JP2000323169A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素材料と電解液との反応を抑制して充放電
効率を向上し，炭素材料を電極活物質とするリチウム二
次電池に適用できなかった溶媒を電解液に適用すること
ができる手法を容易にかつ低コストで提供し，温度特性
や難燃性に優れるリチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】 炭素材料を活物質として含有すると共
に，リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を有す
るリチウム二次電池において，上記非水電解液は，「図
１」に示す一般式（Ｉ）により表され，式（Ｉ）におけ
るＲ₁〜Ｒ₅はＨ，Ｆ，ＣＦ₃のうちのいずれかであると
共に少なくとも１つはＦまたはＣＦ₃であり，かつＲ_Hは
Ｃ_nＨ_2n+1（１≦ｎ≦３）であるフッ素化またはトリフ
ルオロメチル化した安息香酸エステル化合物を含有して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，リチウム二次電池，特に，温度
特性に優れたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】リチウム二次電池は，これまでの種々の二
次電池の中でも重量が軽く，充放電電圧が高く，充放電
容量も大きいという特徴を有しており，種々の用途に活
用できる二次電池として期待されている。従来のリチウ
ム二次電池は，金属リチウムを負極として用いるものが
主流であった。これに対し，近年では，新しい活物質と
して炭素材料が注目されている。炭素材料としては，黒
鉛やコークス等が代表例として挙げられる。

【０００３】

【解決しようとする課題】ところで，上記炭素材料は，
有機溶媒からなる電解液を分解しやすい。特に，温度特
性に優れるプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）
を含有する電解液を使用した場合，プロピレンカーボネ
ートと炭素材料が激しく反応して容量が大幅に低下して
しまうという問題を抱えていた。

【０００４】この問題を解決するために，プロピレンカ
ーボネートに代わる溶媒として，エチレンカーボネート
（炭酸エチレン）を主溶媒とする電解液が一般に用いら
れている。エチレンカーボネートを主溶媒とする電解液
は，炭素材料との反応性が比較的低く，電池容量やサイ
クル特性に優れる。しかし，エチレンカーボネートは，
室温で固体であるという性質を有しているため，低温に
なるとエチレンカーボネートが析出，あるいは電解液が
凝固するという状況が起こり，低温での充放電特性を低
下させるという問題を抱えている。

【０００５】また，りん酸エステルに代表されるような
りんを含有する分子や，分子内にハロゲン原子を含む分
子など，難燃性の高い分子を電解液溶媒として適用しよ
うとした場合においても，やはり炭素材料との激しい反
応により，放電容量の減少，サイクル特性の悪化等の問
題が生じる。

【０００６】炭素材料と電解液溶媒との反応を抑制する
手段として，次に挙げるような手法が知られている。例
えば，特開平４−２３７６３８号公報，特開平５−１２
１０６６号公報，特開平９−２３７６３８号公報等に見
られるように，黒鉛の表面に非晶質炭素を付着させて黒
鉛表面の反応性の高い部位を被い，電解液溶媒との反応
を抑制する手法がある。

【０００７】しかしながら，このような手法では，炭素
材料としての黒鉛の表面に非晶質炭素を付着させるとい
う煩雑な工程を経る必要があり，コスト面での問題があ
る。また，非晶質炭素によって黒鉛表面を完全に被覆す
ることが困難であるという問題を抱えている。

【０００８】また，特開平１０−２５５８３６号公報，
特開平９−２２７２２号公報に見られるように，安息香
酸エステルを電解液に添加あるいは電解液溶媒として適
用し，その炭素材料表面に生成する被膜により炭素材料
を安定化してサイクル特性の改善を図るという手法があ
る。しかし，この場合には，例えば，プロピレンカーボ
ネートのような反応性の高い溶媒を用いる場合には，炭
素材料とプロピレンカーボネートとの反応を抑制するに
は充分ではなく，放電容量の減少などの問題が生じる。

【０００９】また，特開平９−１８０７２１号公報に見
られるように，フッ素置換炭酸エステルに代表されるフ
ッ素置換化合物を溶媒とする電解液中で黒鉛電極を酸化
還元処理した後に，プロピレンカーボネートあるいはり
ん酸エステルを含有する電解液に変更する方法が挙げら
れる。この方法では電気化学的処理を行った後に電解液
を変更するという煩雑な工程を必要とし，また，フッ素
置換化合物の適用範囲が溶媒全体に対して１０体積％か
ら９０体積％程度必要であることが記述されており，コ
ストの問題を抱えるフッ素置換化合物を大量に使用する
必要がある。

