
０^−４〜１×１０^−３モルの範囲で用いられる。これら
の増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成
から化学増感終了までの任意の時期でよい。

【００８３】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよいが、固体分散物として添加することが本発明の
効果を高め好ましい。

【００８４】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で
水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力
を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下
に分散する方法等を用いることができる。

【００８５】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号
公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミ
ル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができ
る。

【００８６】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらか
じめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う
等の方法をとってもよい。

【００８７】複数の増感色素を組み合わせて用いる場合
には、二つの増感色素は別々に添加しても、予め混合し
た後これを添加してもよい。

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の
一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを
挙げることができる。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記
載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラ
ーを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうち
より好ましいのは、同号公報４ページ右上欄に記載の一
般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、
上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカ
プラーが耐光性に優れ特に好ましい。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記
載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを用いること
ができる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以
降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙
げることができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］の
ＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−
６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラ
ーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。また、特
開平４−８１８４７号公報１ページおよび同号公報１１
ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示され
る化合物も使用することができる。

【００９２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、
が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率と
しては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以
上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００９３】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【００９４】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ
−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【００９５】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特
開平３−１７４１５０号公報記載の一般式ＩＩＩＢで示
されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号
公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭
６２−１８２７４１号公報記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩ
Ｉ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色
素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公
報記載の一般式Ｉ’で示される化合物および特開平５−
１１４１７号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が
特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【００９６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ’−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４７７４１８７号に記
載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００９７】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間
の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳
剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。この
ための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好まし
く、さらに好ましくは２，５ージーｔ−オクチルハイド
ロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。

【００９８】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式ＩＩＩー３で示される化合物、特開昭６４−６６６
４６号公報記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開
昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−
２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示
される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１００】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１ー２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。

【０１０２】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【０１０３】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。本発
明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度
は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定す
ることができる。この方法で測定したときに、白色顔料
の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以
下であることが好ましく、０．１５以下であることがよ
り好ましい。

【０１０４】また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）
の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下で
あるほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【０１０５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１０８】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１０９】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１１０】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノー５ー（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
ーヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）ーアニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２ーアミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４ーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γーヒドロキシプロピル）アニリン

【０１１１】本発明においては、上記発色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐ
Ｈ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。発色現像の処
理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が
高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液
の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以
上６０℃以下で処理することが好ましい。発色現像時間
は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本
発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範
囲で行うことがさらに好ましい。

【０１１２】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少な
い程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態
は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加すること
であり、公開技法９４ー１６９３５に記載の方法が最も
好ましい。

【０１１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。 実施例１ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ
液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５０分か
けて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１１５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ

【０１１６】 （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ

【０１１７】 （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ_２ＩｒＣｌ_６ ４×１０^−８モル／モルＡｇ Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６ ２×１０^−５モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ

【０１１８】 （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ

【０１１９】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．４０μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得
た。次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ）液
と（Ｄ）液の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同
様にして平均粒径０．３８μｍ、粒径分布の変動係数
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１２０】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（１００Ｒ）を得た。

【０１２１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^−４モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^−４モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール

【０１２２】

【化２２】

【０１２３】赤感性ハロゲン化銀乳剤（１００Ｒ）とは
表１に示すように化学熟成中ＲＳ−１、ＲＳ−２添加後
に表１の様に陽イオン、陰イオンを添加したことのみ異
なる赤感性乳剤（１０１Ｒ）〜（１１２Ｒ）を調製し
た。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】（評価用塗布試料の作成及び感度評価）上
記方法により調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤に加
え、表１に示すように、化学熟成中に添加した各化合物
を塗布試料作成のための塗布液に同量添加した水準も含
め、塗布試料（１００）〜（１１２）以下の方法に従い
を作成した。

【０１２６】坪量１８０ｇ／ｍ^２の紙パルプの両面に高
密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製し
た。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施した
アナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で、分散
して含む溶解ポリエチレンをラミネートし、反射支持体
を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、
ゼラチン下塗層を設け、表２に示す構成の各層を塗設し
た。

