JP2000323126A

JP2000323126A - 非水電解質二次電池およびその充電方法。

Info

Publication number: JP2000323126A
Application number: JP11136275A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Usumi; 羽隅　　毅; Hideo Yasuda; 安田　　秀雄
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2000-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のリチウムイオン電池では、電池の安全性
を確保するために負極活物質である炭素材料の利用率を
制限したため、負極のエネルギー密度は低くなり、その
ためエネルギー密度のより高い電池は得られなかった。【解決手段】炭素材料を含みかつ空孔度が１０％以上、
５０％以下の負極合剤層中にリチウムイオン導電性有孔
性高分子電解質を備え、充電状態において負極合剤層中
のリチウムイオン導電性有孔性高分子電解質の空孔内に
金属リチウムが存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
およびその充電方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水系の電解質を使用し、負極に金属リ
チウムを使用する非水電解質二次電池（以下二次電池）
は、３〔Ｖ〕以上の高電圧系電池とすることが可能であ
るため、高エネルギー密度化が可能であるが、充電時に
金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生し
やすく、サイクル寿命が短いという欠点がある。

【０００３】そのために、金属リチウムのかわりに、金
属リチウムのデンドライトが析出しにくいグラファイト
やカーボン等の炭素材料を使用し、正極にコバルト酸リ
チウムを使用し、セパレータとしてシャットダウン機能
を備えた樹脂膜を使用した、いわゆるリチウムイオン電
池が実用化されている。

【０００４】リチウムイオン電池では、充電時に正極活
物質中からリチウムイオンが電解液中に溶け出し、電解
液中のリチウムイオンが負極活物質である炭素材料に吸
蔵される。放電では逆の反応がおこる。例えば、コバル
ト酸リチウム（ＬiＣｏＯ₂）正極活物質において、Ｌｉ
ＣｏＯ₂からＣｏＯ₂＋ｅ^-＋Ｌｉ⁺となる反応に基づく理
論容量は２７４〔ｍＡｈ／ｇ〕であるが、この材料を１
００％まで充電すると電位が貴になり、また、可逆性が
低下するため、実際の電池では充電の上限電圧を４．１
〜４．２〔Ｖ〕とすることで可逆性の高い領域、すなわ
ち可逆容量（コバルト酸リチウムの場合、理論容量の半
分程度）で使用されている。また、過充電による金属リ
チウムの析出を避けるために、正極に対して過剰な量の
炭素材料を備えた負極が用いられる。つまり、従来の電
池においては正極の活物質がＬｉ _0.5ＣｏＯ₂まで充電
し、リチウムがそのまま負極に吸臓された場合でも、炭
素材料の理論容量の７０〜８０％（Ｌi_aＣ₆、ａ＜０．
７０）になるよう正・負極の量を調整している。ここ
で、炭素材料の理論容量とは、例えば黒鉛の場合、Ｃか
らＬiＣ₆まで充電したときの容量であり、３７２〔ｍＡ
ｈ／ｇ〕である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このため、リチウムイ
オン電池においては、通常の使用状態では、負極に金属
リチウムは析出しにくく、短絡が生じず、安全性の高い
電池が得られる。しかしながら、炭素材料の利用率を制
限したため、負極のエネルギー密度は低くなり、そのた
め放電容量の大きい、エネルギー密度のより高い電池を
製作することはできないという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水電解質二
次電池において、炭素材料を含みかつ空孔度が１０％以
上、５０％以下の負極合剤層中にリチウムイオン導電性
有孔性高分子電解質を備え、充電状態において負極合剤
層中のリチウムイオン導電性有孔性高分子電解質の空孔
内に金属リチウムが存在させることで、上記問題を解決
するものである。