【００１０】なお，上記炭素材料と電解液との反応の問
題は，炭素材料を負極活物質として用いる場合だけでな
く，これを正極活物質として用いる場合にも同様に生じ
うる。

【００１１】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，炭素材料を電極活物質とするリチウム二
次電池において，炭素材料と電解液の反応を抑制して充
放電効率を向上し，さらに，従来適用できなかった溶媒
を電解液に適用することができる手法を容易にかつ低コ
ストで提供し，温度特性や難燃性に優れるリチウム二次
電池を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，炭素材料を活物
質として含有すると共に，リチウム塩を有機溶媒に溶解
した非水電解液を有するリチウム二次電池において，上
記非水電解液は，「図１」に示す一般式（Ｉ）により表
され，該式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₅はＨ，Ｆ，ＣＦ₃の
うちのいずれかであると共に少なくとも１つはＦまたは
ＣＦ₃であり，かつＲ_HはＣ_nＨ_2n+1（１≦ｎ≦３）であ
るフッ素化またはトリフルオロメチル化した安息香酸エ
ステル化合物を含有していることを特徴とするリチウム
二次電池にある。

【００１３】本発明において最も注目すべきことは，上
記非水電解液に，芳香環をフッ素基またはトリフルオロ
メチル基により置換した安息香酸エステル化合物を含有
させていることである。

【００１４】このフッ素化あるいはトリフルオロメチル
化安息香酸エステル化合物は，これが，炭素材料の表面
で電気化学的にかつ局所的に分解した場合に生じるアニ
オンが，フッ素基またはトリフルオロメチル基で置換し
た芳香環により安定化されることに特徴がある。なお，
炭素材料表面で局所的に分解させるためには，芳香環に
結合する官能基がエステル基であることが必要である。
この場合の式（Ｉ）で表される化合物（図１）の推定反
応機構は，次の式（II）により表される。 式（II）：Ｒ_F（Ａｒ）ＣＯＯＲ_H＋ｅ⁻ → Ｒ_F（Ａｒ）ＣＯＯ⁻＋・Ｒ_H ここで，Ｒ_F（Ａｒ）は式（Ｉ）における芳香環を表し
ている。

【００１５】生成したカルボン酸アニオンは，フッ素基
またはトリフルオロメチル基によって電子吸引性が強化
された芳香環によって安定化する。そのため，式（Ｉ）
におけるＲ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも一つは，電子吸引性
の強いフッ素基（−Ｆ）またはトリフルオロメチル基
（−ＣＦ₃）である必要がある。また，置換基であるフ
ッ素基またはトリフルオロメチル基の数が多いほどカル
ボン酸アニオンの安定性が増加する。また，フッ素基と
トリフルオロメチル基が混在して置換されていても良
い。

【００１６】また，式（Ｉ）におけるＲ_HとしてのＣ_nＨ
_2n+1において１＞ｎの場合には，プロトン酸となるた
め，電解液溶媒を重合させてしまったり，電極活物質か
ら元素を溶解させたり，バインダーを分解させたりする
という問題が生じる。また，ｎ＞３では，分子の粘性が
高くなるため，微小量の添加であっても電解液の粘度が
増大し，イオン導電性が低下したり，分解時に発生する
ガスが，電極や電極活物質を破壊するという弊害が生じ
る。

【００１７】本発明は，炭素材料からなる電極活物質の
初回還元反応時にフッ素化またはトリフルオロメチル化
した安息香酸エステル化合物を活物質表面で電気化学的
に分解させて，安定なアニオンからなる被膜を活物質の
表面に選択的に形成することに特徴がある。あらかじめ
フッ素化またはトリフルオロメチル化した安息香酸塩を
電解液に添加する手法では，活物質表面に選択的に被膜
を形成させるのは困難である。