【０１２７】

【表２】

【０１２８】

【化２３】

【０１２９】

【化２４】

【０１３０】各試料を常法により光楔露光した後、下記
現像処理工程により現像処理を行った。 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒

【０１３１】現像処理液の組成を下記に示す。 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１３２】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０１３３】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 製する。

【０１３４】評価試料は処理後、光学濃度計（コニカ製
ＰＤＡ−６５型）を用いて濃度測定し、特性曲線の濃度
０．７５と１．７５をそれぞれ与える露光量の差の逆数
をγとして定義した。結果を表１にまとめた。評価試料
は処理後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用
いて濃度測定し、特性曲線の濃度０．７５を与える露光
量の逆数を感度として定義した。また、化学熟成中の化
合物添加をしていない乳剤（１００Ｒ）を用いて作成し
た試料（１００）で得られた感度を１００とした場合
の、（１０１）〜（１１２）の相対感度を赤感性層につ
いてのみ結果を表１にまとめた。カリウムとクエン酸、
ナトリウムと酢酸、カルシウムと酒石酸の組み合わせは
いずれも１×１０^−２モル／モルＡｇ以下の添加量で
は、比較となる試料（１００）と同等か、わずかに高感
度の傾向が見られるが、１×１０^−３モル／モルＡｇ以
上の水準（１０３）、（１０４）、（１０７）、（１０
８）、（１１１）、（１１２）では、顕著な高感度化が
確認できる。

【０１３５】（乳剤保存性）乳剤調製後直ぐに塗布し、
冷蔵庫に保管した試料及び乳剤を７℃の冷蔵庫に６ケ月
保存した後に塗布した試料を常法により光楔露光、発色
現像した後、濃度測定をした。感度は乳剤調製後直ぐに
塗布した試料の感度を１００として、冷蔵庫保存した乳
剤の試料の感度を相対値で表し、カブリは乳剤調製後直
ぐに塗布した試料のカブリを０とした相対値で表した。
結果を表１にまとめた。比較試料（１００）に対して、
イオンを１×１０^−３、１×１０^−２モル／Ａｇモル添
加した水準では経時保存での減感はやや小さいものの、
不十分であることがわかる。これに対して、０．１モル
／モルＡｇ量以上添加した水準は経時保存による感度、
カブリの変動が小さく、本発明の効果が得られているこ
とがわかる。

【０１３６】（塗布液停滞性）上記塗布試料を評価する
にあたり、塗布液を調製後直ちに塗布した試料（１０
０）〜（１１２）に加え、３６℃で１２時間停滞させた
塗布液用いて作成した試料（１００Ｔ）〜（１１２Ｔ）
を作成した。試料（１００）〜（１１２）の各試料の感
度を基準として、（１００Ｔ）〜（１１２Ｔ）の感度評
価をおこない、各試料について塗布液停滞１時間あたり
の変化率△Ｓ２（％／ｈ）を算出し、表１にまとめた。
比較試料（１００）に対して、イオン種により停滞での
感度変動が減感であったり、増感であったりするが、イ
オンを１×１０^−３、１×１０^−２モル／Ａｇモル添加
した水準では停滞による感度変動が大きく、感光材料の
製造安定性への影響が大きい。これに対して、０．１モ
ル／モルＡｇ量以上添加した水準は塗布液停滞での感度
変動が小さく、本発明の効果が得られていることがわか
る。