【０００７】なおここで「充電状態」とは、正極活物質
が可逆なリチウムを放出した状態である。

【０００８】また本発明は、金属リチウムの析出電位ま
で負極を充電することを特徴とする。

【０００９】さらに本発明は、正極合剤層の表面または
／および空孔中にリチウムイオン導電性有孔性高分子電
解質を備えることを特徴とする。

【００１０】また本発明は、リチウムイオン導電性有孔
性高分子電解質が、負極合剤層の空孔体積の０．１％以
上、６０％以下を占めることを特徴とする。

【００１１】さらに本発明は、正極活物質と負極活物質
がつぎの関係を満たすことを特徴とする。（正極活物質の可逆容量〔ｍＡｈ〕）／（炭素材料の可
逆容量〔ｍＡｈ〕＋炭素材料の不可逆容量〔ｍＡｈ〕）
＞１また本発明は、充電方法において、間欠充電することを
特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施形態を、図
面を参照して説明する。

【００１３】本発明になる非水電解質二次電池は、炭素
材料を含みかつ空孔度が１０％以上、５０％以下の負極
合剤層中にリチウムイオン導電性有孔性高分子電解質を
備え、充電状態において負極合剤層中にリチウムイオン
導電性有孔性高分子電解質の空孔内に金属リチウムが存
在することを特徴とする。

【００１４】本発明になる非水電解質二次電池の負極合
剤層は、負極活物質とバインダーとを含む固体部分と、
負極合剤層の空孔部分とからなり、負極合剤層の空孔部
分には電解液で膨潤したリチウムイオン導電性有孔性高
分子電解質を備えている。そこで、この負極合剤層が、
金属リチウムをどれほど析出できるかの理論計算をおこ
なった。各部分の体積と理論容量の関係を図１を用いて
説明する。

【００１５】なお、電池の使用状態では、有孔性高分子
電解質は電解液で膨潤しており、有孔性高分子電解質の
孔部分も電解液で満たされているが、金属リチウムが析
出できる空所としては、負極合剤層の負極活物質、バイ
ンダー、および電解液で膨潤した有孔性高分子電解質の
高分子部分を合計した全固体部分以外の空孔とした。す
なわち、電解液で満たされている有孔性高分子電解質の
空孔部分にもリチウムが析出できるものとした。

【００１６】ただし、各記号は次のように定義する。

【００１７】Ｖ：負極合剤層の全体積／〔ｃｃ〕１−ｘ：負極合剤層の固体部分の体積比率、ただし０．
１≦ｘ≦０．５ｘ：負極合剤層の空孔部分の体積比率（したがって、負
極合剤層の多孔度は１００ｘ％となる）（１−ｘ）Ｖ：負極合剤層の固体部分の体積／〔ｃｃ〕ｘＶ：負極合剤層の空孔部分の体積／〔ｃｃ〕ａ：負極合剤層の固体部分のうち、炭素材料の体積比
率、ただし０＜ａ≦１１−ａ：負極合剤層の固体部分のうち、バインダーの体
積比率ａ（１−ｘ）Ｖ：負極合剤層の炭素材料の体積／〔ｃ
ｃ〕（１−ａ）（１−ｘ）Ｖ：負極合剤層のバインダーの体
積／〔ｃｃ〕ｂ：負極合剤層の空孔部分のうち、有孔性高分子電解質
の体積比率、ただし０＜ｂ＜１１−ｂ：負極合剤層の空孔部分のうち、有孔性高分子電
解質が存在しない空孔の体積比率ｂｘＶ：負極合剤層の空孔部分のうち、有孔性高分子電
解質の体積／ｃｃ（１−ｂ）ｘＶ：負極合剤層の空孔部分のうち、有孔性
高分子電解質が存在しない空孔の体積／〔ｃｃ〕ｃ：負極合剤層の空孔部分に存在する有孔性高分子電解
質の、高分子の体積比率、ただし０．０１＜ｃ＜０．６１−ｃ：負極合剤層の空孔部分に存在する有孔性高分子
電解質の、空孔部分の体積比率ｘｂ（１−ｃ）Ｖ：負極合剤層の空孔部分に存在する有
孔性高分子電解質の、高分子の体積／〔ｃｃ〕ｘｂｃＶ：負極合剤層の空孔部分に存在する有孔性高分
子電解質の、孔部分の体積／〔ｃｃ〕（１＋ｂｃ）ｘＶ：負極合剤層の空孔部分の合計体積／
〔ｃｃ〕ｙ：負極の理論容量／〔ｍＡｈ〕ｙ_Li：負極合剤層の空孔部分に析出したリチウムの理論
容量／〔ｍＡｈ〕ｙ_C：炭素材料の理論容量／〔ｍＡｈ〕また、炭素材料の単位体積当たりの理論容量は８００
〔ｍＡｈ／ｃｃ〕、リチウムの単位体積当たりの理論容
量は２０６２〔ｍＡｈ／ｃｃ〕とする。