【００１８】次に，上記非水電解液は，溶媒と支持塩と
より構成される。本発明は，この溶媒と支持塩を合わせ
た全体重量を１００％とした場合に，その中に０．０５
〜５重量％のフッ素化またはトリフルオロメチル化した
安息香酸エステル化合物を含有させることが好ましい。
このフッ素化またはトリフルオロメチル化した安息香酸
エステル化合物は，１種類でもよく，２種以上を混合さ
せてもよい。

【００１９】フッ素化またはトリフルオロメチル化した
安息香酸エステル化合物は，上記の０．０５〜５．０ｗ
ｔ％程度の微少量で十分な効果を発揮し，比較的高価で
あるフッ素化合物を大量に使用することなく，炭素材料
表面に被膜を形成することができる。上記添加量が０．
０５ｗｔ％未満では，炭素材料の表面に十分に被膜を形
成することができず，十分な効果が得られないおそれが
ある。また，５．０ｗｔ％を超える場合には，電池特性
に影響を及ぼすおそれがある。

【００２０】なお，フッ素化またはトリフルオロメチル
化した安息香酸エステル化合物を含む電解液中で炭素材
料の表面を電気化学的に被覆した後に，他の電解液に入
れ替えて使用することも可能である。しかし，この方法
では生産コストなどに問題を抱えるため，目的の機能を
持った電解液にフッ素化またはトリフルオロメチル化し
た安息香酸エステル化合物を最初に添加してそのまま使
用することが望ましい。

【００２１】上記特定のフッ素化またはトリフルオロメ
チル化した安息香酸エステル化合物としては，例えば，
２−フルオロ安息香酸メチル，３−フルオロ安息香酸メ
チル，４−フルオロ安息香酸メチル，２，６−ジフルオ
ロ安息香酸メチル，２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロ安息香酸メチル，２−トリフルオロメチル安息香酸メ
チル，３，トリフルオロメチル安息香酸メチル，４−ト
リフルオロメチル安息香酸メチル，２，６−ジトリフル
オロメチル安息香酸メチル，２，６−ジフルオロ安息香
酸エチル，２，６−ジフルオロ安息香酸プロピル等が挙
げられる。

【００２２】また，本発明は，上記フッ素化またはトリ
フルオロメチル化した安息香酸エステル化合物を電解液
へ添加することにより，これまで炭素材料を電極活物質
として含むリチウム二次電池に適用が困難であった電解
液溶媒を適用可能にするものである。本発明により，炭
素材料を含有するリチウム二次電池に適用可能となる溶
媒としては，例えば次のものがある。

【００２３】プロピレンカーボネート，ブチレンカーボ
ネート，ビニレンカーボネートに代表される環状炭酸エ
ステル，ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトン
などに代表される環状エステル，ジエチルカーボネー
ト，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート
に代表される鎖状炭酸エステル，酢酸メチル，酢酸エチ
ル，プロピオン酸メチルに代表される鎖状エステル，
１，２−ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，メチ
ルテトラヒドロフランに代表されるエーテル類などが挙
げられる。

【００２４】また，スルホラン，３−メテルスルホラ
ン，ブタンスルトン，ジメチルサルファイトなどに代表
される分子内に硫黄原子を含む分子，ジメチルホルムア
ミドに代表される分子内に窒素を含む分子，りん酸トリ
メチルに代表される分子内にりんを含む分子，上記した
分子の一部をフッ素，塩素，臭素などのハロゲン元素で
置換した分子なども挙げることができる。

【００２５】これらの分子は，炭素材料との反応性が高
く，単独あるいはエチレンカーボネートなどと混合した
場合においても電解液溶媒として用いることが困難であ
った。上述した分子のうち，幾種類かは，エチレンカー
ボネートと混合して電解液溶媒として一般に用いられて
いるものもあるが，本発明によりエチレンカーボネート
と混合することなく電解液溶媒として用いることができ
るようになる。

【００２６】また，プロピレンカーボネート，スルホラ
ン，りん酸トリメチルなどのように，エチレンカーボネ
ートと混合した上でも炭素材料と反応してしまい，溶媒
として用いることができない分子も，本発明により適用
可能となる。これらの分子は，その使用目的に応じてエ
チレンカーボネートとの混合溶媒として用いることがで
きる。