【０１３７】実施例２ （溶液保存安定性の評価）本発明に係る化合物につい
て、ハロゲン化銀乳剤調製のための溶液調製を行い、保
存経時後の溶液安定性を分光吸収強度の低下率から評価
した。化合物Ｅ−１５、Ｘ−１８、Ｘ−５０、Ｓ−２に
ついて、エタノールを溶媒として３％溶液を調製し、こ
れに対して、化合物に対するモル比で０．５、１、５、
１０、３０、４０倍に相当する酢酸カリウム粉体をそれ
ぞれ添加し、完全に溶解が確認できるまで、室温にて攪
拌した。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】完溶直後に分光吸収スペクトルを測定し、
各化合物のスペクトルの主ピーク強度を１００として、
２５℃１ケ月保存後の相対強度を評価した。評価結果を
表４に示した。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】何れの化合物においても、添加された酢酸
カリウムの量がモル比で５以下の水準に関しては、相対
スペクトル強度が９０以下に低下しており、溶液の保存
安定性に問題が残る結果となった。これに対して、酢酸
カリウムの添加量がモル比で１０以上の水準については
化合物によらず、安定なスペクトル強度を示しており、
酢酸カリウムの添加量の増加に従い、さらに溶液安定性
が高まっており、本発明の効果が確認できる。

【０１４２】実施例３ 実施例１で調製した赤感性ハロゲン化銀乳剤（１００
Ｒ）とは、実施例２で調製した化合物（Ｅ−１５）、
（Ｘ−１８）、（Ｘ−４７）、（Ｓ−２）を含む溶液を
表５に示すように化学熟成中ＲＳ−１、ＲＳ−２添加後
に添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを用いて
実施例１と同様の方法によりハロゲン化銀感光材料（２
００Ｒ）〜（２１８Ｒ）を作成した。作成した試料を実
施例１と同様に露光及び処理し、感度を試料（１００）
を１００とした場合の相対値で示した。結果を表 にま
とめた。化合物によらず、酢酸カリウムをモル比で１０
倍以上添加し作成したハロゲン化銀乳剤を用いて作成し
た試料（２０４）〜（２０９）、（２１３）〜（２１
８）については、何れも比較試料（２００）に対して２
０〜３０％の増感がみとめられる。

【０１４３】また、実施例１と同様の方法により評価し
た化学熟成後の乳剤経時保存性についても、試料（２０
４）〜（２０９）、（２１３）〜（２１８）については
経時保存後の感度減少幅が小さく、またカブリ上昇の程
度も小さく、保存安定性改良の効果を確認できる。塗布
液停滞性についても実施例１と同様の評価をおこなった
ところ、化合物により、停滞による感度変動が増感傾向
と減感傾向があるが、試料（２０４）〜（２０９）及び
（２１３）〜（２１８）において、何れも塗布液停滞に
よる感度変動が小さくなり、製造安定性を高められるこ
とがわかる。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】