【００１８】図１は、負極合剤層の固体部分の体積比率
（ｘ）と負極の理論容量（ｙ）の関係を示したものであ
る。

【００１９】図１において、直線ＡＢは炭素材料の理論
容量（ｙ_C）を示し、ｙ＝−８００ａｘＶ＋８００ａＶ
で表わされる。Ａ点では（ｘ＝１すなわち負極合剤層が
空所のみの場合）、炭素材料の体積は０〔ｃｃ〕となる
ので、理論容量は０〔ｍＡｈ〕となり、Ｂ点では（ｘ＝
０すなわち負極合剤層の空孔がない場合）、炭素材料の
体積はａＶｃｃとなるので、理論容量は８００ａＶ〔ｍ
Ａｈ〕となる。すなわち、直線ＡＢは、炭素材料にリチ
ウムがインターカレートすることにより充電がおこなわ
れる充電量の上限を示している。図１において、ＡＢＣ
で囲まれた領域が炭素材料の理論容量による部分であ
り、負極合剤層の固体部分の比率ｘと負極合剤層の固体
部分のうちの炭素材料の体積比率ａによって変化する。

【００２０】また、図１において、斜線部１と斜線部２
の合計で表わされる、炭素材料の理論容量（ｙ_C）とリ
チウムの理論容量との合計理論容量（ｙ_max）は、ｙ_max
＝２０６２（１−ｃｂ）ｘＶ−８００ａｘＶ＋８００ａ
Ｖで表わされる。

【００２１】図１において、ＡＢＥで囲まれた領域は、
負極合剤層の空孔部分のうち、有孔性高分子電解質が存
在しない空孔部分にリチウムが析出した場合の、リチウ
ムの理論容量を示す。点Ｅは、負極合剤層の空孔部分の
うち、有孔性高分子電解質の体積比率ｂによって変化
し、ｂ＝０すなわち有孔性高分子電解質が存在しない場
合にはＤと一致し、ｂ＝１すなわち負極合剤層の空孔部
分がすべて有孔性高分子電解質で充填されている場合に
はＡと一致する。

【００２２】また、図１において、ＥＢＤで囲まれた領
域は、負極合剤層の空孔部分に存在する有孔性高分子固
体電解質を示す。このうち、ＥＢＦで囲まれた領域は有
孔性高分子固体電解質の高分子部分であり、ＦＢＤで囲
まれた領域は有孔性高分子固体電解質の孔の部分であ
る。点Ｆの位置は負極合剤層の空孔部分に存在する有孔
性高分子電解質の、高分子の体積比率ｃによって変化
し、例えばｃ＝０．０１の場合にはＦ１となり、またｃ
＝０．６の場合にはＦ２となる。

【００２３】本発明になる非水電解質二次電池において
は、リチウムが析出できる領域は図１に斜線で示した部
分である。すなわち、直線ｘ＝０．１、直線ｘ＝０．
５、直線ＡＢ、直線ＥＢで囲まれた領域、すなわちＧＨ
ＬＫで囲まれた領域（負極合剤層の空孔部分で、有孔性
高分子電解質が存在しない空所１）と、直線ｘ＝０．
１、直線ｘ＝０．５、直線ＡＢ、直線ＤＢで囲まれた領
域、すなわちＩＪＮＭで囲まれた領域（有孔性高分子電
解質の孔の部分２）である。この領域内を使用すること
により、従来の金属リチウム二次電池よりも容量を増大
させることができ、リチウムイオン二次電池より容量を
増大できる。