【００２７】また，上記フッ素化またはトリフルオロメ
チル化した安息香酸エステル化合物を添加した溶媒と，
エチレンカーボネートとの混合により，より炭素材料電
極との安定性が増し，サイクル特性，エネルギー密度等
が向上する。エチレンカーボネートを混合する場合に
は，その含有率が高すぎると電解液の低温特性が悪化し
てしまうので，その含有率は５０％以下が望ましい。

【００２８】また，上記負極活物質に用いる炭素材料と
しては，例えば，黒鉛，コークス類，生コークスを焼成
したカーボン穎などを用いることができる。また，上記
黒鉛としては，コークス，メソカーボンマイクロビーズ
（ＭＣＭＢ），メソフェーズピッチ系炭素繊維，熱分解
気相成長炭素繊維などの易黒鉛化炭素を原料としてそれ
らを熱処理し黒鉛性を高めた炭素材料，黒鉛ウィスカ
ー，天然黒鉛などが挙げられる。

【００２９】また，上記炭素材料としては，黒鉛結晶表
面をアモルファス系の炭素材料で被覆したものを適用す
ることができる。さらに，黒鉛結晶表面を銀や錫化合物
などの微粒子で被覆したものを適用することもできる。
このような被覆材は，電解液溶媒と炭素材料との反応性
を更に減少させることができる。

【００３０】また，上記炭素材料は，正極活物質として
用いられても良く，負極活物質として用いられても良
い。正極活物質に炭素材料を用いた電池として代表的な
ものに，正極に黒鉛，負極にリチウム金属を用いたリチ
ウム二次電池が挙げられる。一方，負極活物質に炭素材
料を用いた電池として代表的なものに，負極に黒鉛，正
極にマンガン酸リチウム，コバルト酸リチウム，ニッケ
ル酸リチウムに代表されるリチウム金属酸化物を用いた
リチウム二次電池などが挙げられる。

【００３１】また，上記支持塩としては，例えば，Ｌｉ
ＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂などの
リチウム塩が挙げられるが，この限りではない。また，
例えばＬｉＢＦ₄のように負極活物質と反応して被膜を
作りサイクル劣化が著しい支持塩においても，本発明に
より，支持塩と炭素材料との反応を抑制することができ
る。それ故，本発明では，これまで炭素材料と反応して
サイクル劣化が著しいなどの理由から適用が困難であっ
た支持塩も適用することが可能となる。

【００３２】次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明は，上記非水電解液に上記特定のフッ素化または
フルオロアルキル化した安息香酸エステル化合物を含有
させてある。そのため，上記のごとく，炭素材料を活物
質とした場合に炭素材料と電解液の反応を抑制して充放
電効率を向上し，さらに，従来適用することができなか
った優れた溶媒を電解液に適用することができる。それ
故，本発明によれば，温度特性や難燃性に優れるリチウ
ム二次電池を提供することができる。

【００３３】即ち，炭素材料を電極活物質として含むリ
チウム二次電池において，上記式（Ｉ）で表されるフッ
素化またはトリフルオロメチル化した安息香酸エステル
化合物を電解液に添加した場合には，初回還元時に，炭
素材料の電位が１．３−１．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に
変位した時点で，炭素材料の表面においてフッ素化また
はトリフルオロメチル化した安息香酸エステル化合物を
分解させて，炭素材料の表面に選択的に被膜を形成させ
ることができる。

【００３４】その被膜は，リチウムイオンの透過性が高
く，かつ，電解液溶媒と炭素材料との反応を抑制する。
そのため，従来黒鉛系炭素材料には適用が困難であると
されてきたプロピレンカーボネートなどの様々な溶媒を
電解液溶媒として適用することができる。

【００３５】次に，請求項２の発明のように，上記炭素
材料は黒鉛であることが好ましい。炭素材料としては，
上記のごとく，黒鉛やコークス等が代表例として挙げら
れる。このうち，特に黒鉛は結晶性が高い炭素材料であ
り，結晶性の低いコークスなどとの比較において，電位
が平坦であり，不可逆容量が小さい等の利点を有してい
る。そのため，黒鉛を活物質として用いることでエネル
ギー密度の高い有用なリチウム二次電池を得ることがで
きる。

【００３６】また，請求項３の発明のように，負極活物
質としては上記炭素材料を，正極活物質としてはリチウ
ム金属複合酸化物を用いることが好ましい。この場合に
は，特に，例えば気温６０℃を超えるような高温下での
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供す
ることができる。