【発明の効果】本発明により経時安定性に優れた写真用
添加剤の調製技術、並びに高感度で、化学熟成後の経時
保存により優れた写真用添加剤の調製技術、並びに高感
度で、経時保存安定性に優れ、製造安定性が向上したハ
ロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料を得ることができ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ金属およびアルカリ土類金属から
   選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、以下に示す陰イ
   オンのうちから少なくとも１種から成り、各々ハロゲン
   化銀１モルに対して、化学熟成中に０．１モル以上添加
   されて用いられることを特徴とする写真用添加剤。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
   化銀写真乳剤において、アルカリ金属およびアルカリ土
   類金属から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、以下
   に示す陰イオンのうちから少なくとも１種が、各々ハロ
   ゲン化銀１モルに対して、化学熟成中に０．１モル以上
   添加されて成ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。 陰イオン：クエン酸、酒石酸、ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯ_２、
   ＮＯ_３、ＣｌＯ_３、ＳＣＮ
3. 【請求項３】ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
   化銀写真乳剤において、９５モル％以上の塩化銀からな
   り、アルカリ金属イオンが下記一般式（Ｉ）で示される
   化合物に対して、モル比で１０倍以上添加されて成るこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） Ｒ_１−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ_２ ［式中、Ｒ_１はアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、
   Ｒ_２は水素原子又はＲ_１で示したと同じ基を表す。ただ
   し、Ｒ_１がアルキル基、アルケニル基又はアリール基の
   時、Ｒ_２は複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフ
   ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
   キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基で
   ある。またＲ_１とＲ_２が互いに結合して５〜７員の含窒
   素複素環を形成してもよい。］
4. 【請求項４】ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
   化銀写真乳剤において、９５モル％以上の塩化銀からな
   り、アルカリ金属イオンが下記一般式（ＩＩ）で示され
   る化合物に対して、モル比で１０倍以上添加されて成る
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 ［式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は各々、水素原子、ハロゲン原
   子、スルホン原子、スルホン酸基（その塩を含む）、カ
   ルボン酸基（その塩を含む）、アルキル基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、シクロアルキ
   ルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイ
   ル基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基、
   スルホニル基、アミノスルホニル基、スルフィニル基、
   アルキルスルフィニル基、アシル基、アシルアミノ基、
   またはアシルオキシ基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２５の
   炭素数は０〜５であり、かつ少なくとも１つはヒドロキ
   シル基、または、−ＸＲ_２６（Ｒ_２７）、（Ｘは硫黄ま
   たは窒素または酸素の各原子を表し、Ｒ_２６、Ｒ_２７は
   各々水素原子、アルキル基またはアルキルカルボニル基
   を表す。また、Ｒ_２６とＲ_２７とで環を形成してもよ
   い）基を表す。また、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は互いに結合して
   環を形成してもよい。Ｒ_２１〜Ｒ_２５の各基のうち、互
   いにオルト位にある置換基が結合して５〜７員環を形成
   してもよい。ただし、Ｒ_２１〜Ｒ_２５の各基が同時に水
   素原子であることはなく、Ｒ_２３がハロゲン原子、−Ｏ
   −Ｒ_２７、−Ｓ−Ｒ_２７の場合は、Ｒ_２１、Ｒ_２５の少
   なくとも一方はアルキル基である。］
5. 【請求項５】ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
   化銀写真乳剤において、９５モル％以上の塩化銀からな
   り、アルカリ金属イオンが下記一般式（ＩＩＩ）で示さ
   れる化合物に対して、モル比で１０倍以上添加されて成
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【化２】 ［式中、Ｒ_３１はハロゲン原子又は１価の基を表し、Ｘ
   _３１及びＸ_３２はそれぞれハロゲン原子、カルボン酸基
   （その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、ア
   ルキルチオ基、アシル基、炭素原子数１〜３の低級アル
   キルカルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
   基、アルキルオキシカルボニル基、炭素原子数１〜３の
   低級アミノスルホンアミド基、アミノスルホニル基、ア
   ルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、一般式
   （ＩＶ）で表される基を表す。ｎ_３１とｎ_３２の合計は
   １〜４の整数、ｎ_３１、ｎ_３２及びｎ_３３の合計は１〜
   ４の整数を表す。］ 【化３】 ［式中Ｙ_３１〜Ｙ_３５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基（その塩
   を含む）、またはスルホン酸基（またはその塩）を表
   し、Ｙ_３１〜Ｙ_３５の全てが水素原子になることはな
   い。ｎ_３１は０〜３の整数を表す。］
6. 【請求項６】ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
   化銀写真乳剤において、９５モル％以上の塩化銀からな
   り、アルカリ金属イオンが下記一般式（Ｖ）で示される
   化合物に対して、モル比で１０倍以上添加されて成るこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｖ） −Ｏ−（ＣＲ_４１Ｒ_４２−ＣＲ_４３Ｒ_４４−Ｏ）ｎ− （ｎ≧１） ［Ｒ_４１〜Ｒ_４４は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アシル基、またはスルホニル基を表
   し、同一であっても異なっていてもよい。括弧内が基本
   単位だが、両端の酸素原子同士で環状形成していなくて
   も、していてもよい。また、環形成をしている場合には
   １個以上の芳香環により縮環されていてもよい。Ａ鎖状
   分子の場合には、両端は水酸基である。］
7. 【請求項７】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀写真乳剤層のハロゲン化銀乳剤
   が、前記請求項２〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀
   写真乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。