【００２４】なお、負極合剤層の多孔度（いいかえる
と、負極合剤層の空孔部分の体積比率）を変えて様々な
実験をした結果、負極合剤層の多孔度を１０％以上、５
０％以下とした時、優れた安全性とサイクル特性を示す
ことがわかった。また、多孔度が２０％以上、４０％以
下のとき、サイクル特性ならびに安全性がさらに優れて
おり、加えて高率放電特性も優れていることがわかっ
た。

【００２５】これは、グラファイト間の結合が強固で電
気電導性が十分あったためであり、かつ負極内に有孔性
高分子電解質が十分に存在することから、充放電に必要
なリチウムイオンの拡散が容易におこなわれたためであ
る。

【００２６】本発明になる非水電解質電池においては、
正極合剤層の孔中や表面にリチウムイオン導電性有孔性
高分子電解質を備えることにより、電池の特性をいっそ
う改善することが可能である。また、金属リチウムの析
出電位まで負極を充電することにより、電池の容量をさ
らに増大させることができる。

【００２７】さらに、負極合剤層の空孔部分のうち、有
孔性高分子電解質の体積比率は、０．０１から０．６の
時、電池の安全性向上に有効であり、０．０２から０．
２の時、より有効であり、より好ましくは０．０５から
０．１３の時であった。

【００２８】本発明になる非水電解質電池においては、
正極活物質の重量と負極の炭素材料の重量を、次の式を
満たすように決定した。（正極の可逆容量〔ｍＡｈ〕）／（負極の可逆容量〔ｍ
Ａｈ〕＋負極の不可逆容量〔ｍＡｈ〕）＞１ここで、正極の可逆容量は充放電可能な領域の容量であ
るだけでなく、サイクル特性の良好な領域での容量であ
る。これは正極活物質中のすべてのリチウムを放出しよ
うとする場合、正極活物質は構造的に不安定的となり、
可逆性が低下しサイクルに伴う容量の低下がおこる。そ
のため可逆性が高く、かつ実用的な電流がとりだせる領
域（可逆容量）で正極活物質を使用することが好まし
い。

【００２９】次に炭素材料の理論的な可逆容量とは、Ｃ
からＬiＣ₆まで充電した時の容量であり、３７２〔ｍＡ
ｈ／ｇ〕である。また、不可逆反応は炭素材料の状態に
より多少変化すると考えられるが、ここでは炭素材料の
不可逆容量として示している。この値は、電池組立直後
の第一サイクルの充電電気量と第二サイクルの充電電気
量との差で表すことができる。ただし、第一サイクルの
充電後には電池電圧２．７５〔Ｖ〕まで放電率０．１Ｃ
以下の定電流で放電しなければならない。

【００３０】上記の式によって決定される正極と負極と
を備える電池は、負極において金属リチウムが析出する
ことで、従来の電池と比較して、高容量・高エネルギー
密度を達成する。しかしながら金属リチウムの電析はデ
ンドライトとなりやすいため、短絡やサイクルに伴う容
量低下が生じるので、金属リチウムの電析を、負極合剤
層の内部の孔に納まるようにすると、短絡の発生を抑え
られ、また、金属リチウムの脱離を低減できるためサイ
クル寿命特性を向上できる。

【００３１】負極合剤層の内部の孔にリチウムを電析さ
せるには、定電流による充電をおこなう第一段階と間欠
充電をおこう第二段階との、二つの段階を持つ充電法が
良い。この第一段階は炭素中へインターカレートさせる
充電に相当し、第二段階はリチウムの電析充電に相当す
る。第二段階のリチウムの電析充電においては間欠充電
をおこなうのが好ましい。ここで、間欠充電とは、充電
期間と休止期間と交互に繰りかえす充電法である。この
休止期間には放電期間を含むことができる。つまり、休
止期間での停電もしくは放電により、負極におけるデン
ドライトを抑制でき、電極内でリチウムイオンの拡散を
促進することにより、電極中で比較的均一に金属リチウ
ムを析出できるものである。