【００３７】この理由は以下のように考えることができ
る。まず，電池や電極材料の電流−電位曲線の解析か
ら，本発明におけるフッ素化またはフルオロアルキル化
した安息香酸エステル化合物は，電池の１サイクル目の
充電時に負極電位が１．３−１．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌ
ｉ^＋）付近で，負極の炭素材料と反応していることが明
らかになった。また，２サイクル目以降，その反応は観
測されなかった。以上の結果から，１サイクル目の充電
時に負極活物質とフッ素化またはフルオロアルキル化し
た安息香酸エステル化合物とが反応して負極表面に被膜
を形成していると予想される。そして，この被膜が非常
に良好な性質を持っており，例えば，電解液溶媒と負極
活物質との反応を抑止する効果や，正極より溶出した金
属イオンの負極上での析出を防止する効果があると考え
られる。

【００３８】なお，上記正極活物質として用いるリチウ
ム金属複合酸化物としては，例えば，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，Ｌ
ｉＶ₂Ｏ₄等のスピネル構造のもの，ＬｉＭｎＯ₂，Ｌｉ
ＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂等の層状化合物，これら化合物を
異種元素で置換したもの等がある。

【００３９】

【発明の実施の形態】実施形態例１ 本例では，本発明における作用のメカニズムを解明すべ
く，炭素材料とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有
する非水電解液との反応を明らかにした。即ち，三極式
セルを用いたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定
により，黒鉛を活物質とする正極と，フッ素化安息香酸
エステル化合物を添加したＰＣを含有する非水電解液と
の反応を明らかにした。そして，フッ素化安息香酸エス
テル化合物がＰＣと黒鉛の反応を抑制し，ＰＣを溶媒と
する電解液中においても黒鉛がスムーズに充放電するこ
とを示した。以下，実施例Ｅ１と３つの比較例Ｃ１〜Ｃ
３とを用いて説明する。

【００４０】（実施例Ｅ１）先ず，黒鉛製電極の作製方
法を述べる。球状人造黒鉛（大阪ガス製，ＭＣＭＢ２５
−２８）を電極活物質として９５重量部，結着材として
ポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し，さらに，Ｎ−
メチル−２−ピロリドンで混練し，電極材ペーストを得
た。これを帯状の銅箔の片面に塗工し，Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを気化させて除いた後，圧縮成形し帯状電
極シートを得た。電極シートを１８ｍｍφの円盤状に打
ち抜き電極とした。

【００４１】次に，ＣＶ測定用セルについて述べる。上
述した黒鉛を活物質とする電極を作用極とし，１９ｍｍ
φの円盤状リチウム箔を対極として，ポリエチレンセパ
レーターを介してはさみ，参照極としてリチウムチップ
を備えたコイン型三極式セルに納めた。

【００４２】その後，エチレンカーボネート（ＥＣ；富
山薬品工業製），ＰＣ（富山薬品工業製）とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ；富山薬品工業製）を体積比（３：
４：７）の割合で混合した溶媒に，ＬｉＰＦ₆（富山薬
品工業製）を１モル／リットルの濃度に溶解させた。こ
の電解液に，２，６−ジフルオロ安息香酸メチル（シン
クエスト製）を０．５ｗｔ％の濃度で溶解させ，電解液
を調製した。この電解液を上記コイン型三極式セルに注
入した後，これを封かんした。

【００４３】ＣＶ測定は，次のように行った。北斗電工
製HA3001型ポテンシオスタットを用いて，黒鉛電極の自
然電極電位である（約３Ｖ／対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より，掃
引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃで０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）ま
で掃引し，０Ｖに到達したら直ちに電位の掃引方向を逆
転し，約３Ｖまで掃引することにより，ＣＶ測定を行っ
た。

【００４４】（比較例Ｃ１）電解液に，２，６−ジフル
オロ安息香酸メチルの代わりに安息香酸メチルを０．５
ｗｔ％で添加したこと以外は，実施例Ｅ１と同様にし
て，コイン型三極式セルを作製し，ＣＶ測定を行った。

【００４５】（比較例Ｃ２）２，６−ジフルオロ安息香
酸メチルを添加しなかったこと以外は，実施例Ｅ１と同
様にして，コイン型３極式セルを作製し，ＣＶ測定を行
った。