【００３２】負極合剤層の孔中に有孔性高分子電解質を
形成する方法は以下の通りである。電解液で膨潤する高
分子を有機溶媒に溶解し、高分子ペーストを作成し、こ
の高分子ペーストを負極合剤層に含浸したのち、高分子
と相溶性がなく、かつ前記の有機溶媒と相溶性のある液
体で高分子溶液中の有機溶媒を抽出した。このことによ
り電極の孔の部分ならびに電極表面に有孔性高分子を充
填できた。ここで有機溶媒と相溶性のある液体として、
水を使用することができる。

【００３３】なお、負極合剤層の表面には有孔性高分子
電解質が存在してもよいが、充電時にリチウムデンドラ
イトが生成し易くなるため、過剰に存在しないほうが好
ましいと考えられる。

【００３４】また、有孔性高分子電解質の形成は正極に
対しても適用可能であり、安全性を向上させるためには
正極に対してもおこなうことが好ましい。有孔性高分子
は電解液により膨潤することで、リチウムイオン導電性
有孔性高分子となり、従来の固体電解質より高率での充
放電特性に優れた高い性能を示すことができる。

【００３５】これに加えて、活物質近傍の遊離の電解液
を減らすことができるため、安全性を向上できる。これ
らの正負極は従来のセパレータを組み合わせて、電池エ
レメントを形成することができるが、従来のセパレータ
は、その材質自体はイオン伝導性ならびに電子伝導性が
乏しく、リチウムイオンの移動を阻害する働きを示す。
そこで従来のセパレータの代わりにリチウムイオン導電
性有孔性高分子からなるセパレータを使用することが好
ましい。

【００３６】この有孔性リチウムイオン導電性高分子セ
パレータは、前記の高分子ペーストを板ガラスの上に膜
状に塗布したのち、板ガラスとペーストとを水中に投
じ、有機溶媒を抽出することで作製できる。このリチウ
ムイオン導電性有孔性高分子セパレータと前記の正負極
とを組み合わせて電池エレメントを作製し、電解液を加
えた場合、リチウムイオン導電性有孔性高分子は正負極
活物質間に存在するといえる。この正負極活物質間と
は、電極の孔内、電極の表面ならびに正・負極間を含
む。

【００３７】また、従来の電池では正極・負極間にポリ
エチレンやポリプロピレン製の微多孔膜をセパレータと
して使用しているが、本発明による電池では正極・負極
間に多孔性高分子電解質がセパレータの代わりとなるこ
とができるため、十分な厚さの多孔性高分子電解質があ
るならば、従来の電子伝導性のないセパレータを必要と
しない電池を作製可能である。

【００３８】多孔性高分子電解質も従来のセパレータと
同様に温度の上昇によりシャットダウン機構が作動する
と考えられる。多孔性高分子電解質はある温度まで上昇
するとイオン電導性が低下するため、電池の安全化に寄
与することが様々な実験をおこなった結果、明らかにな
った。また、従来のセパレータは、それ自身がイオン導
電性が無い絶縁体でありイオン伝導の抵抗要因となる
が、多孔性高分子電解質はイオン導電性に優れているた
め、高率放電特性に優れた電池が製作可能である。

【００３９】以上のことから、従来の炭素材料の利用率
が理論容量の７０％程度であったものを、本発明によ
り、利用率を向上させた電池設計が可能となる。つま
り、従来の電池設計を改め、負極の炭素材料の削減し、
正極活物質を増量させ、そして多孔性高分子電解質を使
用することにより、金属リチウムの電析が可能となる。
この金属リチウムが放電に関与する分が容量増加に寄与
する。また間欠充電法を組み合わせることにより、金属
リチウムの放電に寄与する割合が増加し、より好ましい
結果が得られる。

【００４０】電極の表面および孔中に充填する有孔性高
分子としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄ
Ｆ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリ
デンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルア
ルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポ
リブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びこれ
らの誘導体を単独で、あるいは混合して用いてもよい。
また、上記高分子を構成する各種モノマーを共重合させ
た高分子を用いてもよい。

【００４１】有孔性高分子の作製には、水、リン酸や酢
酸、塩酸、硝酸等の酸性水溶液、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム等のアルカリ性水溶液、エタノールやメタ
ノール等のアルコール類、もしくはこれらのアルコール
と水との混合溶液を用いてもよい。

【００４２】非水系電解液の溶媒としては、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、
２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテー
ト等の極性溶媒及びこれらの混合物を用いてもよい。

【００４３】非水系電解液の溶媒に溶解するリチウム塩
としては、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＡｓＦ₆、ＬiＣｌ
Ｏ₄、ＬiＳＣＮ、ＬiＩ、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＣｌ、Ｌi
Ｂｒ、ＬiＣＦ₃ＣＯ₂等のリチウム塩及びこれらの混合
物を用いてもよい。

【００４４】正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化
合物としては、無機化合物としては、組成式Ｌi_BＭ
Ｏ₂、またはＬi_CＭ₂Ｏ₄（ただし、Ｍは遷移金属、０≦
Ｂ≦１．０≦Ｃ≦２）で表される、複合酸化物、トンネ
ル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化
物を用いることができる。その具体例としては、ＬiＣ
ｏＯ₂、ＬiＮｉＯ₂、ＮｉＯＯＨＬi、ＬiＭｎ₂Ｏ₄、Ｌi
₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｔｉ
Ｏ₂、ＴｉＳ₂等が挙げられる。また、有機化合物として
は、例えばポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられ
る。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各
種活物質を混合して用いてもよい負極活物質に使用する
炭素材料としては、グラファイト、易黒鉛化性炭素、難
黒鉛化性炭素、低温焼成炭素、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化
メソフェーズピッチ系炭素、天然黒鉛等の炭素材料を用
いてもよい。また、これらの混合物を使用してもよい。
さらに炭素材料に加えてリチウムと合金を形成する元素
を負極に添加しても良い。

【００４５】電池ケースの材料としては、、アルミニウ
ム、マグネシウム、チタン、鉄等の金属ケースを用いて
も良く、また、アルミ合金、チタン合金等の金属合金ケ
ースでも良い。さらに、アルミニウム箔と樹脂膜を併用
したケースでも良い。この樹脂膜として、具体的にはポ
リプロリレン、ポリエチレン、フッ素樹脂等があり、電
解液により膨潤しにくく、さらに反応しにくいものであ
ればあらゆる樹脂膜が使用できる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を説明する。

【００４７】［実施例１］下記の手順にしたがって、非
水電解質二次電池（Ａ）と（Ｂ）とを製作した。

【００４８】はじめに、本発明による電池（Ａ）を製作
した。正極は、コバルト酸リチウム４２．５ｗｔ％、ア
セチレンブラック３ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライ
ド（ＰＶｄＦ）４．５ｗｔ％、ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）５０．０ｗｔ％を混合したものを、幅１００
〔ｍｍ〕、長さ５５０〔ｍｍ〕、厚さ１０〔μｍ〕のア
ルミニウム薄膜の両面に塗布し、１５０〔℃〕で乾燥し
てＮＭＰを蒸発させて製作した。この正極をプレスして
電極の厚さを３７０〔μｍ〕から１８０〔μｍ〕まで薄
くし、幅２０〔ｍｍ〕、長さ５５０〔ｍｍ〕のサイズに
切断した。

【００４９】負極は、グラファイト３６ｗｔ％、ＰＶｄ
Ｆ４ｗｔ％、ＮＭＰ６０ｗｔ％を混合した活物質ペース
トを幅８０〔ｍｍ〕、長さ５５０〔ｍｍ〕、厚さ１０
〔μｍ〕の銅箔の両面に塗布し、１５０〔℃〕で乾燥し
てＮＭＰを蒸発させて製作した。