【００４６】（比較例Ｃ３）電解液溶媒にＥＣとＤＥＣ
を体積比（３：７）の割合で混合した溶媒を用いて，
２，６−ジフルオロ安息香酸メチルを添加しなかったこ
と以外は，実施例Ｅ１と同様にして，コイン型三極式セ
ルを作製し，ＣＶ測定を行った。表１にＣＶ測定用に用
いた電解液の組成をまとめた。

【００４７】

【表１】

【００４８】図２には実施例Ｅ１と比較例Ｃ１の，図３
には比較例Ｃ２とＣ３のＣＶ測定結果をそれぞれ示す。
図２及び図３は，横軸に電位（Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）
を，縦軸に電流（ｍＡ）をとったものである。

【００４９】図３の比較例Ｃ３に見られるように，ＥＣ
とＤＥＣの混合溶媒を用いた一般的な電解液では，０．
９Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）において還元電流（マイナス
側）が流れ始め，０．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電
位領域において強く還元電流が流れる。それに対応する
酸化電流（プラス側）が０〜０．８８（対Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺）に流れる様子が観測されるがこれらの電流は，黒
鉛層間へのリチウムイオンの挿入・脱離反応に対応す
る。

【００５０】それに対して，比較例Ｃ２にみられるよう
に，ＰＣを溶媒として用いた電解液は，初回掃引時に，
０．９Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より，Ｃ３よりも大きな還
元電流が流れる。この還元電流は，電気化学６２巻，１
０２３頁（１９９４）や電気化学６１巻，４２１頁（１
９９３）等によれば，黒鉛の表面におけるＰＣの分解反
応に起因して生じる電流である。このＰＣ分解により黒
鉛層が破壊されて，リチウムイオンの脱離に対応する酸
化電流値が小さくなっている。

【００５１】一方，図２の実施例Ｅ１に見られるよう
に，２，６−ジフルオロ安息香酸メチルを添加した電解
液では，初回掃引時に，１．３〜１．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺）において，小さな還元電流のピークが観測され
る。これは，２，６−ジフルオ口安息香酸メチルの還元
分解に起因する電流である。比較例Ｃ２に観測された
０．９Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より生じるＰＣの分解電流
は，Ｅ１においては観測されなかった。しかも，リチウ
ムイオンの脱離・挿入反応に対応する酸化・還元電流が
比較例Ｃ３と同様に観測された。

【００５２】ところが，比較例Ｃ１の芳香環がフッ素基
で置換されていない安息香酸メチルを添加した電解液に
おいては１．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より還元電流が流
れ始め，０．８−０．９Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）にピーク
を持つ強い還元電流が観測された。また，実施例Ｅ１に
対してリチウムイオンの脱離に対応する酸化電流値が小
さくなっている。実施例Ｅ１と比較例Ｃ１の比較から．
安息香酸メチルよりも安息香酸メチルの芳香環をフッ素
化した２，６−ジフルオロ安息香酸メチルを添加するこ
とで高い充放電効率が得られることが明らかである。

【００５３】以上の結果より，次のような反応機構が推
定される。２，６−ジフルオロ安息香酸メチルを添加す
ると，初回掃引時に，１．３−１．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ
⁺）の電位において２，６−ジフルオロ安息香酸メチル
が還元分解する。その還元分解生成物が黒鉛表面を被う
被膜となり，ＰＣと黒鉛の反応を抑制する。その被膜
は，リチウムイオンの透過性が高く，黒鉛層間へのリチ
ウムイオンの脱離，挿入はスムーズに進行する。

【００５４】一方，安息香酸メチルを添加した場合に
は，安息香酸メチルの還元分解反応が１．１Ｖ（対Ｌｉ
／Ｌｉ⁺）より生じるが，ＰＣと黒鉛の反応を抑制する
ような被膜は生成せず，ＰＣの分解と安息香酸メチルの
分解反応が同時に起こり，黒鉛層を破壊していく。それ
により，容量が低下してリチウムイオンの脱離に対応す
る酸化電流値が小さくなっている。