【００５０】続いて負極に有孔性高分子含浸処理を行っ
た。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１０ｗｔ％とＮＭ
Ｐ９０ｗｔ％とを混合した高分子溶液を塗布して２分間
放置し、負極合剤層の空孔中に高分子溶液を浸透させた
後、水に浸漬してＮＭＰを抽出し、電極孔中のＰＡＮを
多孔化する。この負極を１００〔℃〕で２５分間乾燥
し、水を除去した。この負極をプレスして、厚みを１３
０〔μｍ〕にした後、再度有孔性高分子含浸処理し、電
極の厚さを１６５〔μｍ〕とした後、幅２０〔ｍｍ〕、
長さ５５０〔ｍｍ〕のサイズに切断した。

【００５１】上記正極には電池電圧４．１５〔Ｖ〕まで
充電したときの充電電気量が５００ｍＡｈとなる活物質
量が含まれており、負極中のグラファイトにはＬiＣ₆ま
で充電した時の電気量が４００〔ｍＡｈ〕となるように
塗布量を調節した。

【００５２】これらの正・負極を組み合わせてエレメン
トを作製後、高さ４５〔ｍｍ〕、幅２３〔ｍｍ〕、厚さ
６〔ｍｍ〕のステンレスケースに挿入した。さらに、体
積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬiＰＦ₆を溶解させ
た電解液を注入して、本発明による公称容量４５０〔ｍ
Ａｈ〕の電池（Ａ）を製作した。ここで、正極の充電電
気量が５００〔ｍＡｈ〕であり、公称容量が４５０〔ｍ
Ａｈ〕であるが、この差、約５０〔ｍＡｈ〕は負極活物
質で生じる不可逆容量である。

【００５３】次に比較例として電池（Ｂ）を製作した。
正極は電池（Ａ）と同一のものを使用した。負極は多孔
性高分子含浸処理をおこなわず製作した。つまり、グラ
ファイト３６ｗｔ％、ＰＶｄＦ４ｗｔ％、ＮＭＰ６０ｗ
ｔ％を混合した活物質ペーストを幅８０〔ｍｍ〕、長さ
５５０〔ｍｍ〕、厚さ１０〔μｍ〕の銅箔に塗布し、１
５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させたのちに厚さ１４０
〔μｍ〕にプレスしたのち、幅２０〔ｍｍ〕、長さ５５
０〔ｍｍ〕のサイズに切断して負極とした。

【００５４】これらの正・負極と、厚さ２５〔μｍ〕、
幅２０〔ｍｍ〕のポリエチレンセパレータとを組み合わ
せてエレメントを作製後、高さ４５〔ｍｍ〕、幅２３
〔ｍｍ〕、厚さ６〔ｍｍ〕のステンレスケースに挿入し
た。さらに、体積比１：１のエチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの混合溶媒に１〔ｍｏｌ／ｌ〕の
ＬiＰＦ₆を溶解した電解液を注入して、公称容量４５０
〔ｍＡｈ〕の電池（Ｂ）を製作した。

【００５５】電池（Ａ）は、負極合剤層の空孔中に有孔
性高分子電解質を備えたもので、以下の充電方法を採用
した。炭素材料のインターカレート領域において、４５
０〔ｍＡ〕（１Ｃ相当）の電流で定電流充電した。この
後、金属リチウム析出領域において間欠充電をおこなっ
た。この間欠充電では、充電電流２２５〔ｍＡ〕（０．
５Ｃ相当）で２秒の充電期間と、停電(２秒)放電(１秒)
停電(２秒)で構成される休止期間と放電期間との組み合
わせとを交互に繰り返すものである。放電期間における
放電電流は１００〔ｍＡ〕とした。間欠充電により正極
活物質の充電電気量が設計値に達した時、充電終了し
た。

【００５６】電池（Ｂ）は、負極合剤層の空孔中に有孔
性高分子電解質を含まず、ポリエチレンセパレータを備
えている。また、充電は従来と同じ定電流／定電圧充電
をおこなった。図２には充放電サイクルを繰り返した電
池（Ａ）と（Ｂ）の、サイクル数と放電容量の関係を示
した。図２から、負極合剤層の空孔中に有孔性高分子電
解質を備えた電池（Ａ）では、電池のサイクル特性が向
上することがわかる。