【００５５】このように，芳香環がフッ素化された安息
香酸メチルを添加すると，黒鉛とＰＣの反応を抑制し，
高い充放電効率が得られることが明らかになった。尚，
本例の実施例Ｅ１では，添加剤として２，６−ジフルオ
ロ安息香取メチルを挙げたが，安息香酸メチルの芳香環
をトリフルオロメチル化した安息香酸エステル類を用い
た場合にも本例と同様の効果が得られる。また，溶媒と
してＰＣを代表例に挙げたが，りん酸エステルやガンマ
ブチロラクトンのような黒鉛との反応性が高い溶媒にお
いても，本例の実施例Ｅ１と同様の効果が得られる。

【００５６】実施形態例２ 本例では，正極活物質としてリチウムマンガン酸化物
を，負極活物質として黒鉛を，電解液としてフルオロ安
息香酸エステル化合物を添加したＰＣを合有する電解液
を用いたリチウム二次電池の６０℃サイクル特性につい
て調べ，黒鉛を負極活物質とするリチウム二次電池にＰ
Ｃ溶媒系電解液を適用することができることを示した。
以下，実施例Ｅ２と３つの比較例Ｃ４，Ｃ５及びＣ６を
用いて説明する。

【００５７】（実施例Ｅ２）次のように，円筒型リチウ
ム二次電池を作製した。先ず，正極の作製法を以下に述
べる。Ｌｉ_1.10Ｍｎ_1.90Ｏ₄（本荘ケミカル製）の組成
式で表されるリチウムマンガン酸化物を正極活物質とし
て８５重量部，導電剤として黒鉛を１０重量部，結着剤
としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し，さら
に，Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練し，正極
材ペーストを得た。これを帯状のアルミニウム箔の両面
に塗工し，Ｎ−メチル−２−ピロリドンを気化させ除い
た後，圧縮成形し，帯状正極を得た。

【００５８】次に，負極の作製法を以下に述べる。球状
人造黒鉛（大阪ガス製，ＭＣＭＢ２５−２８）を負極活
物質として９５重量部，結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを５重量部混合し，さらに，Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを加えて混練し，負極材ペーストを得た。これを
帯状の銅箔の両面に塗工し，Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンを気化させ除いた後，圧縮成形し，帯状負極を得た。

【００５９】正極と負極の集電を得るため，帯状正極に
はアルミニウム製の正極リード線を溶接し，帯状負極に
はニッケル製の負極リード線を溶接した。その後，厚さ
２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレ
ータを用いて，正極−セパレータ−負極の順に積層し，
ニッケルメッキした鉄製電池缶（外径１８ｍｍ，高さ６
５ｍｍ）に収まるように渦巻き状電極を作製した。

【００６０】電極を電池缶に収めた後，負極リード線を
電池缶に溶接し，正極リード線を，アルミニウム端子を
備えたポリエチレン製電池蓋の端子に溶接した。その
後，ＥＣ（富山薬品工業製）とＰＣ（富山薬品工業製）
とＤＥＣ（富山薬品工業製）を体積混合比３：４：７の
割合で混合した溶媒に，ＬｉＰＦ₆（富山薬品工業製）
を１モル／リットルの濃度に溶解させた。

【００６１】この電解液に，２，６−ジフルオロ安息香
酸メチル（シンクエスト製）を０．５ｗｔ％の濃度で溶
解させ，その電解液を電池缶に注入した。電池缶と電池
蓋をかしめることで電池蓋を固定し，直径１８ｍｍ，高
さ６５ｍｍの円筒形非水電解液二次電池（リチウム二次
電池）を作製した。

【００６２】その後，このリチウム二次電池を用いて次
の高温サイクル試験を行った。即ち，上述のように作製
した円筒型非水電解液二次電池を，温度２５℃の条件下
で，電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．２０Ｖまで
充電した後，４．２０Ｖの定電圧で２．５時間充電を行
った。この総電流量を初回充電容量とする。その後，電
流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．００Ｖまで
放電を行った。この総放電流量を初回族電容量とする。

【００６３】次に，その電池を，温度６０℃の条件下
で，電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．２０Ｖまで
充電した後，電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．０
０Ｖまで放電を行った。この６０℃における充放電サイ
クルを１００サイクルまで行った。以下，この６０℃に
おけるサイクル試験を高温サイクル試験と表記する。