【００５７】この理由としては、有孔性高分子電解質が
金属リチウムのデンドライト化と金属リチウムの脱離と
を抑えたためであること、ならびに電流の集中がおこり
にくくなったこと、金属リチウムが比較的均一に析出し
たため可逆性が向上したことが考えられる。

【００５８】次に電圧４．１５Vまで充電した電池
（Ａ）、（Ｂ）を短絡試験した。外部短絡試験では、抵
抗（２００A／５０ｍV）を介して電池を短絡させた。内
部短絡試験では、木板上に横置きした電池の中央部に、
直径２．５〔ｍｍ〕、長さ７０〔ｍｍ〕の釘を貫通させ
た。それぞれ、試験（１）は電池を室温の状態で短絡さ
せ、試験（２）は電池を６０℃に加熱してから短絡させ
た。短絡試験はそれぞれの試験条件について、各５個づ
つ行った。試験結果を表１に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１の結果、本発明による電池（Ａ）は全
く破裂が起こらず、安全性が高いことがわかった。これ
に対し、従来の電池（Ｂ）は特に６０℃での危険性が高
い。これは金属リチウムがデンドライト状に析出したた
めと考えられる。これに対して電池（Ａ）ではデンドラ
イトの析出が抑えられたため、安全性が向上したと考え
られる。

【００６１】

【発明の効果】本発明による非水電解質二次電池は、従
来のリチウムイオン電池よりも金属リチウムを充放電に
関与させる分だけ高容量となる。また、負極合剤層の空
孔内に多孔性高分子電解質を存在させることによって、
リチウムのデンドライトの生成を抑制し、安全性を向上
させることができる。さらに、金属リチウムの可逆性を
向上させ、電池のサイクル特性を大幅に向上させること
ができる。

【００６２】これに加えて間欠充電法をとることによ
り、金属リチウムの放電に寄与する割合が増加し、電池
の高容量化が達成できる。本発明により、金属リチウム
を利用した高容量の負極を作製することができ、従来の
電池よりも高容量の電池製作が可能となった。また多孔
性高分子電解質を使用することで、従来の孔のない固体
電解質を使用したものよりも高率での放電が可能とな
り、高性能の電池が製作できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】負極合剤層の各部分の体積と理論容量の関係を
示す図。

【図２】電池（Ａ）と（Ｂ）の、サイクル数と放電容量
の関係を示した図。

【符号の説明】

１負極合剤層の空孔部分で、有孔性高分子電解質が存
在しない空孔２有孔性高分子電解質の孔の部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H014 AA02 BB11 EE02 EE05 EE08 EE10 HH01 HH02 HH04 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ16 HJ09 HJ19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素材料を含みかつ空孔度が１０％以
上、５０％以下の負極合剤層中にリチウムイオン導電性
有孔性高分子電解質を備え、充電状態において負極合剤
層中のリチウムイオン導電性有孔性高分子電解質の空孔
内に金属リチウムが存在することを特徴とする非水電解
質二次電池。
【請求項２】金属リチウムの析出電位まで負極を充電
することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項３】正極合剤層の表面または／および空孔中
にリチウムイオン導電性有孔性高分子電解質を備えるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次
電池。
【請求項４】リチウムイオン導電性有孔性高分子電解
質が、負極合剤層の空孔体積の０．１％以上、６０％以
下を占めることを特徴とする請求項１〜３記載の非水電
解質二次電池。
【請求項５】正極活物質と負極活物質がつぎの関係を
満たすことを特徴とする請求項１〜４記載の非水電解質
二次電池。（正極活物質の可逆容量〔ｍＡｈ〕）／（炭
素材料の可逆容量〔ｍＡｈ〕＋炭素材料の不可逆容量
〔ｍＡｈ〕）＞１
【請求項６】間欠充電することを特徴とする請求項１
〜５記載の非水電解質二次電池の充電方法。