【００６４】（比較例Ｃ４）２，６−ジフルオロ安息香
酸メチルの代わりに安息香酸メチル（和光製）を用いた
こと以外は実施例Ｅ２と同様にして，非水電解液二次電
池を作製し，高温サイクル試験を行った。

【００６５】（比較例Ｃ５）２，６−ジフルオロ安息香
酸メチルを添加しなかったこと以外は実施例Ｅ２と同様
にして，非水電解液二次電池を作製し，高温サイクル試
験を行った。

【００６６】（比較例Ｃ６）ＥＣとＤＥＣを体積混合比
３：７の割合で混合した溶媒を用い，２，６−ジフルオ
ロ安息香酸メチルを添加しなかったこと以外は実施例Ｅ
２と同様にして，非水電解液二次電池を作製し，高温サ
イクル試験を行った。表２に，実施例Ｅ２並びに比較例
Ｃ４〜Ｃ６に用いた電解液の構成を示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】表３に，各電解液を用いた電池の初回充電
容量と初回放電容量を示す。また，６０℃の高温サイク
ル試験の結果を図４にまとめた。同図は，横軸に充放電
サイクル数を，縦軸に正極活物質あたりの放電容量（ｍ
Ａｈ／ｇ）をとったものである。

【００６９】表３より明らかなように，２，６−ジフル
オロ安息香酸メチルを添加した実施例Ｅ２は，一般的に
用いられている電解液を用いた比較例Ｃ６と同等の放電
容量を示した。それに対して，比較例Ｃ５の電解液を用
いた場合には，黒鉛負極がＰＣの分解によって破壊さ
れ，放電容量が少ない。また，比較例Ｃ４のように，安
息香酸メチルを添加すると，無添加のＣ５よりも放電容
量が増加するものの，実施例Ｅ２には及ばない。

【００７０】また，図４の６０℃の高温サイクル特性に
見られるように，実施例Ｅ２の電解液は，一般に使用さ
れている比較例Ｃ６の電解液よりも高温サイクル特性に
優れていることが明らかになった。

【００７１】以上の結果から，２，６−ジフルオロ安息
香酸メチルを添加することにより，ＰＣを溶媒として用
いた電解液を，黒鉛を活物質とするリチウム二次電池に
適用できることが明らかになった。尚，本例の実施例Ｅ
２においては，添加剤として２，６−ジフルオロ安息香
酸メチルを挙げたが，安息香酸メチルの芳香環をトリフ
ルオロメチル化した安息香酸エステル類を用いた場合に
も，実施例Ｅ２と同様の効果が得られる。また，溶媒と
してＰＣを代表例に挙げたが，リン酸エステルやガンマ
プチロラクトンのような黒鉛との反応性が高い溶媒にお
いても，実施例Ｅ２と同様の効果が得られる。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，炭素材
料と電解液との反応を抑制して充放電効率を向上し，炭
素材料を電極活物質とするリチウム二次電池に適用でき
なかった溶媒を電解液に適用することができる手法を容
易にかつ低コストで提供することができる。そして，温
度特性や難燃性に優れるリチウム二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フッ素化またはフルオロアルキル化した安息香
酸エステル化合物の一般式を示す説明図。

【図２】実施形態例１における，実施例Ｅ１，比較例Ｃ
１のＣＶ測定結果を示す説明図。

【図３】実施形態例１における，比較例Ｃ２，Ｃ３のＣ
Ｖ測定結果を示す説明図。

【図４】実施形態例２における，高温サイクル試験結果
を示す説明図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素材料を活物質として含有すると共
   に，リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を有す
   るリチウム二次電池において，上記非水電解液は，「図
   １」に示す一般式（Ｉ）により表され，該式（Ｉ）にお
   けるＲ₁〜Ｒ₅はＨ，Ｆ，ＣＦ₃のうちのいずれかである
   と共に少なくとも１つはＦまたはＣＦ₃であり，かつＲ_H
   はＣ_nＨ_2n+1（１≦ｎ≦３）であるフッ素化またはトリ
   フルオロメチル化した安息香酸エステル化合物を含有し
   ていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記炭素材料は黒鉛
   であることを特徴とするリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において，負極活物質と
   しては上記炭素材料を，正極活物質としてはリチウム金
   属複合酸化物を用いることを特徴とするリチウム二次電
   池。